結(jié)構(gòu)化學(xué)重點習(xí)題及答案

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上【1.1】將鋰在火焰上燃燒，放出紅光，波長=670.8nm，這是Li原子由電子組態(tài) (1s)2(2p)1(1s)2(2s)1躍遷時產(chǎn)生的，試計算該紅光的頻率、波數(shù)以及以kJ·mol-1為單位的能量。解：【1.4】計算下列粒子的德布羅意波的波長：（a） 質(zhì)量為10-10kg，運動速度為0.01m·s-1的塵埃；（b） 動能為0.1eV的中子；（c） 動能為300eV的自由電子。解：根據(jù)關(guān)系式：(1)【1.8】電視機顯象管中運動的電子，假定加速電壓為1000，電子運動速度的不確定度為的10%，判斷電子的波性對熒光屏上成像有無影響？解：在給定加速電壓下，

2、由不確定度關(guān)系所決定的電子坐標(biāo)的不確定度為：這坐標(biāo)不確定度對于電視機（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍電視機）熒光屏的大小來說，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出電子運動中的波性。因此，電子的波性對電視機熒光屏上成像無影響。【1.19】一個粒子處在的三維勢箱中，試求能級最低的前5個能量值以h2/(8ma2)為單位，計算每個能級的簡并度。解：質(zhì)量為m的粒子在邊長為a的立方箱中運動，其能級公式為：E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【1.20】若在下一離子中運動的電子可用一維勢箱近似表示其運動特征：估計這一勢箱的長度，根據(jù)能級公式估算電子躍遷時所吸收的光的波

3、長，并與實驗值510.0比較。解：該離子共有10個電子，當(dāng)離子處于基態(tài)時，這些電子填充在能級最低的前5個型分子軌道上。離子受到光的照射，電子將從低能級躍遷到高能級，躍遷所需要的最低能量即第5和第6兩個分子軌道的的能級差。此能級差對應(yīng)于棘手光譜的最大波長。應(yīng)用一維勢箱粒子的能級表達式即可求出該波長：實驗值為510.0nm，計算值與實驗值的相對誤差為-0.67%?！?.19】寫出下列原子能量最低的光譜支項的符號：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動量矢量也相互抵消，不必考慮）

4、，根據(jù) Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S，角量子數(shù)L和總量子數(shù)J，進而寫出最穩(wěn)定的光譜支項。（a） Si： （b） Mn： （c） Br：（d） Nb： （e） Ni： 【2.20】寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）存在的光譜支項符號。解：Na原子的基組態(tài)為。其中1s，2s和2p三個電子層皆充滿電子，它們對對整個原子的軌道角動量和自旋角動量均無貢獻。Na原子的軌道角動量和自旋角動量僅由3s電子決定：，故光譜項為；J只能為，故光譜支項為。F原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項和光譜支項只決定于(2p)

5、5組態(tài)。根據(jù)等價電子組態(tài)的“電子-空位”關(guān)系，(2p)5組態(tài)與(2p)1組態(tài)具有相同的項譜。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求(2p)1組態(tài)的光譜項和光譜支項。這里只有一個電子，故光譜項為。又或，因此有兩個光譜支項：和。對C原子激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1），只考慮組態(tài)(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的電子是不等價電子，因而(2p)1 (3p)1組態(tài)不受Pauli原理限制，可按下述步驟推求其項譜：由得；由得。因此可得6個光譜項：。根據(jù)自旋-軌道相互作用，每一光譜項又分裂為數(shù)目不等的光譜支項，如，它分裂為和等三個支項。6個光譜項共分裂為10個光譜支項：?！?.22】列式表明電負(fù)性的Pauling標(biāo)

6、度和Mulliken標(biāo)度是怎樣定的？解：Pauling標(biāo)度： 式中和分別是原子A和B的電負(fù)性，是AB鍵的鍵能與A-A鍵和B-B鍵鍵能的幾何平均值的差。定F的電負(fù)性4。Mulliken標(biāo)度： 式中I1和Y分別為原子的第一電離能和電子親和能(取以eV為單位的數(shù)值)，0.18為擬合常數(shù)。評注 電負(fù)性是個相對值，在Mulliken標(biāo)度中擬合常數(shù)有的選0.21，有的選0.5，用Mulliken標(biāo)度時應(yīng)予以注意。【3.2】寫出，的鍵級，鍵長長短次序和磁性。解：分子（或離子）鍵 級2.521.51鍵長次序磁 性順磁順磁順磁抗磁【4.8】寫出下列分子所歸屬的點群：，氯苯，苯，萘。解：分子HCNSO3C6H5C

7、lC6H6C10H8點群【4.12】畫一立方體，在8個頂角上放8個相同的球，寫明編號。若：（a）去掉2個球，（b）去掉3個球。分別列表指出所去掉的球的號數(shù)，指出剩余的球的構(gòu)成的圖形屬于什么點群？解：圖4.12示出8個相同求的位置及其編號。（a） 去掉2個球：去掉的球的號數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點群圖形記號1和2，或任意兩個共棱的球A1和3，或任意兩個面對角線上的球B1和7，或任意兩個體對角線上的球C（b） 去掉3個球去掉的球的號數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點群圖形記號1，2，4或任意兩條相交的棱上的三個球D1，3，7或任意兩條平行的棱上的三個球E1，3，8或任意由軸聯(lián)系起來的三個球F【4.16】指

8、出下列分子的點群、旋光性和偶極矩情況：（a） （b） （c） （d） （環(huán)形） （e） （交叉式）（f） （g）解：茲將各分子的序號，點群，旋光性和偶極距等情況列表如下：序號點群旋光性偶極距無有無有c無有d無無e無無f無有g(shù)有有注：在判斷分子的點群時，除特別注明外總是將CH3看作圓球?qū)ΨQ性的基團。【5.2】利用價電子互斥理論，說明的分子和離子的幾何形狀，說明哪些分子有偶極矩？解：分子或離子mn數(shù)453434價電子空間分布四面體三角雙錐平面三角形四面體平面三角形四面體孤對電子對數(shù)120101配位原子數(shù)333333幾何形狀三角錐T形平面三角形三角錐平面三角形三角錐是否有偶極距有有無表中分子中Cl原

9、子周圍的5對價電子按三方雙錐分布，可能的形狀有下面三種：孤對電子排布方式（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A） 和（B）相比，（B）有l(wèi)p-lp（孤對-孤對）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤對-鍵對）相互作用，故（A）比（B）穩(wěn)定。（A）和（C）比較，（C）有兩個lp-bp相互作用代替了（A）的2個bp-bp相互作用，故（A）最穩(wěn)定?！?.4】寫出下列分子或離子中，中心原子所采用的雜化軌道：，。解：分子或離子幾何構(gòu)型中心原子的雜化軌道CS2直線形直線形三角形三角形四面體四面體八面體四方錐八面體八面體四面體三角雙錐準(zhǔn)四面體【5.13】用HMO法求丙二烯雙自由基

10、的型分子軌道及相應(yīng)的能量，并計算鍵鍵級。解：（1） 求分子軌道及相應(yīng)的能量。方法1：中有2個互相垂直的離域鍵。對每一個，簡化的久期方程為： 用除式中各項并令，得：欲使不全為零，則必須使其系數(shù)（此處系數(shù)是指，因為是要求的未知數(shù)）行列式為0，即：解之，得。將值代入 ，得：中2個的分子軌道的能級及基態(tài)電子分布如圖5.13（a）。圖5.13(a)2個中電子的總能量為： 總因而丙二烯雙自由基的離域能為：將代入久期方程，得： 將此三式與歸一化條件式聯(lián)立，解之，得： 由此得第一個分子軌道： 同法，可求出分別與和對應(yīng)的另兩個分子軌道： 的三個分子軌道的輪廓圖示于圖5.13（b）中。圖5.13(b)各軌道的大小

11、、正負(fù)號、對稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓圖進行討論。在用本法求共軛體系的型分子軌道時，更簡捷的做法是直接從寫含的久期行列式開始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為，則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為0。解行列式，求出。將各值代入含和的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即可寫出各原子軌道的組合系數(shù)，進而寫出各分子軌道。將值代入，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。方法2：將分子中各C原子編號并根據(jù)編號寫出久期方程： 1 2 3其中，為C原子p軌道（下面用表示）的組合系數(shù)，而。根據(jù)分子的鏡面（）對稱性將久期方程簡化?？紤]對稱，則，久期方程簡化為： 系數(shù)行列式為：解之，得。將代入簡化的久期方程，得： 結(jié)合歸一化條件

12、，可得： 由此得分子軌道： 將代入，得。將代入簡化的久期方程，得： 結(jié)合歸一化條件，得： 由此得分子軌道： 將代入，得?？紤]反對稱，則，由此推得。將代入，得。根據(jù)歸一化條件，可推得： 由此得分子軌道： 總之， 丙二烯雙自由基的3個分子軌道及相應(yīng)的能量分別為： 比較上述兩法可見，其難易、繁簡程度差別不大，這是因為丙二烯雙自由基分子中的共軛鍵較小，其久期行列式階數(shù)低，解起來并不困難，但對于一個含較大共軛鍵的體系，其久期方程復(fù)雜，久期行列式階數(shù)高，用通常的方法按部就班地求解很復(fù)雜。在此情況下，要應(yīng)用對稱性概念化簡久期方程，分別求解簡化了的行列式，結(jié)合歸一化條件求出原子軌道組合系數(shù)，進而求出各分子軌道

13、。讀者可通過C6H6的HMO處理體會用對稱性概念和方法處理這類問題的優(yōu)越性。（2） 計算鍵鍵級 對于一個，C原子1和2（亦即2和3）間鍵鍵級為： 因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級為： 【6.3】判斷下列配位離子是高自旋還是低自旋型，畫出d電子排布方式，計算（用表示）：（a） （b） （c） 解：茲將各項結(jié)果列于下表：配位離子d電子排布自旋情況HSLSHSLFSE（）02.40【6.7】解釋為什么大多數(shù)的配位化合物都是無色的。解：的3d軌道已充滿電子，它通常以雜化軌道形成配位鍵，無dd能級躍遷。因此，其配位化合物一般是無色的?！?.12】用效應(yīng)說明下列配位離子中哪些會發(fā)生變形。（a）（b）（

14、c）（d）（e）（f）解：Jahn-Teller效應(yīng)的大意是：在對稱的非線型配合物中，若出現(xiàn)簡并態(tài)，則該配合物是不穩(wěn)定的。此時它必然會發(fā)生變形，使其中一個軌道能級降低，消除簡并，獲得額外的穩(wěn)定化能。對過度金屬配合物來說，產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)的根源是中心原子d電子分布的不對稱性。對于六配位的配合物，d電子的構(gòu)型為和時，其電子分布是球?qū)ΨQ的，最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型是正八面體。d電子的構(gòu)型為和時，其分布是八面體對稱，配合物也呈正八面體構(gòu)型。若d電子分布不對稱，則配合物將發(fā)生畸變，產(chǎn)生長鍵和短鍵之別。若d電子分布的不對稱涉及到能級較高的軌道，則畸變程度大；若d電子分布的不對稱只涉及到能級較低的軌道

15、，則畸變程度小。具體情況是：d電子構(gòu)型為和時，配合物發(fā)生小畸變；d電子構(gòu)型為和時，配合物發(fā)生大畸變。根據(jù)上述分析，和會發(fā)生較大的變形；會發(fā)生較小變形；若為四面體，則會發(fā)生變形?！?.14】寫出下列分子的結(jié)構(gòu)式，使其符合18電子規(guī)則：（a）（b）（羰基成橋）（c）（d）（e）（有個單鍵，個雙鍵）解：（a） 每個V原子周圍的價電子數(shù)為：5（V原子本身的電子）1（由金屬鍵攤到的）26（6個配體提供的）=18（b） 每個Ni原子周圍的價電子數(shù)為：10215=18（c） 每個Cr原子周圍的價電子數(shù)為：635=18（d） 每個Mo原子周圍的價電子數(shù)為：6（Mo原子本身的電子）5（由Cp提供）（由CO提供）

16、2（由金屬鍵提供）1（由S原子提供）=18（e） 與4個CO相連的Re原子周圍的價電子數(shù)為：7（Re原子本身的）1（H原子提供的）（4個CO提供的）（兩個ReRe鍵各提供一個）=18與3個CO相連的Re原子周圍的價電子數(shù)為：7（Re原子本身具有的）1（H原子提供的）1（由ReRe單鍵提供）2（由ReRe雙鍵提供）（由3個CO提供）1（外來電子）=18 【6.15】硅膠干燥劑常加入（藍(lán)色），吸水后變?yōu)榉奂t色，試用配位場理論解釋其原因。解：為組態(tài)。在無水中，受配體的作用d軌道能級發(fā)生分裂，7個d電子按電子排布三原則填充在分裂后的軌道上。當(dāng)電子發(fā)生dd躍遷時，吸收波長為的紅光，因而顯示藍(lán)色。但吸水后

17、，變?yōu)?，即由相對較強的配體取代了相對較弱的，引起d軌道分裂能變大，使電子發(fā)生dd躍遷時吸收的能量增大，即吸收光的波長縮短（藍(lán)移）。吸收波長為的藍(lán)光，因而呈粉紅色?！?.16】尖晶石的化學(xué)組成可表示為，氧離子緊密堆積構(gòu)成四面體空隙和八面體空隙。當(dāng)金屬離子占據(jù)四面體空隙時，稱為正常尖晶石；而當(dāng)占據(jù)八面體空隙時，則稱為反式尖晶石。試從配位場穩(wěn)定化能計算結(jié)果說明，是何種尖晶石結(jié)構(gòu)。解：若占據(jù)四面體空隙，則其d電子的組態(tài)為。此時配位場穩(wěn)定化能為： 若占據(jù)八面體空隙，則其d電子的組態(tài)為。此時配位場穩(wěn)定化能為： 顯然，所以占據(jù)八面體空隙，采取反式尖晶石結(jié)構(gòu)?！?.17】某學(xué)生測定了三種配合物的躍遷光譜，但忘

18、記了貼標(biāo)簽，請幫他將光譜波數(shù)與配合物對應(yīng)起來。三種配合物是：，以及；三種光譜波數(shù)是：，和。解：dd躍遷光譜的波數(shù)與配位場分裂能的大小成正比：。而分裂能大小又與配體的強弱及中心離子的性質(zhì)有關(guān)。因此，光譜波數(shù)與配體強弱及中心離子的性質(zhì)有關(guān)。而在這三種配合物中，中心離子及其電子組態(tài)都相同，因此光譜波數(shù)只取決于各自配體的強弱。配體強者，光譜波數(shù)大；反之，光譜波數(shù)小。據(jù)此，可將光譜波數(shù)與配合物對應(yīng)起來： 【6.19】寫出羰基配合物的結(jié)構(gòu)式，說明它是否符合18電子規(guī)則。已知端接羰基的紅外伸縮振動頻率為，而架橋羰基的振動頻率為，解釋原因。解：該羰基配合物的結(jié)構(gòu)式如圖6.19。每個Fe原子周圍的價電子數(shù)為：8（端接CO提供）（橋式CO提供）1（FeFe鍵提供）=18，即結(jié)構(gòu)式符合18電子規(guī)則。 相對于端接CO，橋上的CO同時與2個Fe原子配位，其反鍵軌道同時接受來自2個Fe原子的d電子，形成較強的反饋鍵，CO鍵級下降更多，故其紅外伸縮振動頻率更低?！?.19】已知金屬為型結(jié)構(gòu)，原子間接觸距離為，