綜合譜圖解析

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上1、某未知物分子式為C5H12O，它的質(zhì)譜、紅外光譜以及核磁共振譜如圖，它的紫外吸收光譜在200 nm以上沒有吸收，試確定該化合物結(jié)構(gòu)。解 從分子式C5H12O，求得不飽和度為零，故未知物應(yīng)為飽和脂肪族化合物。未知物的紅外光譜是在CCl4溶液中測定的，樣品的CCl4稀溶液的紅外光譜在3640cm-1處有1尖峰，這是游離O H基的特征吸收峰。樣品的CCl4濃溶液在3360cm-1處有1寬峰，但當溶液稀釋后復(fù)又消失，說明存在著分子間氫鍵。未知物核磁共振譜中4. 1處的寬峰，經(jīng)重水交換后消失。上述事實確定，未知物分子中存在著羥基。未知物核磁共振譜中0.9處的單峰，積分值相當

2、3個質(zhì)子，可看成是連在同一碳原子上的3個甲基。3.2處的單峰，積分值相當2個質(zhì)子，對應(yīng)1個亞甲基，看來該次甲基在分子中位于特丁基和羥基之間。質(zhì)譜中從分子離子峰失去質(zhì)量31（CH2OH）部分而形成基峰m/e57的事實為上述看法提供了證據(jù)，因此，未知物的結(jié)構(gòu)是根據(jù)這一結(jié)構(gòu)式，未知物質(zhì)譜中的主要碎片離子得到了如下解釋。2、某未知物，它的質(zhì)譜、紅外光譜以及核磁共振譜如圖，它的紫外吸收光譜在210nm以上沒有吸收，確定此未知物。解 在未知物的質(zhì)譜圖中最高質(zhì)荷比131處有1個豐度很小的峰，應(yīng)為分子離子峰，即未知物的分子量為131。由于分子量為奇數(shù)，所以未知物分子含奇數(shù)個氮原子。根據(jù)未知物的光譜數(shù)據(jù)亞無伯或

3、仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或雜芳環(huán)化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。紅外光譜中在1748 cm-1處有一強羰基吸收帶，在1235 cm-1附近有1典型的寬強COC伸縮振動吸收帶，可見未知物分子中含有酯基。1040 cm-1處的吸收帶則進一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。核磁共振譜中1.95處的單峰(3H），相當1個甲基。從它的化學(xué)位移來看，很可能與羰基相鄰。對于這一點，質(zhì)譜中，m/e43的碎片離子(CH3C=O)提供了有力的證據(jù)。在核磁共振譜中有2個等面積(2H)的三重峰，并且它們的裂距相等，相當于AAXX'系統(tǒng)。有理由認為它們是2個相連的亞甲CH2CH2，其中去屏蔽較大的亞甲基

4、與酯基上的氧原子相連。至此，可知未知物具有下述的部分結(jié)構(gòu)：從分子量減去這一部分，剩下的質(zhì)量數(shù)是44，僅足以組成1個最簡單的叔胺基 ，正好核磁共振譜中2. 20處的單峰(6H )，相當于2個連到氮原子上的甲基。因此，未知物的結(jié)構(gòu)為 此外，質(zhì)譜中的基峰m /e 58是胺的特征碎片離子峰，它是由氮原子的位上的碳碳鍵斷裂而生成的。結(jié)合其它光譜信息，可定出這個碎片為3、待鑒定的化合物（I）和（II）它們的分子式均為C8H12O4。它們的質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振譜見圖。也測定了它們的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)：(I)max223nm，4100；（II）max219nm，2300，試確定這兩個化合物。未之物（I）的質(zhì)

5、譜未之物（II）質(zhì)譜 化合物（I）的紅外光譜化合物（II）的紅外光譜化合物（I）的核磁共振譜化合物（II）的核磁共振譜解 由于未知物（I）和（II）的分子式均為C8H12O4，所以它們的不飽和度也都是3，因此它們均不含有苯環(huán)。（I）和（II）的紅外光譜呈現(xiàn)烯烴特征吸收， 未知物（I）：3080cm-1，(=C-H)，1650cm-1(=C-C) 未知物（II）：:3060cm-1 (=C-H)，1645cm-1(=C-C)與此同時兩者的紅外光譜在1730cm-1以及11501300 cm-1之間均具有很強的吸收帶，說明（I)和(II)的分子中均具有酯基； (I)的核磁共振譜在6.8處有1單峰，

6、（II）在6.2處也有1單峰，它們的積分值均相當2個質(zhì)子。顯然，它們都是受到去屏蔽作用影響的等同的烯烴質(zhì)子。另外，(I)和(II )在4. 2處的四重峰以及在1.25處的三重峰，此兩峰的總積分值均相當10個質(zhì)子，可解釋為是2個連到酯基上的乙基。因此(I)和(II)分子中均存在2個酯基。這一點，與它們分子式中都含有4個氧原子的事實一致。 幾何異構(gòu)體順丁烯二酸二乙酯(馬來酸二乙酯)和反丁烯二酸二乙酯（富馬酸二乙酯)與上述分析結(jié)果一致?，F(xiàn)在需要確定化合物()和(II)分別相當于其中的哪一個。 順丁烯二酸二乙酯 反丁烯二酸二乙酯利用紫外吸收光譜所提供的信息，上述問題可以得到完滿解決。由于富馬酸二乙酯分

7、子的共平面性很好，在立體化學(xué)上它屬于反式結(jié)構(gòu)。而在順丁烯二酸二乙酯中，由于2個乙酯基在空間的相互作用，因而降低了分子的共平面性，使共軛作用受到影響，從而使紫外吸收波長變短。有關(guān)化合物的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)如下：化合物max順丁烯二酸二乙酯 2192300反丁烯二酸二乙酯2234100未知物（I）2234100未知物（II）2192300可見，未知物(I)是富馬酸二乙酯，未知物(II)是順丁烯二酸二乙酯。 4、某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS譜圖及13C NMR數(shù)據(jù)如下，推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)。未知物碳譜數(shù)據(jù)序號c（ppm）碳原子個數(shù)序號c（ppm）碳原子個數(shù)1143.01632.

8、012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01解 1. 從分子式 C11H16，計算不飽和度4；2. 結(jié)構(gòu)式推導(dǎo)UV：240275 nm 吸收帶具有精細結(jié)構(gòu)，表明化合物為芳烴；IR :：695、740 cm-1 表明分子中含有單取代苯環(huán)；MS ：m/z 148為分子離子峰，其合理丟失一個碎片，得到m/z 91的芐基離子；13C NMR：在（4010）ppm 的高場區(qū)有5個sp3 雜化碳原子；1H NMR：積分高度比表明分子中有1個CH3和4個CH2，其中（1.41.2）ppm為2個CH2的重疊峰；因此，此化合物應(yīng)含有一個苯環(huán)和一個C5H11的烷基

9、。1H NMR 譜中各峰裂分情況分析，取代基為正戊基，即化合物的結(jié)構(gòu)為：3. 指認（各譜數(shù)據(jù)的歸屬）UV：max208nm（苯環(huán)E2帶），265nm（苯環(huán)B帶）。IR（cm-1）：3080，3030（苯環(huán)的CH），2970，2865（烷基的CH），1600，1500（苯環(huán)骨架），740，690（苯環(huán)CH，單取代），1375（CH3的CH），1450（CH2的CH3CH）。1H NMR和13C NMR：MS：主要的離子峰可由以下反應(yīng)得到：各譜數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)均相符，可以確定未知物是正戊基苯。5、某未知物的 IR、1H NMR、MS譜圖及13C NMR數(shù)據(jù)如下，紫外光譜在210 nm以上無吸收峰，推導(dǎo)其

10、結(jié)構(gòu)。未知物碳譜數(shù)據(jù)序號c（ppm）碳原子個數(shù)序號c（ppm）碳原子個數(shù)1204.01532.012119.01621.71378.01712.01454.5110.01 解 （1）分子式的推導(dǎo) MS：分子離子峰為 m/z125，根據(jù)氮律，未知物分子中含有奇數(shù)個氮原子； 13C NMR：分子中由7個碳原子； 1H NMR：各質(zhì)子的積分高度比從低場到高場為 1:2:2:6，以其中9.50 ppm1個質(zhì)子作基準，可算出分子的總氫數(shù)為11。 IR：1730 cm-1 強峰結(jié)合氫譜中9.5 ppm 峰和碳譜中204ppm峰，可知分子中含有一個CHO； 由相對分子量 12512×71×

11、;1116×114，即分子含有1個N原子，所以分子式為C7H11NO。 （2）計算不飽和度3（該分子式為合理的分子式）（3）結(jié)構(gòu)式推導(dǎo) IR：2250 cm-1有1個小而尖的峰，可確定分子中含一個RCN基團； 13C NMR：119 ppm處有一個季碳信號； UV：210 nm 以上沒有吸收峰，說明腈基與醛基是不相連的。 1H NMR： H數(shù)峰型結(jié)構(gòu)單元6單峰22多重峰 對稱多重峰CH2CH2（A2B2系統(tǒng)）1單峰CHO可能組合的結(jié)構(gòu)有：計算兩種結(jié)構(gòu)中各烷基 C 原子的化學(xué)位移值，并與實例值比較：從計算值與測定值的比較，可知未知物的正確結(jié)構(gòu)式應(yīng)為 B。（4）各譜數(shù)據(jù)的歸屬：IR： 2

12、900cm-1 為CH3 、CH2 的CH ， 1730 cm-1 為醛基的C=O ， 2700 cm-1 為醛基的CH ， 1450 cm-1為CH3，CH2的CH ， 2250 cm-1為CN 。1H NMR：H /ppmMS：各碎片離子峰為：m/z96 為 (MCHO)+，m/z69 為 (MCHOHCN)+，基峰 m/z55為 ，m/z41為 。UV：210 nm以上沒有吸收峰，說明腈基與醛基是不相連的，也與結(jié)構(gòu)式相符。6、某未知物，它的質(zhì)譜、紅外光譜及核磁共振譜，雙共振照射的核磁共振譜如圖。它的紫外吸收光潛數(shù)據(jù)為：max=259nm，=2.5×104，試確定該未知物。 解

13、根據(jù)分子離子峰的質(zhì)荷比及其與同位素峰之間的相對豐度的比值，發(fā)現(xiàn)下列三組原子組合，是可能的分子式：C7H12N2O C8H12O2 C8H15N2由于紅外光譜中存在著酯基的特征吸收，只有C8H12O2可以作為未知物的分子式。該分子式不飽和度為3，故未知物為脂肪族酯類化合物。 核磁共振譜中1.3處(3H)的三重峰和0.45處(2H)的四重峰是典型的乙酯基的信號。另一方面，與一般飽和酯的羰基紅外吸收波數(shù)(17251750 cm-1)相比較，未知物紅外光譜中酯碳基的波數(shù)較低（1710cm-1)，估計這個酯羰基是與雙鍵共軛的。從未知物的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)看，max 為259nm，=2.5×104

14、。而一般,-不飽和酯的max僅為215nm左右?？梢娺€應(yīng)有1個雙鍵與,一不飽和酯的雙鍵共軛才行。事實上，未知物的紅外光譜中1650 cm-1和1620 cm-1處存在著2個c=c吸收帶，進一步說明未知物分子具有2個雙鍵。因此，未知物可能具有下列部分結(jié)構(gòu)： 由于未知物不含芳環(huán)，因此在核磁共振譜的低場7.2處(1H)和6.l處(2H)的多重峰，以及在5.7處(1H)的二重峰，均可解釋為烯鍵質(zhì)子的信號。1.8處(3H)的二重峰，應(yīng)是雙鍵上的1個甲基。利用雙共振技術(shù)可進一步指出該甲基是在共扼雙鍵的末端位置上的。雙共振照射的核磁共振譜圖，見圖258, 2-59和圖260。當照射1.8時、7.2和5.7的

15、信號都沒有變化，但6.1的信號有顯著變化(見圖2-58 )。因此6.1的多重峰(2H)應(yīng)為CH3CHCH烯鍵上的2個質(zhì)子。若照射7.2，5.7的信號變?yōu)閱畏?見圖2-59)，表示這個質(zhì)子只與7.2的質(zhì)子偶合。因此5.7的信號應(yīng)為中的-H信號。7.2的信號應(yīng)為-H的信號。照射5.7時，6.1的多重峰不變化，而7.2的多重峰有顯著變化(見圖10)，這又進一步證明，5.7的質(zhì)子與7.2的質(zhì)子之間有偶合關(guān)系。綜上所述，未知物分子的結(jié)構(gòu)式為：7、某未知物，它的質(zhì)譜、紅外光譜以及核磁共振譜如圖，它均紫外吸收光譜在200 nm以上沒有吸收。確定該化合物。 解 從質(zhì)譜中得知未知物的分子量為84，同位素峰的相對

16、豐度M+1=5.65，M+2= 0.45。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，從Beynon表中找出有關(guān)式子，除去其中含奇數(shù)個氮原子的式子，發(fā)現(xiàn)C5H8O一式的同位素峰豐度比值最接近實驗值，故定為未知物的分子式。從分子式求得不飽和度為2，所以未知物不是芳香族化合物。紫外吸收光譜也表明未知物不含有芳環(huán)或雜芳環(huán)體系，也不含有醛或酮基。核磁共振譜中6.21處(1 H)的雙峰(2個峰都帶有裂分)偶合常數(shù)J=7 Hz，顯然只能是烯鍵質(zhì)子的信號。事實上紅外光譜中3058cm-1處的弱吸收帶以及1650cm-1處的強吸收帶，證明未知物分子中的確存在著烯鍵。在725 cm-1處的強峰，則是順式 CH =CH 的面外彎曲振動吸收帶。

17、核磁共振譜中4. 55處（1 H）的多重峰，相當于烯鍵的另1個質(zhì)子，它與6.21的烯鍵質(zhì)子相偶合，偶合常數(shù)7Hz。顯然，這種偶合常數(shù)值正好與順式烯鍵質(zhì)子的偶合常數(shù)的范圍相當。關(guān)于6.21處的烯健質(zhì)子峰處于較為低場的原因，可能是由于這個烯鍵質(zhì)子上的碳原子與1個氧原子相連（CH=CHO）引起的。對于這一點，從紅外光譜1241 cm-1和1070cm-1處的2個強吸收帶得到證實，因為這2個吸收帶說明存在著1個不飽和醚。核磁共振譜中3.89處（2H ）的三重峰（帶有進一步裂分），相當1個亞甲基，由于它位于較低場，有理由認為它是與氧原子相連的，即CH2OCH =CH 。這樣，如果從已知分子式減去 CH2

18、OCH =CH 這一部分，則只剩下C2H4，相當于2個亞甲基。后者與已確定的結(jié)構(gòu)部分一起，只能構(gòu)成1個環(huán)， 即未知物的結(jié)構(gòu)式。恰好在核磁共振譜的1.55 2 .20處有一寬而強的峰（4 H） ,相當于多個亞甲基，其化學(xué)位移與相應(yīng)質(zhì)子在結(jié)構(gòu)式中的位置也是匹配的，從而印證了所提出的未知物的結(jié)構(gòu)。11、某一未知化合物的質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振譜見圖2-16. 2-1'l和2 18。也測定了它的紫外光譜數(shù)據(jù)：在200nm以上沒有吸收。試確定該化合物的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜數(shù)據(jù)m/z相對峰度/%m/z相對峰度/%m/z相對峰度/%m/z相對峰度/%2613911444102(M)0.632718411745

19、100103(M+1)0.0492964265911104(M+2)0.003231443618721解 根據(jù)M+1=7.8, M+2=0.5，從Beynon表找出有關(guān)式子，然后排除含有奇數(shù)個氮原子的式子(因為未知物的分子量為偶數(shù))，剩余的列出：M+1M+2C5H14N26.390.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45其中最接近未知物的M + 1（7.8）和M + 2（0.5）值的是C7H2O。此外，C5H14N2和C6H14O也較為接近?？紤]到未知物的紫外光譜在200 nm以上沒有吸收，核磁共振譜在芳環(huán)特征吸收區(qū)域中也沒有吸收峰等事實，說明未

20、知物是脂肪族化合物。根據(jù)這一點，上述三個式子只有C6H14O可以作為未知物的分子式。從分子式可知該化合物不飽和度為零。在未知物的紅外光譜中，沒有羰基或羥基的特征吸收，但分子式中又含有氧原子，故未知物為醚的可能性很大。在1130cm-1 1110 cm-1之間有一個帶有裂分的吸收帶，可以認為是COC的伸縮振動吸收。另一方面，核磁共振譜中除了在1. 15處的雙峰和3.75處的對稱七重峰(它們的積分比為6:1)以外沒有其它峰，這非常明確地指出了未知物存在著2個對稱的異丙基。對于這一點，紅外光譜中的1380 cm-1和1370 cm-1處的雙峰，提供了另一個證據(jù)。根據(jù)上述分析得到的信息，未知物的結(jié)構(gòu)式

21、可立即確定為：按照這個結(jié)構(gòu)式，未知物質(zhì)譜中的主要碎片離子可以得到滿意的解釋： 12、某一未知化合物，其分子式為C10H10O。已測定它的紫外吸收光譜、紅外光譜(KBr壓片)以及核磁共振譜，見圖確定該化合物結(jié)構(gòu)。 解 從未知物的分子式知道其不飽和度為6，因此未知物可能含有一個苯環(huán)。這與紫外吸收光譜數(shù)據(jù)中max252，258和264nm的吸收峰指出存在著一個苯環(huán)一致。 在未知物的紅外光譜中在31003000cm-1有一較小的吸收帶為=CH，在1600 crn-1和1495crn-1處的吸收帶是由苯核的骨架振動引起的，而770 crn-1和700 crn-1為=CH(面外) 吸收帶，這些都足以說明存

22、在著一個單取代苯環(huán)。對于這一點，我們很容易從未知物的核磁共振譜中7.77.1處的多重峰，通過積分值指出具有5個質(zhì)子而證實存在著一個單取代苯環(huán)。在紅外光譜中在3600 cm-1處有一弱吸收帶(在0.14mg/ml的CCl4溶液中進行測定)，這說明有游離的輕基。而在11001000 crn-1之間的幾個中等強度的吸收帶指出存在著醇類的CO吸收，這表明未知物是一個醇。對于這一點，我們可以從核磁共振譜中得到證明。在2.75處的寬單峰，通過積分值指出具有1個質(zhì)子，這說明存在著1個OH基。此外，在3310crn-1處有一強吸收帶，這是由單取代乙炔的C-H伸展振動所產(chǎn)生的(此帶不同于締合的OH帶，譜帶較窄)

23、。在2110cm-1處的弱吸收為C=C吸收帶，而650 cm-1為CH吸收帶。上述三個吸收帶表示未知物存在著一個單取代乙炔基。這一點，同樣也得到核磁共振譜的證實。在2 . 5處的單峰，通過積分值指出具有1個質(zhì)子，可認為是乙炔基上的1個質(zhì)子。在1.7處的單峰，通過積分值指出具有3個質(zhì)子，這說明存在著1個甲基，它只能與1個叔碳原子相連。到這里，我們可以指出未知物具有下述的部分結(jié)構(gòu)：，OH，C，3如果將分子式減去上述的碎片，則剩下1個碳原子。因此，未知物的結(jié)構(gòu)式為13、某一未知化合物，其質(zhì)譜的分子離子峰為228.1152，紅外光譜見圖，核磁共振譜中6. 95為四重峰（8H，每一雙峰裂距為8Hz），2

24、.65為寬峰(2H)，1.63為單峰(6 H)。試確定該未知化合物的結(jié)構(gòu)。解 首先分析一下紅外光譜：在3300cm-1附近有一強而寬的吸收帶指出存在OH伸縮吸收，加上在13001000cm-1之間有幾個強吸收帶，這些說明未知物存在著OH基。 在3030 cm-1附近有一弱吸收帶為CH。在1600和1500cm-1之間具有兩個中等強度吸收帶是由苯核骨架振動所引起的。840cm-1處有一強吸收帶為CH（面外）。這些都說明未知物存在著1.4二取代苯環(huán)。 由于在紅外光譜中沒有看到羰基的吸收帶，因此未知物不是酸和酯。故上述羰基很可能以醇類形式存在。但由于CO伸縮振動波數(shù)較高，故可以認為是酚羥基。 質(zhì)譜中

25、未知物的分子離子峰為228.1152，假定測定誤差為±0.006，小數(shù)部分應(yīng)該在0, 0.10920.1212的范圍。根據(jù)這個數(shù)值，從Beynon表中可以找出C15O16O2 。從分子式C15O16O2知道，不飽和度為8，因此可以假定未知物含有2個苯環(huán)。到這里。我們可以初步指出未知物具有一下述的碎片結(jié)構(gòu)： ，如果未知物的分子式減去上述碎片，則剩下C3H6。由于沒有剩下的雙不飽和度，所以C3H6的結(jié)構(gòu)可以設(shè)想為這樣，未知物的結(jié)構(gòu)可以推出為 我們設(shè)想的結(jié)構(gòu)式為未知物的核磁共振譜所證實：在未知物核磁共振譜中共有三組峰，在1.63處的單峰。積分值指出具有6個質(zhì)子，這說明存在著2個甲基，并且這

26、2個甲基一定連在1個叔碳原子上；在2.65處的寬峰，積分值指出具有2個質(zhì)子經(jīng)重水交換后可消失，說明存在2個OH基；在6.95處的四重峰（見圖2-16)，積分值指出具有8個質(zhì)子。從圖看出它是典型的對位二取代苯環(huán)質(zhì)子峰，其中四個峰的強度按弱、強、強、弱對稱分布，并且每一雙峰裂距均為8Hz。根據(jù)以上分析完全證實設(shè)想的結(jié)構(gòu)式：14、試從給出的MS和1HNMR譜推測未知物的結(jié)構(gòu)，其IR譜上在1730cm-1處有強吸收。解 從質(zhì)譜圖確定分子量為194。由于m/z194,m/z196的相對豐度幾乎相等，說明分子中含一個Br原子，從紅外圖1730cm-1的吸收峰可知分子中含羰基，即含一個氧原子，1HNMR 譜

27、中，從低場到高場積分曲線高度比為3:2:3:3，H原子數(shù)目為11或其整數(shù)倍，C原子數(shù)目可用下式計算：C原子數(shù)目(194111679)/12=7余4因不能整除，需用試探法調(diào)整。分析上述計算結(jié)果，余數(shù)4加12等于16，因此可能另含一個氧原子。重新檢查各譜，發(fā)現(xiàn) 1H NMR中，處于低場4附近的一簇峰裂分形復(fù)雜，估計含有兩種或更多H原子，而Br原子存在不能造成兩種H的化學(xué)位移在低場，羰基也不能使鄰近的H化學(xué)位移移到4處，因此存在另一個氧原子的判斷是合理的。質(zhì)譜圖中m/z45，m/z87等碎片離子也說明有非羰基的氧存在。重新計算C原子數(shù)目。C原子數(shù)目(19411×279)/126故分子式為C

28、HBrO2，不飽和度為1。由以上分析可知分子中含Br、CO、O；從氫譜的高場到低場分別有CH3(三重峰)、CH3(三重峰)、CH2(多重峰)，仔細研究4處的裂分峰情況，可以發(fā)現(xiàn)它由一個偏低場的四重峰和一個偏高場的三重峰重疊而成，一共有三個H，其中四重峰所占的積分曲線略高，它為CH2(四重峰)，另一個則為CH(三重峰)。綜上所述，分子中應(yīng)有兩個較大的結(jié)構(gòu)單元CH3CH2和CH3CH2CH以及Br、CO、O三個官能團。前者的CH2化學(xué)位移為4.2必須與O相連；后者的CH2左右均連接碳氫基團，它的化學(xué)位移只能歸屬到2，這樣，可列出以下兩種可能的結(jié)構(gòu)：先來看兩種結(jié)構(gòu)中CH2(d)的化學(xué)位移，理論計算表

29、明結(jié)構(gòu)I中d4.1，結(jié)構(gòu)中羰基-斷裂很容易失去Br生成m/z為115的離子，而實際上在高質(zhì)量端有許多豐度可觀的含Br碎片離子。因此，可以排除結(jié)構(gòu)，而重點確認結(jié)構(gòu)。根據(jù)理論計算，結(jié)構(gòu)中各種H的化學(xué)位移和自旋裂分情況如下：a0.9 (三重峰)b1.3+0.6+0.22.1 (多重峰)c0.23+0.47+2.33+1.554.58 (三重峰)d4.1 (四重峰)e0.9+0.41.3 (三重峰)除c計算結(jié)果偏大之外，其余基本與譜圖相符。然后來看質(zhì)譜主要碎裂方式和產(chǎn)物離子的質(zhì)荷比。結(jié)構(gòu)的主要碎裂方式和碎片離子如下，它較好的解釋質(zhì)譜中的重要離子。由此可以認為結(jié)構(gòu)，即-溴代丁酸乙酯是未知物的結(jié)構(gòu)。15、

30、某未知化合物的質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜如圖，分子式根據(jù)元素分析為C6H11O2Br，試推測其結(jié)構(gòu)。解 質(zhì)譜圖中有幾處m/z相差兩個質(zhì)量單位、強度幾乎相等的成對的峰，這是因為樣品分子含有Br，Br的兩種同位素79Br和81Br，天然豐度比約為1:1的緣故。最高質(zhì)量端的一對峰中，m/z為194的質(zhì)量數(shù)與實驗式C6H11O2Br的質(zhì)量一致，說明該峰為分子離子峰，分子式即是C6H11O2Br。由此可以計算出該化合物的不飽和度為1。氫譜上共有五組峰，譜線強度比從高場至低場為3:2:2:2:2，這五組峰所代表的質(zhì)子數(shù)既是3、2、2、2、2。最高場的H1.25ppm的三重峰與最低場H4.5ppm的四重峰

31、裂距相等，可見化合物結(jié)構(gòu)中含有CH3CH2O單元。由于只有一個甲基，不可能有支鏈，而且Br只能連接在另一端的端基上。H為2.25、2.50、3.50ppm的三組亞甲基峰依次排列，分別呈現(xiàn)多重峰、三重峰、三重峰，這是因相互偶合造成的譜線裂分，其中低場的CH2與Br相連，說明這是一個CH3CH2CH2Br結(jié)構(gòu)單元。綜合以上分析，連結(jié)三個結(jié)構(gòu)單元，該化合物的結(jié)構(gòu)式及C、H如下所示。Cppm 14.3 60.5 173.2 32.5 28 32.8Cppm 1.25 4.5 2.50 2.25 3.50驗證結(jié)構(gòu)，紅外光譜上，1300-1000cm-1的二個強吸收帶是酯基的C-O-C，高波數(shù)的as較低波

32、數(shù)的s吸收強度大，吸收帶寬。3000cm-1以上無吸收帶，表明該化合物是飽和酯類化合物。質(zhì)譜圖上，m/z194的分子離子峰和m/z196的(M+2)同位素峰，其強度很弱，說明分子離子峰不穩(wěn)，極易斷裂。m/z149：MOCH2CH3；m/z121：MCH3CH2OCO；m/z88：麥氏重排，MCH2CHBr；m/z41，基峰， 都一一符合，因此結(jié)構(gòu)式是正確的。16 未知化合物的質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜如圖，紫外光譜：乙醇溶劑中max220nm(log=4.08)，max287nm(log=4.36)。根據(jù)這些光譜，推測其結(jié)構(gòu)。解 質(zhì)譜上高質(zhì)量端m/z為146的峰，從它與相鄰低質(zhì)量離子峰的關(guān)系

33、可知它可能為分子離子峰。m/z為147的（M+1）峰，相對于分子離子峰其強度為10.81%，m/z為148的（M+2）峰，強度為0.73%。根據(jù)分子量與同位素峰的相對強度從Beynon表中可以查出分子式C10H10O的(M+1)為10.65%，(M+2)為0.75%，與已知的譜圖數(shù)據(jù)最為接近。從C10H10O可以算出不飽和度為6，因此該未知物可能是芳香族化合物。紅外光譜：3090cm-1處的中等強度的吸收帶是=CH。1600cm-1、1575cm-1以及1495 cm-1處的較強吸收帶是苯環(huán)的骨架振動C=C。740cm-1和690cm-1的較強帶是苯環(huán)的外面=CH，結(jié)合20001660cm-1

34、的=CH倍頻峰，表明該化合物是單取代苯。1670cm-1的強吸收帶表明未知物結(jié)構(gòu)中含有羰基，波數(shù)較低，可能是共軛羰基。31003000cm-1除苯環(huán)的=CH以外，還有不飽和碳氫伸縮振動吸收帶。1620cm-1吸收帶可能是C=C，因與其他雙鍵共軛，使吸收帶向低波數(shù)移動。970cm-1 強吸收帶為面外=CH，表明雙鍵上有反式二取代。核磁共振氫譜：共有三組峰，自高場至低場為單峰、雙峰和多重峰，譜線強度比3:1:6。高場H2.25ppm歸屬于甲基質(zhì)子，低場H7.57.2ppm歸屬于苯環(huán)上的五個質(zhì)子和一個烯鍵質(zhì)子。H6.67、6.50ppm的雙峰由譜線強度可知為一個質(zhì)子的貢獻，兩峰間隔0.17ppm，而

35、低場多重峰中H7.47、7.30ppm的兩峰相隔也是0.17ppm，因此這四個峰形成AB型譜形。測量所用NMR波譜儀是100MHz的，所以裂距為17Hz，由此可推斷雙鍵上一定是反式二取代。綜合以上的分析，該未知物所含的結(jié)構(gòu)單元有： 甲基不可能與一元取代苯連結(jié)，因為那樣會使結(jié)構(gòu)閉合。如果CH3與烯相連，那么甲基的H應(yīng)在1.91.6ppm，與氫譜不符，予以否定。CH3與羰基相連，甲基的H應(yīng)在2.62.1ppm，與氫譜(H2.25ppm)相符。紫外光譜：max220nm(log=4.08)為躍遷的K吸收帶，表明分子結(jié)構(gòu)中存在共軛雙鍵；max287nm(log=4.36) 為苯環(huán)的吸收帶，表明苯環(huán)與雙

36、鍵有共軛關(guān)系。因此未知物的結(jié)構(gòu)為： 用質(zhì)譜驗證：亞穩(wěn)離子m81.0，因，證明了m/z131的離子裂解為m/z103的離子。質(zhì)譜圖上都有上述的碎片離子峰，因此結(jié)構(gòu)式是正確的。17 某一未知化合物，其分子式為C8H10SO3。已測定它的紫外吸收光譜(在環(huán)己烷中測定)、紅外光譜和核磁共振譜如圖，試確定該未知化合物。 解 由分子式C8H10SO3知道其不飽和度為4。因此，未知物可能具有1個苯環(huán)。 紅外光譜中在31003000cm-1之間有一弱吸收帶為CH。在16001450 cm-1之間有三個吸收帶是由苯核骨架振動所引起的。而820 cm-1和770 cm-1處的兩個吸收帶為CH（面外）這些都說明未知

37、物存在著對位二取代苯環(huán)。對于這一點，我們可以從下列光譜數(shù)據(jù)得到佐證。 紫外吸收光譜最大吸收在265nm處(465)，說明未知物存在著苯環(huán)共軛體系。核磁共振譜在7.50處有1個四重峰，積分值指出具有4個質(zhì)子，它們構(gòu)成AAHB系統(tǒng)。但表面上類似一個AB四重峰，因為J鄰J對。并且四個峰的強度按弱，強，強，弱對稱分布，這明確地指出未知物具有1個對位二取代苯環(huán)。 又在核磁共振譜中在2.4處的單峰，積分值指出具有3個質(zhì)子，這可能是連在苯環(huán)上的甲基。而在較低場的3.7處還有一個單峰，積分值指出具有3個質(zhì)子，很可能是連接1個氧原子的甲基。 從紅外光譜中又可以得知氧和硫原子可能以磺酸酯基的形式存在，因為在137

38、0 cm-1，和1190cm-1處有2個強的吸收帶，這是由一SO2一基的伸縮振動而引起的。而在1000 cm-1處的強吸收帶則是由CO伸縮振動引起的。到此，可以指出未知物具有下述的碎片結(jié)構(gòu)： ，OMe ，SO2這些碎片的總和正好等于分子式，并且可以組合成如下三種結(jié)構(gòu)式：但在紅外光譜中觀察到的1370 cm-1和1190cm-1處的吸收比文獻中作為亞砜的數(shù)值(1320cm-1和1150 cm-1)偏高，因此可以排除式(II)，也可以排除式(III ) ,因為它含有一個亞硫酸酯基而不存在一SO2一基，所以未知物的結(jié)構(gòu)為式（I），即對甲基苯磺酸甲酯。 18 某一未知化合物，其分子式為C13H16O4

39、。已測定它的紅外光譜、核磁共振譜以及紫外吸收光譜.如圖，試確該未知化合物的結(jié)構(gòu)。 解 從分子式C13H16O4知道其不飽和度為6，因此未知物可能是芳香化合物。對于這一點，很容易從如下的光譜中得到證實。紅外光譜中在31003020cm-1處有一弱吸收帶CH ，在1600和1500 cm-1處的兩個吸收帶是由苯核骨架振動引起的。而730和700 cm-1處的兩個中強吸收帶為CH(面外)。這些都說明未知物分子中存在著1個單取代苯環(huán)。在核磁共振譜中7.25處的寬單峰，通過積分值指出具有5個質(zhì)子，也說明分子中存在著1個單取代苯環(huán)。 在紅外光譜中1740cm-1附近的強吸收帶，說明未知物存在羰基。而在12

40、20cm-1和1030 cm-1附近的兩個吸收帶，是由于COC伸縮振動所引起的。上述三個吸收帶表示有非共軛的酯存在。從紫外吸收光譜數(shù)據(jù)max260nm(215)，證實芳環(huán)沒有與酯基共扼。因為一般C6H5R（R是烷基)的max都在260nrn附近。 在1. 15處的三重峰，偶合常數(shù)為J= 7Hz，通過積分值指出具有6個質(zhì)子，這說明是兩個甲基。而在4.1處的四重峰，偶合常數(shù)J = 7 Hz，通過積分值指出其具有4個質(zhì)子，這應(yīng)該是與上述1.15處的2個甲基分別相連的2個亞甲基，即兩個CH3CH2。由于它們的化學(xué)位移稍偏低場，所以它們可能分別與氧原子相連，即分子中存在著2個 OCH2CH3。在4.45

41、處的單峰，積分值指出具有1個質(zhì)子，這說明是1個次甲基，并且它鄰近沒有氫原子。到此，我們可以指出未知物具有下列的碎片結(jié)構(gòu)：這些碎片的總和正好等于未知物的分子式，并且它們只有一種連結(jié)方式，即未知物的結(jié)構(gòu)式。19某一未知物，已測定它的質(zhì)譜、紅外光譜及核磁共振譜如圖，也測了它的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)max（EtOH）250nm，log4.14，試確定該未知物的結(jié)構(gòu)。解 先分析一下質(zhì)譜中分子離子峰的同位素相對豐度，以決定它的分子式。根據(jù)未知物的M= 126. M+l=7.02%，M+2 =0.81%，可以從Beynon表中找出有關(guān)式子，然后排除含有奇數(shù)個N原子的式子余下的式子有：M +1M+2C5H6N2O2

42、6.340.57C5H10N47.090.22C6H6O36.700.79C6H10N2O7.450.44其中C6H6O3的M+2與未知物的M+2最接近，因此可以認為是未知物的分子式。 在紅外光譜中除了在800cm-1處的強吸收帶以外在1587和1479 cm-1處有兩個吸收帶，在3106 cm-1處還有一個中等強度的吸收帶，這些都表明未知物具有芳香性。 紫外吸收光譜在250nm處的強吸收帶，暗示化合物分子中有1個與芳香環(huán)共扼的發(fā)色基團。核磁共振在低場末端的特征圖型表示有某種類型的芳環(huán)存在。 再有在紅外光譜中I730cm-1處的羰基吸收帶，這個羰基很可能與上述的共軛發(fā)色基團有關(guān)。如果估計是正確

43、的，則這個共軛的羰基發(fā)色基團應(yīng)該是酯基。因為共軛酮基的羰基吸收帶通常出現(xiàn)在較低頻區(qū)，并且在紫外吸收光譜中也看不到波長較長的共軛酮基吸收帶。 此外，在紅外光譜中在14201110 cm-1之間有不少強的吸收帶，其中包括酯基的COC伸縮振動吸收帶。 在未知物的質(zhì)譜中基峰m/e95相當于從分子離子丟掉質(zhì)量31的碎片，這正好是1個甲酯的特征斷裂。質(zhì)量95的組成必須是C4H3O-=O，因此可以認為這個芳香環(huán)是屬于呋喃環(huán)。到這里，可以指出未知物的結(jié)構(gòu)式為： 未知物的核磁共振譜與這個結(jié)構(gòu)式一致。我們看到的核磁共振譜是由三組分離的環(huán)上質(zhì)子峰，以及在3.81處的甲基質(zhì)子的單峰組成。在低場的三組峰分別代表5, 3

44、和4位上的質(zhì)子。由于受到取代基酯基的去屏蔽作用的影響，使它們都向低場位移。這三組多重峰的裂分關(guān)系是上述結(jié)構(gòu)的很好見證。3,4,5位上的質(zhì)子組成具有三個偶合常數(shù)的AM X系統(tǒng)。5位上的質(zhì)子不但與4位上的質(zhì)子偶合(J5,4=2Hz)，而且也與3位上的質(zhì)子偶合(J5,3=1Hz) ,因此5位上的質(zhì)子顯示出兩個雙峰，圖2 -18(I)。 同樣，3位上的質(zhì)子與4位上的質(zhì)子偶合(J3,4 = 3.5Hz)，也與5位上的質(zhì)子偶合(J3,5=1Hz)，所以3位上的質(zhì)子的信號是“雙線的雙線”，見圖2 -184(II)。 4位上的質(zhì)子與3位上的質(zhì)子偶合(J4,3= 3. 5Hz)，也與5位上的質(zhì)子偶合(J4,5 =2Hz)，因此4位上的質(zhì)子也顯示出“雙線的雙線”見圖2 -184(III) 。 這樣，上述未知物的結(jié)構(gòu)式滿意