表面自由能與界面潤濕-演講PPT

1、2.2 表面自由能和界面潤濕表面自由能和界面潤濕一、表面自由能二、界面潤濕一、表面自由能一、表面自由能1. 固體表面力場固體表面力場2. 表面能和表面張力表面能和表面張力3. 表面行為表面行為1. 固體表面力場固體表面力場 晶體中質(zhì)點的受力場可認為是有心對稱的。 固體表面質(zhì)點力場對稱性被破壞，存在有指向的剩余力 場，使固體表面表現(xiàn)出對其他物質(zhì)有吸引作用（如吸附、 潤濕等），該力稱為固體表面力。 表面力分為化學(xué)力和分子力：表面力分為化學(xué)力和分子力： 化學(xué)力化學(xué)力：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點通過不飽和鍵：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點通過不飽和鍵 與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時，產(chǎn)生化學(xué)力。與被吸附物

2、間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時，產(chǎn)生化學(xué)力。一、表面自由能一、表面自由能范德華力（分子力）范德華力（分子力）： 定向作用力定向作用力(靜電力靜電力)：發(fā)生在極性物質(zhì)之間。相鄰兩個發(fā)生在極性物質(zhì)之間。相鄰兩個 極化電矩相互作用的力。極化電矩相互作用的力。 誘導(dǎo)作用力：誘導(dǎo)作用力：發(fā)生在極性與非極性物質(zhì)之間。指在極性發(fā)生在極性與非極性物質(zhì)之間。指在極性 物質(zhì)作用下，非極性物質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電矩，物質(zhì)作用下，非極性物質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電矩， 隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用。隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用。 分散作用力分散作用力(色散力色散力)：發(fā)生在非極性物質(zhì)之間。非極性發(fā)生在非極性物質(zhì)之間。非極性 物質(zhì)瞬

3、間電子分布并非嚴(yán)格對稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩， 產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時存在，但兩者在表面在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。力中所占比重，將隨具體情況而定。2. 表面能和表面張力表面能和表面張力 狹義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：B, ,()p T nGA保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能自由能(函數(shù)函數(shù))的增加的增加值稱為表面值稱為表面Gi

4、bbs自由能自由能(函數(shù)函數(shù)) ，或簡稱表面自由能或表面能，單位為，或簡稱表面自由能或表面能，單位為Jm-2。表面張力：表面張力：把作用于單位邊界線上的張力稱為表面張力，用把作用于單位邊界線上的張力稱為表面張力，用g 表示，單位是表示，單位是Nm-1。 廣義的表面自由能定義：廣義的表面自由能定義： 保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。cos2grh 液體密度；g 重力加速度；r 毛細管半徑；接觸角。（1）液體表面能液體表面能 傾向于形成球形表面，降低總表面能。 液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和量

5、綱。 液體 液體表面能常用測定方法是將一毛細管插入液體中，測定 液體在毛細管中上升的高度h，由下式求出表面張力： （2）固體表面能固體表面能 一般不等于表面張力一般不等于表面張力，其差值與過程的彈性應(yīng)變有關(guān)。，其差值與過程的彈性應(yīng)變有關(guān)。 固體表面能確定的方法：固體表面能確定的方法：實驗測定和理論計算實驗測定和理論計算。 實驗方法實驗方法 較普遍采用的是將固體熔化測定液態(tài)表面張力與溫度的較普遍采用的是將固體熔化測定液態(tài)表面張力與溫度的 關(guān)系，作圖外推到凝關(guān)系，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張力。固點以下來估算固體的表面張力。 理論計算理論計算 理論計算比較復(fù)雜。理論計算比較復(fù)雜。 共價晶

6、體表面能共價晶體表面能當(dāng)共價晶體不考慮長程力的作用，表面能(us)即是拆開單位面積上的全部鍵所需能量之一半： bsuu21223319/72. 510022. 6106 .3761083. 121mJus式中 ub 為破壞化學(xué)鍵所需能量。以金剛石的表面能計算為例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.8310 19個鍵，若取鍵能為376.6 kJ/mol，則可算出表面能為：3. 表面行為表面行為（1）表面吸附與偏析表面吸附與偏析（2）彎曲表面效應(yīng)彎曲表面效應(yīng)（3）附加壓力與表面張力的關(guān)系附加壓力與表面張力的關(guān)系（4）開爾文開爾文(Kelvin)公式公式（5）毛細管的開爾文公式毛細管

7、的開爾文公式（6）固體溶解度的開爾文公式固體溶解度的開爾文公式（1）表面吸附與偏析表面吸附與偏析吸附：吸附：異相原子或分子附著在固體表面上的現(xiàn)象。偏析：偏析：固溶體（或液體）中的溶質(zhì)原子富集在表面或界面層。 3. 表面行為表面行為（2）彎曲表面效應(yīng)彎曲表面效應(yīng)表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個附加壓力。設(shè)平面壓力為P0，附加壓力為P，則彎曲表面壓力為：P P0 P （正負號取決于曲面形狀），不同曲率表面的情況如圖： 彎曲表面上的附加壓力彎曲表面的附加壓力彎曲表面的附加壓力P 總是指向曲面的曲率中心?？偸侵赶蚯娴那手行摹?（3）附加壓力與表面張力的關(guān)系附加壓力與表面張力的關(guān)系如圖，當(dāng)管內(nèi)壓

8、力增加，氣泡體積增加dV ，相應(yīng)表面積增加dA 。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴大表面所需的表面能。為克服表面張力，環(huán)境所做的功為(P-P0)dV ，平衡這個功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加：dAdVPP)(0dAPdVdrrdV24rdrdA8rP2 附加壓力的氣泡模型附加壓力的氣泡模型因為：因為：得：得：r1 和r2：曲面的兩個主曲率半徑。此式對固體表面適用。)11(21rrP 對非球面曲面就是著名的拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)公式公式： （4）開爾文開爾文(Kelvin)公式公式凸形液滴的附加壓力使其化學(xué)位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓

9、。其關(guān)系為：rRTMPP12ln0)11(ln210rrRTMPP式中P 為曲面蒸氣壓，P0 為平面蒸氣壓，r 為球形液滴的半徑，r1 和r2 是非球面曲面兩個主曲率半徑，為液體密度，M 為分子量，R 為氣體常數(shù)。開爾文公式關(guān)于蒸氣壓大小的結(jié)論是：開爾文公式關(guān)于蒸氣壓大小的結(jié)論是：凸面凸面平面平面凹面凹面?；蚧?cos12ln0rRTMPPrRTMPP12ln0（5）毛細管的開爾文公式毛細管的開爾文公式如果毛細管液體對管壁潤濕，則蒸氣壓變化的開爾文公式：式中：r 為毛細管半徑；為接觸角。若0，液體對毛細管壁完全潤濕，液面呈半球形凹面，則： 式中 為固液界面張力，C0、C 分別為大晶體和半徑為r

10、 的小晶體的溶解度，d 為固體密度。上式含義是微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。上式含義是微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。dRTrMCCLS2ln0（6）固體溶解度的開爾文公式固體溶解度的開爾文公式二、界面潤濕二、界面潤濕1. 潤濕與粘附潤濕與粘附 2. 接觸角與楊氏方程接觸角與楊氏方程3. 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象4. 影響潤濕的因素影響潤濕的因素1. 潤濕與粘附潤濕與粘附潤濕是固液界面的重要行為，機械潤滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和理論都與潤濕過程有關(guān)。潤濕的熱力學(xué)定義潤濕的熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系的吉固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降

11、低，稱為潤濕。布斯自由能降低，稱為潤濕。 2. 接觸角與楊氏方程接觸角與楊氏方程 接觸角接觸角 當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開時，在當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開時，在g, l, s 三相會合點，液三相會合點，液-固界固界面的水平線、與氣面的水平線、與氣-液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角。液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角。圖圖8.4.1 接觸角與各界面張力的關(guān)系接觸角與各界面張力的關(guān)系OAC氣氣固固液液 B(b) 不潤濕不潤濕 3 種界面張力作用于種界面張力作用于O點點, sv， ls ， lv 處于平衡狀態(tài)時處于平衡狀態(tài)時 楊氏方程楊氏方程 sv= ls + lv cos 由實驗測定由實驗測

12、定BOAC氣氣固固 ls l液液(a) 潤濕潤濕 s 楊氏方程與潤濕過程 將楊氏方程將楊氏方程 sv= ls + ls cos 代入上三過程的代入上三過程的 G 附著過程附著過程 Ga= ls- lv- sv= - lv(cos +1) 自發(fā)進行自發(fā)進行 Ga0 180 浸濕過程浸濕過程 Gi= ls- sv = - lvcos 自發(fā)進行自發(fā)進行 Gi0 90 鋪展過程鋪展過程 Gs= ls+ lv- sv=- lv(cos -1) 自發(fā)進行自發(fā)進行 Gs0 =0 / /不存在不存在 可見可見, 90 180 , 液體只能沾濕固體；液體只能沾濕固體； 0 90 , 液體不僅能沾濕固體，還能浸濕

13、固體；液體不僅能沾濕固體，還能浸濕固體； =0 或或不存在不存在, 液體不僅能沾濕液體不僅能沾濕、浸濕固體浸濕固體, 還能鋪展。還能鋪展。 習(xí)慣上，常用接觸角判斷液體對固體的潤濕：習(xí)慣上，常用接觸角判斷液體對固體的潤濕： 90 , 稱為不潤濕；稱為不潤濕； =0 或或不存在，完全潤濕；不存在，完全潤濕； =180 ，完全不潤濕。，完全不潤濕。3. 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象 潤濕的程度用潤濕的程度用 G 衡量衡量 一定一定T, p下，潤濕過程下，潤濕過程G 減少減少多，多，易潤濕。易潤濕。 潤濕的類型潤濕的類型 3類：附著，鋪展，浸漬潤濕。類：附著，鋪展，浸漬潤濕。潤濕形式：潤濕形式： 附著潤濕 鋪展?jié)?/p>

14、濕 浸漬潤濕 相當(dāng)于外界所做的功W： )(1SVLVSLGSLSVLVG2SLSVLVW 附著功示意圖附著功示意圖（1）附著潤濕）附著潤濕概念：液體和固體接觸，變液概念：液體和固體接觸，變液/氣和固氣和固/氣為固氣為固/液界面。液界面。設(shè)三種界面的面積均為單位值，比表面吉布斯自由能分別為 LV、SV、SL，則過程吉布斯自由能變化：逆過程：逆過程：W 稱為附著功或粘附功。此值越大固液界面結(jié)合越牢，即附著潤濕越強。SLv沾濕過程沾濕過程 式中是潤濕角； F 稱潤濕張力。 90不潤濕； SL， 浸漬潤濕過程自發(fā)進行。若 SV SL，固體浸于液體必須做功。 三種潤濕的共同特點：三種潤濕的共同特點： 液

15、體將氣體從固體表面排開，使原有的固液體將氣體從固體表面排開，使原有的固-氣界面（或液氣界面（或液-氣界面）氣界面）變成固變成固-液界面。鋪展是濕潤的最高標(biāo)準(zhǔn)。液界面。鋪展是濕潤的最高標(biāo)準(zhǔn)。 潤濕現(xiàn)象的應(yīng)用潤濕現(xiàn)象的應(yīng)用 需要潤濕：需要潤濕：如用錫焊東西時，希望焊錫能鋪展。如用錫焊東西時，希望焊錫能鋪展。 不需要潤濕：不需要潤濕：如雨傘、防水涂層等。如雨傘、防水涂層等。SVL浸濕過程浸濕過程4. 影響潤濕的因素影響潤濕的因素（1）表面粗超度的影響）表面粗超度的影響（2）固、液成分和結(jié)構(gòu)的影響（略）固、液成分和結(jié)構(gòu)的影響（略）（3）吸附膜的影響（略）吸附膜的影響（略）（1）表面粗超度的影響）表面粗超度的影響將一液滴置于一粗糙表面，將一液滴置于一粗糙表面，有有 cos)(LVSLSVr或或LVSLSVr)(cos此即此即Wenzel方程，是方程，是Wenzel于于1936