第四章 香豆素和木脂素類

1、 第四章第四章 香豆素和木脂素香豆素和木脂素 （coumarin & lignans）目的要求目的要求 1 1掌握掌握香豆素香豆素的結(jié)構(gòu)類型。的結(jié)構(gòu)類型。 2 2掌握掌握香豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化性質(zhì)。 3. 3. 掌握掌握香豆素的提取分離方法香豆素的提取分離方法。 4 4、熟悉木脂素的結(jié)構(gòu)類型和理化性質(zhì)、熟悉木脂素的結(jié)構(gòu)類型和理化性質(zhì)第四章第四章 香豆素和木脂素香豆素和木脂素第四章第四章 香豆素和木脂素香豆素和木脂素 香豆素（香豆素（coumarin）和木脂素（）和木脂素（lignans）都屬）都屬于苯丙素衍生物，苯丙素是一類含有一個(gè)或幾個(gè)于苯丙素衍生物，苯丙素是一類含有一個(gè)或幾個(gè)

2、C6-C3單位的天然成分。單位的天然成分。概述概述簡單苯丙素類簡單苯丙素類苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸香豆素類香豆素類1分子分子C6 C3 單元單元木脂素類木脂素類2分子分子C6 C3 單元單元 木質(zhì)素類木質(zhì)素類 多分子多分子C6 C3 單元單元 黃酮類黃酮類 C6C3C6 單元單元第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類 香豆素類成分是一類具有苯并香豆素類成分是一類具有苯并-吡喃酮母核的天吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱。從結(jié)構(gòu)上香豆素可看作是順式鄰羥然產(chǎn)物的總稱。從結(jié)構(gòu)上香豆素可看作是順式鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯?；鹌に岬膬?nèi)酯。OHCOOH-H2OOO12345678 廣泛分布于高等植物，特別

3、是傘形科、蕓香廣泛分布于高等植物，特別是傘形科、蕓香科、豆科、菊科、茄科、瑞香科、木犀科等植物科、豆科、菊科、茄科、瑞香科、木犀科等植物及微生物代謝產(chǎn)物中，目前已從自然界中分離到及微生物代謝產(chǎn)物中，目前已從自然界中分離到1000多種香豆素類化合物。在植物中，它往往以多種香豆素類化合物。在植物中，它往往以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在。游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 香豆素母核為香豆素母核為苯并苯并-吡喃酮吡喃酮。環(huán)上常有羥基、烷氧。環(huán)上常有羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等取代。根據(jù)香豆素母核上的取基、苯基、異戊烯基等取代。根據(jù)香豆素母核

4、上的取代基和駢環(huán)情況可分為五大類：代基和駢環(huán)情況可分為五大類：簡單香豆素類簡單香豆素類呋喃香豆素類呋喃香豆素類吡喃香豆素類吡喃香豆素類異香豆素類異香豆素類其他香豆素類其他香豆素類第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 ( (一一) )簡單香豆素類簡單香豆素類 簡單香豆素類是指簡單香豆素類是指僅在苯環(huán)上具有取代基的香豆素類僅在苯環(huán)上具有取代基的香豆素類。常見。常見取代基為取代基為羥基、甲氧基、亞甲二氧基和異戊烯氧基羥基、甲氧基、亞甲二氧基和異戊烯氧基等。大多數(shù)等。大多數(shù)天然香豆素在天然香豆素在7一位都有含氧基團(tuán)，故一位都有含氧基團(tuán)，故7-羥香豆素羥香豆素常視為香豆素常視為香豆素成

5、分的母體。成分的母體。5,6,8位都可能有含氧基團(tuán)取代。位都可能有含氧基團(tuán)取代。6或或8位也常直接位也常直接連有異戊烯基。連有異戊烯基。OOOOMeMeO當(dāng)歸內(nèi)酯(angelicone)OOHORO七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯 R = H 七葉苷七葉苷 R = glc第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 ( (二二) )呋喃香豆素類呋喃香豆素類 香豆素母核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成香豆素母核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者被稱為呋喃香豆素。分為線型和角型兩呋喃環(huán)者被稱為呋喃香豆素。分為線型和角型兩種結(jié)構(gòu)。種結(jié)構(gòu)。OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO傘 形 花

6、 內(nèi) 酯異 戊 烯 基 6位 取 代異 戊 烯 基 8位 取 代補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯白 芷 內(nèi) 酯線 型 ： 補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯 型角 型 ： 異 補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯 型6,7-呋 喃 駢 香 豆 素 型7,8-呋 喃 駢 香 豆 素 型環(huán)合的形成過程第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 ( (三三) )吡喃香豆素類吡喃香豆素類 吡喃香豆素是由香豆素吡喃香豆素是由香豆素C6或或C8位上的異戊烯基位上的異戊烯基和鄰位羥基環(huán)合而形成和鄰位羥基環(huán)合而形成2，2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。同呋喃香豆素一樣分為線型和角型。同呋喃香豆素一樣分為線型和角型。 OOOHOOOHOO

7、OOHOOOOOOHOOOO HOOO傘 形 花 內(nèi) 酯異 戊 烯 基 6 位 取 代異 戊 烯 基 8 位 取 代花 椒 內(nèi) 酯邪 蒿 內(nèi) 酯線 型 ：角 型 ：6 , 7 - 吡 喃 駢 香 豆 素 型7 , 8 - 吡 喃 駢 香 豆 素 型環(huán)合的形成過程1 2 3 4 1 2 3 4 第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 ( (四四) )異香豆素類異香豆素類 異香豆素是香豆素的異構(gòu)體，其代表化合物有仙異香豆素是香豆素的異構(gòu)體，其代表化合物有仙鶴草內(nèi)酯、茵陳炔內(nèi)酯。鶴草內(nèi)酯、茵陳炔內(nèi)酯。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 ( (五五) )其他香豆素類

8、其他香豆素類 該類別是指該類別是指-吡喃酮環(huán)上也有取代基的香吡喃酮環(huán)上也有取代基的香豆素類。豆素類。C3 C3 、C4C4上常有苯基、羥基、異戊烯基上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代基，如膨琪菊內(nèi)酯等取代基，如膨琪菊內(nèi)酯; ;也有碳碳相連，醚鍵也有碳碳相連，醚鍵相連的香豆素二聚體、三聚體，如紫苜蓿酚等。相連的香豆素二聚體、三聚體，如紫苜蓿酚等。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)( (一一) )性狀性狀 游離香豆素多游離香豆素多有較好的結(jié)晶，且大多有香味。有較好的結(jié)晶，且大多有香味。分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆

9、素苷香豆素苷則多數(shù)無香味和揮發(fā)性，也不能升華。香則多數(shù)無香味和揮發(fā)性，也不能升華。香豆素類在可見光下，一般為無色或淡黃色，紫外光豆素類在可見光下，一般為無色或淡黃色，紫外光下多顯藍(lán)色或紫色熒光，常用于鑒別香豆素。下多顯藍(lán)色或紫色熒光，常用于鑒別香豆素。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)( (二二) )溶解性溶解性 游離香豆素為親脂性化合物，難溶于冷水，可溶游離香豆素為親脂性化合物，難溶于冷水，可溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚和苯等于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚和苯等; 香豆素苷則能溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙醚、香豆素苷則能溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙醚、笨等

10、極性小的有機(jī)溶劑。笨等極性小的有機(jī)溶劑。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)( (三三) ) 與堿的作用與堿的作用 香豆素分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在稀堿溶液中可水解開環(huán)，形香豆素分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在稀堿溶液中可水解開環(huán)，形成水溶性的順式鄰經(jīng)基桂皮酸鹽，酸化后又可重新環(huán)合形成脂成水溶性的順式鄰經(jīng)基桂皮酸鹽，酸化后又可重新環(huán)合形成脂溶性香豆素而沉淀析出。這一性質(zhì)常用于提取分離香豆素類及溶性香豆素而沉淀析出。這一性質(zhì)常用于提取分離香豆素類及其他內(nèi)酯類化合物。其他內(nèi)酯類化合物。 OOCOOOCOOOOHOH-H+-(不易游離存在）順鄰羥桂皮酸（安定狀態(tài)）反鄰羥桂皮酸長時(shí)間加熱H+不環(huán)合但香

11、豆素長時(shí)間在堿液中放但香豆素長時(shí)間在堿液中放置或紫外光照射，則生成的置或紫外光照射，則生成的順式鄰經(jīng)基桂皮酸鹽可轉(zhuǎn)變順式鄰經(jīng)基桂皮酸鹽可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反式鄰羚基桂皮酸為穩(wěn)定的反式鄰羚基桂皮酸鹽，酸化后不再環(huán)合成內(nèi)酯。鹽，酸化后不再環(huán)合成內(nèi)酯。香豆素類成分與濃堿一起煮沸，香豆素類成分與濃堿一起煮沸，可導(dǎo)致內(nèi)酯環(huán)破壞，裂解為酚類可導(dǎo)致內(nèi)酯環(huán)破壞，裂解為酚類或酚酸類。所以在用堿液提取香或酚酸類。所以在用堿液提取香豆素類成分時(shí)，必須注意堿液的豆素類成分時(shí)，必須注意堿液的濃度和避免長時(shí)間加熱，防止內(nèi)濃度和避免長時(shí)間加熱，防止內(nèi)酯環(huán)的破壞。酯環(huán)的破壞。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)熒

12、光性質(zhì)熒光性質(zhì) 香豆素在紫外光下大多顯藍(lán)色或紫色熒光，香豆素在紫外光下大多顯藍(lán)色或紫色熒光，在堿液中熒光更為顯著。香豆素?zé)晒馀c分子中取在堿液中熒光更為顯著。香豆素?zé)晒馀c分子中取代基的種類和位置有關(guān)代基的種類和位置有關(guān):一般在一般在C7位上引人羥基位上引人羥基后呈強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，甚至在可見光下也能見到后呈強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，甚至在可見光下也能見到熒光，加堿后熒光更強(qiáng)熒光，加堿后熒光更強(qiáng);羥基醚化則熒光減弱。羥基醚化則熒光減弱。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)( (五五) )顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)1 1、異羥肟酸鐵反應(yīng)、異羥肟酸鐵反應(yīng) 香豆素及其苷類的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸

13、香豆素及其苷類的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合生成羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合生成異羥肟酸鐵而顯紅色。異羥肟酸鐵而顯紅色。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)( (五五) )顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)2.2.三氯化鐵試劑反應(yīng)三氯化鐵試劑反應(yīng) 有酚羥基的香豆素，在酸性條件下可與三氯化有酚羥基的香豆素，在酸性條件下可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生污綠色至藍(lán)綠色反應(yīng)。酚羥基數(shù)目越多，鐵試劑產(chǎn)生污綠色至藍(lán)綠色反應(yīng)。酚羥基數(shù)目越多，顏色越深。顏色越深。3.3.重氮化試劑反應(yīng)重氮化試劑反應(yīng) 香豆素結(jié)構(gòu)中酚羥基的鄰位或?qū)ξ晃幢蝗〈?，香?/p>

14、素結(jié)構(gòu)中酚羥基的鄰位或?qū)ξ晃幢蝗〈?，則能與重氮化試劑反應(yīng)生成紅色或紫紅色的偶氮化則能與重氮化試劑反應(yīng)生成紅色或紫紅色的偶氮化合物。合物。 OOOH-H2OCOO-OHNa2CO3+NNO2NC l-COO-OHNNO2N偶氮化合物偶氮化合物( (紅色紅色) ) 第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)( (五五) )顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)4.Gibbs4.Gibbs試劑反應(yīng)試劑反應(yīng) 香豆素結(jié)構(gòu)中酚羥基對位無取代或香豆素結(jié)構(gòu)中酚羥基對位無取代或C6C6位上沒有取位上沒有取代時(shí)，與代時(shí)，與GibbsGibbs試劑試劑( (2,62,6一二氯一二氯( (溴溴) )苯醌氯亞胺苯醌氯亞胺) )反

15、應(yīng)反應(yīng)生成藍(lán)色化合物生成藍(lán)色化合物。 OOO H-H2OC O O-O H+C lNOC IC IpH 910NO-C IC IOC O O-NOC IC IH OC O O-藍(lán)色 第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)( (五五) )顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) 香豆素結(jié)構(gòu)中酚羥基對位無取代或香豆素結(jié)構(gòu)中酚羥基對位無取代或C6C6位上沒有取位上沒有取代時(shí)，與代時(shí)，與Emerson試劑試劑(4-氨基安替比林和鐵氰化鉀氨基安替比林和鐵氰化鉀)反應(yīng)生成紅色化合物反應(yīng)生成紅色化合物。 5.Emerson試劑反應(yīng)試劑反應(yīng) OOOH-H2OCOO-OH+NNCH3CH3NOOCOO-NNCH3CH3

16、H2NOOK3Fe(C N)6紅色紅色 第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)( (五五) )顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類三、提取與分離三、提取與分離 一般利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進(jìn)一般利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進(jìn)行提取分離。行提取分離。( (一一) )溶劑提取法溶劑提取法 游離香豆素大多極性較小，具有親脂性，可用低極性有游離香豆素大多極性較小，具有親脂性，可用低極性有機(jī)溶劑如苯、乙醚、乙酸乙酯等提取。機(jī)溶劑如苯、乙醚、乙酸乙酯等提取。 香豆素苷極性較大，親水性強(qiáng)，可用水、醇等溶劑加熱香豆素苷極性較大，親水性強(qiáng)，可用水

17、、醇等溶劑加熱提取。提取。 一種藥材中往往同時(shí)含有多種香豆素，也可采用系統(tǒng)溶劑一種藥材中往往同時(shí)含有多種香豆素，也可采用系統(tǒng)溶劑法提取，常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次提取。法提取，常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次提取。多數(shù)香豆素可溶于乙醚中，極性較大的游離香豆素及香豆素苷多數(shù)香豆素可溶于乙醚中，極性較大的游離香豆素及香豆素苷可被乙酸乙酯、甲醇等溶劑提出，將各提取液濃縮、冷卻后即可被乙酸乙酯、甲醇等溶劑提出，將各提取液濃縮、冷卻后即可得到結(jié)晶?？傻玫浇Y(jié)晶。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類三、提取與分離三、提取與分離( (二二) )堿溶酸沉法堿溶酸沉法 香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中有內(nèi)

18、酯環(huán)，在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開裂香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中有內(nèi)酯環(huán)，在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開裂成羧酸鹽溶于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出。一般用成羧酸鹽溶于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出。一般用0.5%氫氧化鈉水溶液加熱提取，提取液冷卻后先用乙醚等親脂氫氧化鈉水溶液加熱提取，提取液冷卻后先用乙醚等親脂性有機(jī)溶劑萃取除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié)性有機(jī)溶劑萃取除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié)PH到中性，適當(dāng)濃縮到中性，適當(dāng)濃縮后，再酸化，則香豆素及其苷即可析出。后，再酸化，則香豆素及其苷即可析出。 但需注意所加堿液的濃度不宜太濃，加熱時(shí)間不宜過長，但需注意所加堿液的濃度不宜太濃，加熱時(shí)間不宜過長，溫度不宜過高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。

19、此外，一些對酸堿敏感的溫度不宜過高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。此外，一些對酸堿敏感的香豆索類，如香豆索類，如 C8C8位有?；南愣顾兀夂蟛灰谆謴?fù)成內(nèi)位有?；南愣顾?，水解后不易恢復(fù)成內(nèi)酯酯;C5;C5位有羥基的，閉環(huán)時(shí)可能異構(gòu)化，則不宜用此法。位有羥基的，閉環(huán)時(shí)可能異構(gòu)化，則不宜用此法。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類三、提取與分離三、提取與分離( (三三) )水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法 小分子游離香豆素具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾小分子游離香豆素具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提取。法進(jìn)行提取。分離分離 香豆素類成分的分離，早期往往利用混合物中香豆素類成分的分離，早期往往利用混合物中各組分溶解性、

20、酸性的差異進(jìn)行分離，如香豆素苷各組分溶解性、酸性的差異進(jìn)行分離，如香豆素苷和苷元的分離可利用其在水和有機(jī)溶劑中溶解度的和苷元的分離可利用其在水和有機(jī)溶劑中溶解度的差異分離，有酚羥基的香豆素可利用本身的酸性與差異分離，有酚羥基的香豆素可利用本身的酸性與其他香豆素分離。其他香豆素分離。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類三、提取與分離三、提取與分離分離分離 結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物的分離采用的是色譜結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物的分離采用的是色譜技術(shù)。柱色譜常用的吸附劑有硅膠、中性或酸性氧技術(shù)。柱色譜常用的吸附劑有硅膠、中性或酸性氧化鋁，洗脫劑可用石油醚、正己烷與乙酸乙酯等混化鋁，洗脫劑可用石油醚、正己烷與乙酸乙

21、酯等混合溶劑依次增加極性進(jìn)行洗脫。合溶劑依次增加極性進(jìn)行洗脫。 另外香豆素類成分因有熒光性，在薄層板上很另外香豆素類成分因有熒光性，在薄層板上很容易定位，所以，也可用制備薄層色譜進(jìn)行分離，容易定位，所以，也可用制備薄層色譜進(jìn)行分離，極性小的香豆素類可用環(huán)己烷極性小的香豆素類可用環(huán)己烷(石油醚石油醚)一乙酸乙酯系一乙酸乙酯系統(tǒng)，極性大的香豆素類可用氯仿一甲醇系統(tǒng)展開，統(tǒng)，極性大的香豆素類可用氯仿一甲醇系統(tǒng)展開，可獲得較好的分離效果?？色@得較好的分離效果。第一節(jié)第一節(jié) 香豆素類香豆素類四四、 鑒定鑒定薄層色譜法薄層色譜法 香豆素類的薄層色譜最常用的吸附劑是硅膠，其次是纖維香豆素類的薄層色譜最常用的

22、吸附劑是硅膠，其次是纖維素和氧化鋁。素和氧化鋁。簡單香豆素簡單香豆素常用的展開劑有常用的展開劑有:甲苯一甲酸乙酯一甲苯一甲酸乙酯一甲酸甲酸(5:4:1)等；等；呋喃香豆素呋喃香豆素類常用的展開劑有類常用的展開劑有:正己烷一乙酸正己烷一乙酸乙酯乙酯(7:3)等；等；香豆素苷香豆素苷可用極性較大的展開劑，如正丁醇一可用極性較大的展開劑，如正丁醇一醋酸一水醋酸一水(4:1:5上層上層)。 羥基香豆素一般有強(qiáng)的熒光，容易辨認(rèn)，可顯藍(lán)、棕、羥基香豆素一般有強(qiáng)的熒光，容易辨認(rèn)，可顯藍(lán)、棕、綠、黃等色熒光。必要時(shí)可噴灑顯色劑綠、黃等色熒光。必要時(shí)可噴灑顯色劑:重氮化試重氮化試劑劑;Emerson試劑或試劑或

23、Gibb s試劑試劑; 異羥肟酸鐵試劑異羥肟酸鐵試劑; 三三氯化鐵試劑等。氯化鐵試劑等。第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素 木脂素木脂素(lignans)是一類由苯丙素衍生物聚合而成是一類由苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物的天然化合物, 通常指其二聚體，少數(shù)為三聚體和四通常指其二聚體，少數(shù)為三聚體和四聚體。由于較廣泛地存在于植物的木質(zhì)部和樹脂中，聚體。由于較廣泛地存在于植物的木質(zhì)部和樹脂中，且在開始析出時(shí)呈樹脂狀，故稱為木脂素。且在開始析出時(shí)呈樹脂狀，故稱為木脂素。 木脂素在自然界分布較廣，如傘形科、小檗科、木脂素在自然界分布較廣，如傘形科、小檗科、菊科、木蘭科、木樨科、馬兜鈴科等科植物中均有菊科、木

24、蘭科、木樨科、馬兜鈴科等科植物中均有分布，常見的含木脂素的藥材有分布，常見的含木脂素的藥材有:五味子、厚樸、細(xì)五味子、厚樸、細(xì)辛、連翹、牛蒡子等。辛、連翹、牛蒡子等。 第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素一一 、結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型( (一一) )簡單木脂素類簡單木脂素類 基本骨架為二芳基丁烷類，如愈創(chuàng)木樹脂中的愈基本骨架為二芳基丁烷類，如愈創(chuàng)木樹脂中的愈創(chuàng)木脂酸和從珠子草中分得的葉下珠脂素屬簡單木脂創(chuàng)木脂酸和從珠子草中分得的葉下珠脂素屬簡單木脂素。素。第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素一一 、結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型( (二二) )環(huán)木脂素環(huán)木脂素中國紫杉中的異紫杉脂素具中國紫杉中的異紫杉脂素具有苯代四氫萘的基本結(jié)構(gòu)有苯

25、代四氫萘的基本結(jié)構(gòu):第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素一一 、結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型( (三三) ) 環(huán)木脂內(nèi)酯環(huán)木脂內(nèi)酯環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素的環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素的9,9碳間形成內(nèi)酯的衍生物。碳間形成內(nèi)酯的衍生物。 如來源于小檗科植物桃兒如來源于小檗科植物桃兒七的根莖七的根莖l-鬼臼毒素。鬼臼毒素。 第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素一一 、結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型( (四四) )聯(lián)苯環(huán)辛烯型聯(lián)苯環(huán)辛烯型 此類結(jié)構(gòu)中既有此類結(jié)構(gòu)中既有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，又有環(huán)辛聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，又有環(huán)辛烯的八元環(huán)。烯的八元環(huán)。 如木蘭科五味子果如木蘭科五味子果實(shí)中的五味子素能降低實(shí)中的五味子素能降低轉(zhuǎn)氨酶，治療肝炎。轉(zhuǎn)氨酶，治療肝炎。 我國科學(xué)家根據(jù)五味

26、我國科學(xué)家根據(jù)五味子木脂素的基本骨架，經(jīng)子木脂素的基本骨架，經(jīng)過結(jié)構(gòu)修飾成功地合成了過結(jié)構(gòu)修飾成功地合成了抗肝炎新藥抗肝炎新藥聯(lián)苯雙酯。聯(lián)苯雙酯。第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素一一 、結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型( (五五) )聯(lián)苯型木脂素聯(lián)苯型木脂素( (六六) )聚木脂素類聚木脂素類第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)、性狀及溶解性、性狀及溶解性 木脂素多數(shù)呈無色或白色結(jié)晶，無揮發(fā)性，少數(shù)可木脂素多數(shù)呈無色或白色結(jié)晶，無揮發(fā)性，少數(shù)可升華。升華。 木脂素多數(shù)呈游離型，親脂性較強(qiáng)，能溶于苯、氯木脂素多數(shù)呈游離型，親脂性較強(qiáng)，能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等溶劑，難溶于水。木脂素仿、乙酸乙

27、酯、乙醚、乙醇等溶劑，難溶于水。木脂素的苷，水溶性增大。具有酚經(jīng)基的木脂素可溶于堿水。的苷，水溶性增大。具有酚經(jīng)基的木脂素可溶于堿水。第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì) 、光學(xué)活性與異構(gòu)化作用、光學(xué)活性與異構(gòu)化作用 木脂素分子中常有多個(gè)不對稱碳原子，大多數(shù)具木脂素分子中常有多個(gè)不對稱碳原子，大多數(shù)具有光學(xué)活性，遇酸或堿易發(fā)生異構(gòu)化，從而改變其光有光學(xué)活性，遇酸或堿易發(fā)生異構(gòu)化，從而改變其光學(xué)活性和生物活性。如左旋鬼臼毒素在堿性溶液中很學(xué)活性和生物活性。如左旋鬼臼毒素在堿性溶液中很易轉(zhuǎn)變?yōu)槭タ拱┗钚缘挠倚喙砭手?。易轉(zhuǎn)變?yōu)槭タ拱┗钚缘挠倚喙砭手亍?由于木脂素的活性與手性

28、碳的構(gòu)型有關(guān)，因此，由于木脂素的活性與手性碳的構(gòu)型有關(guān)，因此，在提取木脂素過程中應(yīng)特別注意操作條件，盡量避在提取木脂素過程中應(yīng)特別注意操作條件，盡量避免與酸、堿接觸，防止旋光性、構(gòu)型改變所導(dǎo)致的免與酸、堿接觸，防止旋光性、構(gòu)型改變所導(dǎo)致的活性喪失或減弱?；钚詥适Щ驕p弱。第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)、顯色反應(yīng)、顯色反應(yīng) 木脂素分子結(jié)構(gòu)中含有的酚羥基、亞甲二氧基和木脂素分子結(jié)構(gòu)中含有的酚羥基、亞甲二氧基和內(nèi)酯環(huán)等，可發(fā)生下列相應(yīng)的顏色反應(yīng)。內(nèi)酯環(huán)等，可發(fā)生下列相應(yīng)的顏色反應(yīng)。(1)酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng) 可發(fā)生三氯化鐵、重氮化試劑、可發(fā)生三氯化鐵、重氮化試劑、Gibbs試劑

29、反應(yīng)。試劑反應(yīng)。 (2)亞甲二氧基的反應(yīng)亞甲二氧基的反應(yīng) Labat試劑試劑(沒食子酸硫酸試劑沒食子酸硫酸試劑)反應(yīng)：反應(yīng)： 具有亞甲二氧基的木脂素，加濃硫酸后，再加沒食具有亞甲二氧基的木脂素，加濃硫酸后，再加沒食子酸，可產(chǎn)生藍(lán)綠色。子酸，可產(chǎn)生藍(lán)綠色。 第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)、顯色反應(yīng)、顯色反應(yīng)(2)亞甲二氧基的反應(yīng)亞甲二氧基的反應(yīng) Ecgrin試劑試劑(變色酸硫酸試劑變色酸硫酸試劑)反應(yīng)：反應(yīng)： 樣品加濃硫酸后，再加變色酸，并保持溫度在樣品加濃硫酸后，再加變色酸，并保持溫度在70-8020 min，可產(chǎn)生藍(lán)紫色。，可產(chǎn)生藍(lán)紫色。(3)異羥肟酸鐵反應(yīng)異羥肟酸鐵反應(yīng) 含有內(nèi)酯環(huán)的木脂素可發(fā)生異羥肟酸鐵反應(yīng)，溶液變含有內(nèi)酯環(huán)的木脂素可發(fā)生異羥肟酸鐵反應(yīng)，溶液變?yōu)樽霞t色。為紫紅色。第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素三、提取與分離三、提取與分離( (一一) )溶劑法溶劑法 一般提取時(shí)先采用甲醇或丙酮等親水性溶劑一般提取時(shí)先采用甲醇或丙酮等親水性溶劑提取，濃縮成浸膏后，再依次用石油醚、氯仿、提取，濃縮成浸膏后，再依次用石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙酯等依次萃取，可