第6章 紅外光譜與拉曼光譜

1、第第6章章 紅外光譜與拉曼光譜紅外光譜與拉曼光譜6.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理6.2 紅外光譜與分子結構紅外光譜與分子結構6.3 紅外光譜的測量紅外光譜的測量6.4 紅外光譜解析紅外光譜解析6.5 拉曼光譜拉曼光譜你知道什么有機物名稱及分子式？你知道什么有機物名稱及分子式？（請六人一組，寫出盡可能多的有機物名字和分子式）（請六人一組，寫出盡可能多的有機物名字和分子式）目前人類已知的有機物達目前人類已知的有機物達 8000 多萬種多萬種烷烴，烯烴，炔烴，環(huán)烷烴，芳香烴，雜環(huán)烷烴，烯烴，炔烴，環(huán)烷烴，芳香烴，雜環(huán)化合物，醇，芳香醇，酚，醚，醛，羧酸，化合物，醇，芳香醇，酚，醚，醛，羧

2、酸，羧酸衍生物（酰鹵，酰胺，酸酐），酯，胺，羧酸衍生物（酰鹵，酰胺，酸酐），酯，胺，腈，氨基酸，肽，蛋白質，糖類腈，氨基酸，肽，蛋白質，糖類C的不同形態(tài)的不同形態(tài)?思考思考1：不同分子，不同形態(tài)本質的不同？不同分子，不同形態(tài)本質的不同？l電子數(shù)目？l元素種類？l原子與原子之間鏈接方式？思考思考2：紅外光譜和紅外光譜和Raman光譜的基本原理？光譜的基本原理？l畫圖解釋F 1800年，英國天文學家赫歇爾首次發(fā)現(xiàn)紅外光年，英國天文學家赫歇爾首次發(fā)現(xiàn)紅外光 F 來源于分子振動能級間的躍遷來源于分子振動能級間的躍遷F 振振-轉光譜：轉光譜：振動能級間的躍遷通常會伴隨轉動能級振動能級間的躍遷通常會伴隨轉

3、動能級F 紅外光譜已經(jīng)成為物質鑒別、化合物結構分析紅外光譜已經(jīng)成為物質鑒別、化合物結構分析的主要手段的主要手段6.1.1 紅外光譜概述紅外光譜概述聚苯乙烯薄膜的紅外吸收光譜 c1紅外光譜波段的劃分紅外光譜波段的劃分THz的頻率、波長、波數(shù)？的頻率、波長、波數(shù)？與物質的什么運動相關？與物質的什么運動相關？Teraherz spectrum1THz: 4 meV, 0.1-10 THz，遠紅外和微波之間，遠紅外和微波之間半導體激子束縛能，光學聲子，超導能隙，磁場作用下半導體激子束縛能，光學聲子，超導能隙，磁場作用下Landau能級間隔，生物大分子振動能級，凝聚態(tài)和液體能級間隔，生物大分子振動能級，

4、凝聚態(tài)和液體中載流子的響應中載流子的響應6.1.2 振動頻率振動頻率(1)分子振動能級 khnE2212121mmmm(2)振動選律：相鄰振動能級之間的躍遷是允許的 1n(3)振動基頻kc21(4)非簡諧振動下，能級躍遷可以為 即倍頻或合頻也是允許的,.3 , 2n鍵力常數(shù)，與原子間的作用力大小相關n=0時，振動能？時，振動能？l雙原子分子振動能級的能量是量子化的，雙原子分子振動在 n = 0 時能量最低，即在絕對零度 時，振動能量為 1/2h，該能量也被稱為零點能。l零點能的存在表明即使在絕對零度的條件下， 分子還是不斷地進行振動。當入射紅外線的能量與振動能級差相同 時， 分子吸收紅外線躍遷

5、到高能級6.1.3 分子振動方式分子振動方式svasvsasvv 振動頻率大小 彎曲振動 伸縮振動v鍵BA6.1.3 分子振動方式分子振動方式(Cont.)N個原子的分子，分子振動模式數(shù)？個原子的分子，分子振動模式數(shù)？6.1.4 振動選律（紅外活性）振動選律（紅外活性） 引起引起電偶極距發(fā)生變化電偶極距發(fā)生變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收的振動才能產(chǎn)生紅外吸收 何謂電偶極距？空間中的兩個電荷分子中電荷分布不均勻分子鍵中 振動引起電偶極距的變化6.1.5 紅外吸收強度紅外吸收強度 根據(jù)摩爾吸光系數(shù)劃分 相比紫外-可見吸收強度要小很多 吸收強度與偶極矩變化幅度相關，偶極矩變化越大，吸收強度越大6.2.1

6、 功能團的紅外特征吸收頻率功能團的紅外特征吸收頻率功能團區(qū)功能團區(qū) 40001300 cm-1含氫官能團，雙鍵或三鍵官能團含氫官能團，雙鍵或三鍵官能團指紋區(qū)指紋區(qū) 1300600 cm-1不含氫單鍵，彎曲振動不含氫單鍵，彎曲振動（1）X-H（X為為C, N, O, S等）伸縮振動區(qū)等）伸縮振動區(qū) 40002500 cm-1 OH 36002500 cm-1 游離羥基，3600 cm-1附近，中等強度尖峰，氫鍵低波數(shù)，寬且強 羧酸羥基，3600 cm-12500 cm-1，寬而強的峰 水分子OH鍵，3300 cm-1附近 CH 3000 cm-1附近 飽和CH（環(huán)除外）3000 cm-1，三鍵的

7、CH峰在約3300 cm-1處，雙鍵和苯環(huán)的CH峰在31003010 cm-1 甲基CH3，特征吸收峰2962 cm-1和2872 cm-1 亞甲基CH2，2926 cm-1和2853 cm-1 NH 35003300 cm-1 中等強度的尖峰 伯氨基(2個NH鍵)，2個吸收峰；仲氨基，1個吸收峰；叔氨基，無（2）三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)）三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū) 25002000 cm-1 CC，22802100 cm-1，強度較弱 CN，2260 2240 cm-1，強度中等 累積雙鍵有丙二烯類（-C=C=C-）、烯酮類（-C=C=O）、異氰酸脂類（-N=C=O）等 二氧化碳（O=C=O）

8、，2350 cm-1附近，弱吸收帶 一些XH伸縮振動，當X的原子質量較大時，比如：B、P、Si等，也會出現(xiàn)在該區(qū)（3）雙鍵伸縮振動區(qū)）雙鍵伸縮振動區(qū) 20001500 cm-1 羰基C=O伸縮振動，17601690 cm-1，強吸收峰 芳香族化合物的C=C伸縮振動（環(huán)的骨架振動），16001585 cm-1和15001400 cm-1 烯烴化合物C=C伸縮振動，16671640 cm-1，中等強度或弱吸收峰（4）CH彎曲振動區(qū)彎曲振動區(qū) 15001300 cm-1 甲基CH3，1375 cm-1和1450 cm-1，后者一般會與亞甲基CH2的剪式彎曲振動峰（1465 cm-1）重合在一起 連在

9、同一個碳原子上的多個甲基 異丙基(CH3)2CH-，13851380 cm-1和13701365 cm-1，強度相當?shù)姆?叔丁基(CH3)3C-，13951385 cm-1和1370 cm-1，后者強度大于前者（5）單鍵伸縮振動區(qū)）單鍵伸縮振動區(qū) 1300910 cm-1 C-O單鍵伸縮振動，13001050 cm-1 醇、酚、醚、羧酸、酯等，強吸收峰 醇，11001050 cm-1 酚，12501100 cm-1 酯，12401160 cm-1和11601050 cm-1 C-C和C-X（鹵素）伸縮振動也在該區(qū)有峰。（6）910 cm-1 苯環(huán)面外彎曲振動，強吸收峰，可判斷有無芳香族化合物（

10、6）910 cm-1 （Cont.） 亞甲基（CH2）的面內搖擺振動，780720 cm-1 4個以上的亞甲基連成直線，吸收在722 cm-1，隨著相連的甲基數(shù)目減少，吸收峰會向高波數(shù)移動，以此可以推測分子鏈的長短 烯烴CH面外彎曲振動， 6.2.2 影響振動吸收頻率的因素影響振動吸收頻率的因素（1）質量效應）質量效應kc21（2）誘導效應）誘導效應 電效應之一，基團相互作用 電子云密度 鍵力常數(shù) 給電子誘導（烷基）和吸電子誘導（鹵素）（3）共軛效應）共軛效應 雙鍵之間以1個單鍵間隔，使鍵力常數(shù)減小，頻率降低，但強度增加（4）空間效應）空間效應 空間阻礙，基團破壞共面性，降低共軛效果，向高波數(shù)

11、移動 環(huán)張力，隨環(huán)減小而增大，削弱環(huán)內鍵的作用，移向低波數(shù) 增強環(huán)外鍵的作用，移向高波數(shù)（5）氫鍵作用）氫鍵作用 假設形成氫鍵XH-Y（H與Y之間為氫鍵作用），那么原先位于高波數(shù)的尖銳的X-H伸縮振動峰，會移向低波數(shù)，并且峰會變寬變強氣體正己酸液體正己酸C=O 17601700H-O 32002500寬且強（6）耦合效應）耦合效應 兩個頻率相近的基團相鄰并共用一個原子連接時會發(fā)生耦合效應，會產(chǎn)生兩個吸收峰，分別高于和低于單個基團相連時的振動頻率 N=O伸縮振動 1530和1360 cm-1（7）費米共振）費米共振 當某一振動的倍頻出現(xiàn)在同一對稱類型的另一振動基頻附近，會發(fā)生振動的強耦合，導致出

12、現(xiàn)高于和低于未混合的倍頻和基頻的兩個頻率，并且倍頻的強度會顯著增加 -CHO基團CH伸縮振動基頻28302695 cm-1CH彎曲振動倍頻在2780 cm-1費米共振形成2820和2720 cm-1兩個吸收峰，而且倍頻峰的強度顯著提高 （8）外部因素）外部因素 態(tài)效應 氣態(tài)，分子間相互作用小，低壓下可以獲得光譜的精細結構，如轉動能級，增大氣壓，碰撞作用導致吸收譜帶變寬，損失部分精細結構 液態(tài)，分子間相互作用大，紅外光譜中將不會出現(xiàn)轉動結構，而且液態(tài)時如果發(fā)生氫鍵作用，會導致吸收峰的頻率、數(shù)目和強度發(fā)生重大變化 溶劑 溶劑與樣品發(fā)生締合作用，影響樣品分子化學鍵的力常數(shù) 樣品分子含極性基團時，極性

13、溶劑就會嚴重影響紅外吸收頻率 6.3.1 紅外光譜儀的基本組成紅外光譜儀的基本組成（1）紅外光源）紅外光源 能斯脫燈，1015 m，價格便宜，不需專門的預熱裝置，可提供的短波紅外輻射，但是需水冷，易折斷 珀金-埃爾默光源（改良的能斯托燈），具有更好機械性能和光譜性能，它不易折斷，能夠提供225 m范圍的紅外輻射（2）樣品池）樣品池 要求在紅外波段透明（3）探測器）探測器 熱探測器，熱電偶、高萊池、熱（釋）電探測器等 熱（釋）電探測器，硫酸三甘氨酸脂TGS，響應速度很快，多用于紅外傅里葉變換光譜儀 光導型光電探測器，Hg-Cd-Te（MCT）、PbS、InSb MCT，中紅外及遠紅外，使用時需用

14、液氮冷卻至約77 K以降低噪聲，靈敏度比TGS高，在紅外傅里葉變換光譜儀中也使用較多 PbS，近紅外，室溫下即可6.3.2 紅外光譜儀紅外光譜儀（1）色散型光譜儀）色散型光譜儀（2）傅立葉變換光譜儀）傅立葉變換光譜儀6.3.3 樣品制備樣品制備（1）氣體樣品）氣體樣品紅外透明材料2.5-10 cm（2）液體樣品）液體樣品 不易揮發(fā)、無毒且具有一定粘度的液體，直接涂于NaCl或KBr晶片上進行紅外光譜測量 易揮發(fā)液體，需使用專用液體樣品池0.05-1 mm，由它調節(jié)光程（3）固體樣品）固體樣品 壓片法固體樣品固體分散介質KBr, NaCl1:100200混合研細壓片測光譜易潮解，會受游離OH鍵吸

15、收峰影響，利用參比減小干擾 糊狀法，樣品粉末與糊劑（重烴油或六氯丁二烯）研磨成糊狀，用組合窗片組裝后測量。 重烴油，長鏈烷烴，30002850 cm-1的CH伸縮振動、1456 cm-1和1379 cm-1的CH變形振動以及720 cm-1的CH2平面搖擺振動 六氯丁二烯，1700600 cm-1有多個吸收峰（3）固體樣品（）固體樣品（Cont.） 薄膜法，一般用于聚合物（很難研磨成細粉）聚合物溶解于易揮發(fā)有機溶劑滴于紅外窗片上薄膜溶劑揮發(fā) 溶液法，將固體溶于溶劑，再按液體方式測量光譜（4）特殊紅外光譜測量法）特殊紅外光譜測量法6.4.1 紅外光譜的特征要素紅外光譜的特征要素 吸收峰的位置、強

16、度和形狀，不僅要關注峰位，也要關注峰的強度和形狀 (1) C=O，最強或次強峰，如果17601690 cm-1有弱吸收峰，說明樣品不含羰基，只是樣品中含有少量羰基化合物 (2) 只有當官能團在各個區(qū)的特征吸收頻率均存在時，才能判斷某個官能團是否存在締合締合-OH締合締合-NH2C-H 峰較寬峰較寬峰有分叉峰有分叉峰較尖銳峰較尖銳6.4.2 紅外光譜解析的一般步驟紅外光譜解析的一般步驟在獲得分子式后，紅外光譜解析可按如下步驟進行，(1) 計算不飽和度12m2tnUn 四價元素數(shù)t 三價元素數(shù)m 一價元素數(shù)6.4.2 紅外光譜解析的一般步驟（紅外光譜解析的一般步驟（Cont.）(2) 確定碳鏈骨架

17、，由高波數(shù)到低波數(shù)區(qū)，CH伸縮振動不飽和碳碳伸縮振動CH面外彎曲振動 低于低于高于高于3000 cm-1附近附近CH伸縮振動伸縮振動飽和烴烯烴炔烴芳香25001500 cm-1不飽和不飽和CC伸縮伸縮22802100 cm-1炔烴16671640 cm-1烯烴16001585 cm-115001400 cm-1芳香族化合物斯托克斯線反斯托克斯線 激發(fā)光波長越短靈敏度越高()2401QevvvKIIkTvhRamankTvhStokesStokesAntievvvvII4)(3) 斯托克斯線與反斯托克斯線對稱分布(4) 拉曼位移，相對于入射光頻率的頻移與分子振動能級相關四氯化碳的拉曼光譜四氯化碳

18、的拉曼光譜ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0u在每條原始入射譜線（頻率在每條原始入射譜線（頻率0 ）兩旁都伴有頻率）兩旁都伴有頻率差相等的散射譜線差相等的散射譜線u在長波一側的（頻率為在長波一側的（頻率為0 j ）稱為紅伴線或斯）稱為紅伴線或斯托克斯線托克斯線u在短波一側的（頻率為在短波一側的（頻率為0 j ）稱為紫伴線或反）稱為紫伴線或反斯托克斯線斯托克斯線6.5.2 拉曼活性拉曼活性 引起分子極化率變化的能級躍遷才是允許的！引起分子極化率變化的能級躍遷才是允許的！ 極化極化：讓正、負電荷分開的過程讓正、負電荷分開的過程 在分子中，分子是具有電荷分布的粒

19、子，分子形狀變化時，正、負電荷間距也會隨之改變，因此分子極分子極化率實際上也反映了分子變形的大小化率實際上也反映了分子變形的大小 雙原子分子，當兩個原子間距最大時極化率最大，間距最小時極化率最小。-極化極化拉曼活性與紅外活性比較拉曼活性與紅外活性比較拉曼光譜與紅外光譜的互補性拉曼光譜與紅外光譜的互補性1,3,5-三甲苯 茚 6.5.3 拉曼光譜與紅外光譜的比較拉曼光譜與紅外光譜的比較（1）物理機理不同，電偶極矩變化，極化率變化（2）光源不同，紅外光譜的入射光和檢測光均為紅外光，而拉曼光譜的入射光和散射光可以都是可見光（便于探測）（3）光譜坐標不同，吸收度和散射光強，波數(shù)和拉曼位移（4）峰的特征

20、不同，拉曼光譜峰陡且分辨率高，紅外光譜峰重疊嚴重（5）水的影響，水的拉曼光譜很簡單，其紅外光譜吸收峰則很多（6）靈敏度，拉曼光譜靈敏度更高，消耗樣品更少（7）其它，利用斯托克斯線與反斯托克斯線的強度比測量溫度，空間分辨率高（激光準直性好）（8）拉曼光譜的缺陷拉曼光譜的缺陷，損壞樣品（激光光強大），熒光信號的干擾（？）6.5.4 拉曼光譜的測量拉曼光譜的測量 信號探測方向與入射光傳播方向垂直 激發(fā)光波長選擇：減小熒光？減小吸收？波長盡量短？減小熒光？減小吸收？波長盡量短？6.5.4 拉曼光譜的測量拉曼光譜的測量(Cont.) 退偏度測量，分子對稱性越高，退偏比越小II6.5.5 拉曼光譜增強拉曼

21、光譜增強 表面增強拉曼光譜技術（SERS） 將分子吸附在極微小金屬顆粒表面或其附近，這樣測得的拉曼光強要比常規(guī)方法高103106倍，銀、金或銅銀、金或銅 基本原理基本原理：SERS效應主要由金屬表面基質受激而使局部電磁場增強所引起，與光波長對應的金屬表面粗糙度大小，與波長相關的金屬電介質作用程度 影響影響SERS效應的因素效應的因素：帶孤對電子或電子云的分子呈現(xiàn)的SERS 效應最強，芳氮或含氧化合物（如芳胺和酚）也具有強的SERS效應，電負性功能團（如羧酸）也能觀察SERS效應Shell-isolated nanoparticle-enhanced RamanspectroscopyJ. F.

22、 Li et al., Nature 464, 392 (2010)The working principles of SHINERS compared to other modesDetection of hydrogen adsorption on single-crystal flat surfaces of Pt and Si by SHINERSIn situ probing of biological structures by SHINERSIn situ inspection of pesticide residues on food/fruit6.5.5 拉曼光譜增強拉曼光譜

23、增強 共振拉曼光譜 虛態(tài)不是分子實際的本征態(tài)，這樣使得吸收和散射的概率都很小 基本思路基本思路，選擇激發(fā)光源頻率，使分子吸收該頻率光子后能躍遷到電子激發(fā)態(tài)，使原來的虛態(tài)變成本征態(tài)，提高拉曼散射幾率 共振拉曼光譜技術要求光源頻率可調諧，以方便本征態(tài)的選擇和激發(fā) 如果樣品本身具有熒光效應，共振拉曼光譜會受熒光如果樣品本身具有熒光效應，共振拉曼光譜會受熒光影響較大影響較大 6.5.5 拉曼光譜增強拉曼光譜增強 非線性拉曼光譜 激光光強增加到一定程度時，拉曼散射光強與入射光強存在非線性關系EEEEEEP 受激拉曼效應，超拉曼效應 非線性拉曼光譜具有信噪比高、靈敏度高、光譜分辨率高、空間分辨能力強等優(yōu)點

24、，而且可用于研究高階極化率6.5.6 拉曼光譜的應用拉曼光譜的應用 有機化合物 同種分子的非極性鍵，如S-S, C=C, N=N, CC等，會產(chǎn)生強拉曼譜帶，并且強度隨單鍵雙鍵叁鍵依次增加 CN, C=S, S-H的伸縮振動，產(chǎn)生的紅外吸收譜帶一般較弱，而在拉曼光譜中則是強譜帶 環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動（即C-C鍵的全對稱伸縮振動）往往是強拉曼譜帶 在拉曼光譜中，X=Y=Z, C=N=C, O=C=O這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反對稱伸縮振動是弱譜帶，而紅外光譜與此相反 C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶 醇醇OH鍵的拉曼譜帶較弱，它的拉曼光譜與烷烴的相似鍵的拉曼譜帶較弱，它的拉曼光譜與烷烴

25、的相似 無機化合物 各種礦化物如碳酸鹽、磷酸鹽、呻酸鹽、饑酸鹽、硫酸鹽、錮酸鹽、鴿酸鹽、氧化物和硫化物等的分析 高嶺土、多水離嶺土及陶土等（紅外光譜難以鑒定） 過渡金屬配合物、生物無機化合物以及稀土類化合物等 測定硫酸、硝酸等強酸的解離常數(shù)等 其它方面 高聚物的硫化、風化、降解、結晶度和取向性等 在生物體系研究方面，拉曼光譜可直接對生物環(huán)境中（水溶液體系、pH接近中性等）的酶、蛋白質、核酸等具有生物活性物質的結構進行研究 利用拉曼光譜技術研究各種疾病和藥物的作用機理拉曼光譜在司法文書鑒定方面的應用 不同品牌圓珠筆墨跡的拉曼光譜例例1.1.鑒別同一成分鑒別同一成分C但晶體結構不同的材材料但晶體結

26、構不同的材材料I. 化學分子或材料鑒別化學分子或材料鑒別應用舉例I. 化學分子或材料鑒別化學分子或材料鑒別M. S. Dresselhaus et al., Nano Lett. 10, 751 (2010)下面大家歡迎熊雯同學講下面大家歡迎熊雯同學講Raman光譜在石墨烯研究中的應用！光譜在石墨烯研究中的應用！l 實際案例實際案例1:1:不同年份紅色印章印跡的拉曼光譜圖不同年份紅色印章印跡的拉曼光譜圖(a)2006(a)2006年年 （b)2005b)2005年年 (c)2004 (c)2004年年 (d)2003 (d)2003年年(e)(e)檢材上的公章印跡檢材上的公章印跡 200220

27、02年年l 實際案例實際案例2:2: 藍黑墨水病歷記錄的拉曼光譜圖藍黑墨水病歷記錄的拉曼光譜圖 (a)3月6日 (b)3月7日 (c)3月8日（檢材）(d)3月9日例. 由拉曼光譜獲得DNA結構II . 晶體結構測定和鑒別III. 相結構判別和相變研究相結構判別和相變研究例例1. 硅的晶體（長程有序）/非晶（長程無序）70cm-1480cm-14cm-1520cm-1例 2 Ni/Zr/Ni和Ni/Co/Ni 合金膜耐高溫性質 (c)(d)(e)(b)150200250300350400450500Raman Shift(cm-1)(a)Intensity 鎳的硅化物是下一代鎳的硅化物是下一代

28、CMOSCMOS器器件的重要材料，但是在高溫時，件的重要材料，但是在高溫時，轉變?yōu)殡娮栎^高的轉變?yōu)殡娮栎^高的NiSi2 材料結構材料結構 轉變溫度轉變溫度缺點缺點 NiSi 600C 不耐高溫不耐高溫 Ni/Pt/Ni， 800C Pt貴金屬貴金屬 Ni/Zr/Ni ？ Ni/Co/Ni ？Ni/Zr/Ni/Si/650 Ni/Zr/Ni/Si/800Ni/Zr/Ni/Si/850Ni/Co/Ni/Si/650Ni/Co/Ni/Si/800NiSi2 800C 650C -J. Raman Spectrosc. 2006; 37: 951953IV. 參數(shù)測量和物性研究參數(shù)測量和物性研究 例1

29、. 拉曼成像技術測量集成電路CoSi電極微米尺度的應力分布- -Semicond. Sci. Technol. 13, 634(1998). 關于Raman光譜的深入討論問題問題lRaman散射實驗中泵浦光的頻率能否小于分子振動頻率？答：可以，這與激光冷卻相關Why cold atoms? 物理學是研究物質的基本結構與其運動規(guī)律及其相物理學是研究物質的基本結構與其運動規(guī)律及其相互作用的自然科學互作用的自然科學.要開展研究要開展研究,就要把研究對象拿在就要把研究對象拿在 手手,進行仔細地觀察和測量進行仔細地觀察和測量 ideals 在微觀尺度上操縱原子分子使原子、分子的運動速度在微觀尺度上操縱原

30、子分子使原子、分子的運動速度降至極小降至極小,使它們保持相對獨立使它們保持相對獨立,很少相互作用很少相互作用,長久以長久以來是物理學家的一個夢想來是物理學家的一個夢想. 根據(jù)分子運動理論根據(jù)分子運動理論,在常溫在常溫下下,所有原子分子都在高速運所有原子分子都在高速運動著動著.以空氣中的氫分子為例以空氣中的氫分子為例,室溫下均以室溫下均以1100m/s的速率運的速率運動動,即使降溫到即使降溫到3K,它們仍在以它們仍在以110 m/s的速率運動的速率運動,這樣高速這樣高速的粒子如過眼煙云的粒子如過眼煙云,很難觀察很難觀察,對其測量也必然帶來嚴重誤差對其測量也必然帶來嚴重誤差. 在降溫時在降溫時,一

31、般情況一般情況下原子氣會凝結成液下原子氣會凝結成液體和固體體和固體,這時原子間這時原子間有強烈的相互作用有強烈的相互作用,其其結構和基本性能都結構和基本性能都將發(fā)生顯著變化將發(fā)生顯著變化. 激光冷卻與捕陷原激光冷卻與捕陷原子技術的發(fā)明使這一難子技術的發(fā)明使這一難題基本解決題基本解決troublessolutionl1946 年年,L. L andau 等人從熱力學角度證明等人從熱力學角度證明了激光制冷的可行性。他們從熱力學的基本了激光制冷的可行性。他們從熱力學的基本原理出發(fā)原理出發(fā), 將被照物體與入射激光、散射熒光將被照物體與入射激光、散射熒光組成的系統(tǒng)作為熱力學研究對象組成的系統(tǒng)作為熱力學研究對象, 通過熱力學通過熱力學推導推導, 證明了激光制冷是以犧牲激光的單色性、證明了激光制冷是以犧牲激光的單色性、相干性和方向性為代價相干性和方向性為代價, 從而得以實現(xiàn)的。從而得以實現(xiàn)的。l利用反斯托克斯效應實現(xiàn)激光制冷的設想利用反斯托克斯效應實現(xiàn)激光制冷的設想最早由最早由P. P ringsheim 于于1929 年提出年提出, 但通但通常人們總以為用光照射物體必會發(fā)熱而不可常人們總以為用光照射物體必會發(fā)熱而不可能制冷能制冷, 這使得在其提出之后科學界就其實這使得在其提出之后科