納米材料的水熱學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1納米材料納米材料(n m ci lio)的水熱的水熱第一頁(yè)，共63頁(yè)。2 2.1 2.2 2.3 2.4第1頁(yè)/共63頁(yè)第二頁(yè)，共63頁(yè)。3第2頁(yè)/共63頁(yè)第三頁(yè)，共63頁(yè)。4第3頁(yè)/共63頁(yè)第四頁(yè)，共63頁(yè)。5(2) 水熱合成(hchng)方法的發(fā)展 最早采用水熱法制備(zhbi)材料的是1845 年以硅酸為原料在水熱條件下制備(zhbi)石英晶體 ；第4頁(yè)/共63頁(yè)第五頁(yè)，共63頁(yè)。6 一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定(qudng)有石英，長(zhǎng)石，硅灰石等 ；長(zhǎng)石(chn sh)硅灰石第5頁(yè)/共63頁(yè)第六頁(yè)，共63頁(yè)。7190

2、0年以后，G.W. Morey 和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成(hchng)理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。用這種方法可以合成(hchng)水晶、剛玉(紅寶石、藍(lán)寶石)、綠柱石(祖母綠、海藍(lán)寶石)、及其它多種硅酸鹽和鎢酸鹽等上百種晶體。 石榴(sh liu)子石(A3B2SiO43綠柱石(鈹鋁硅酸鹽礦物(kungw)第6頁(yè)/共63頁(yè)第七頁(yè)，共63頁(yè)。8第7頁(yè)/共63頁(yè)第八頁(yè)，共63頁(yè)。9第8頁(yè)/共63頁(yè)第九頁(yè)，共63頁(yè)。10p由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓(qy)，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶； p由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)

3、單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時(shí)，有機(jī)溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的材料；第9頁(yè)/共63頁(yè)第十頁(yè)，共63頁(yè)。11第10頁(yè)/共63頁(yè)第十一頁(yè)，共63頁(yè)。12水熱與溶劑熱合成(hchng)方法的概念水熱法水熱法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密閉反，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境

4、，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解(rngji)，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。種有效方法。 第11頁(yè)/共63頁(yè)第十二頁(yè)，共63頁(yè)。13溶劑熱法（溶劑熱法（Solvothermal Synthesis），將水熱法中的水），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理(yunl)，以，以制備在水溶液中無法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾兄苽湓谒芤褐袩o法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?，的材料，如I

5、II-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架(gji)結(jié)構(gòu)等。 第12頁(yè)/共63頁(yè)第十三頁(yè)，共63頁(yè)。14水熱生長(zhǎng)體系(tx)中的晶粒形成可分為三種類型： “均勻溶液飽和均勻溶液飽和(boh)(boh)析出析出”機(jī)制機(jī)制“溶解溶解(rngji)-(rngji)-結(jié)晶結(jié)晶”機(jī)制機(jī)制“原位結(jié)晶原位結(jié)晶”機(jī)制機(jī)制第13頁(yè)/共63頁(yè)第十四頁(yè)，共63頁(yè)。15 由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物態(tài)形式

6、從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽(yáng)離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相屬陽(yáng)離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度）當(dāng)其濃度(nngd)(nngd)達(dá)到過飽和時(shí)就開始析出晶達(dá)到過飽和時(shí)就開始析出晶核，最終長(zhǎng)大成晶粒。核，最終長(zhǎng)大成晶粒。 第14頁(yè)/共63頁(yè)第十五頁(yè)，共63頁(yè)。16“溶解(rngji)-結(jié)晶”機(jī)制所謂所謂“溶解溶解”是指水熱反應(yīng)初期是指水熱反應(yīng)初期(chq)(chq)，前驅(qū)，前驅(qū)物微粒

7、之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒；溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒； 第15頁(yè)/共63頁(yè)第十六頁(yè)，共63頁(yè)。17“結(jié)晶結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的的成核所需要的過飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于成核和生長(zhǎng)，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的

8、溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，前驅(qū)物將完全溶解，生成應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，前驅(qū)物將完全溶解，生成(shn (shn chn)chn)相應(yīng)的晶粒。相應(yīng)的晶粒。 第16頁(yè)/共63頁(yè)第十七頁(yè)，共63頁(yè)。18 當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀淀(chndin)(chndin)為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者解度相差不是很大時(shí)，或者“溶解溶解- -結(jié)晶結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），速度過慢

9、，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。第17頁(yè)/共63頁(yè)第十八頁(yè)，共63頁(yè)。19將水熱條件下納米(n m)晶粒的形成過程可分為三個(gè)階段：生長(zhǎng)(shngzhng)基元 與晶核的形成生長(zhǎng)生長(zhǎng)(shngzhn(shngzhng)g)基元在固基元在固- -液生長(zhǎng)液生長(zhǎng)(shngzhn(shngzhng)g)界面上的吸界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)附與運(yùn)動(dòng)生長(zhǎng)基元在生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)界面上的結(jié)晶或脫附晶或脫附第18頁(yè)/共63頁(yè)第十九頁(yè)，共63頁(yè)。20生長(zhǎng)基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，生長(zhǎng)基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動(dòng)態(tài)地形成

10、不同結(jié)構(gòu)形式的生長(zhǎng)基元，它們不停的運(yùn)動(dòng)，動(dòng)態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長(zhǎng)基元，它們不停的運(yùn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生(chnshng)(chnshng)或消滅。當(dāng)滿足線度或消滅。當(dāng)滿足線度和 幾 何 構(gòu) 型 要 求 時(shí) ， 晶 核 即 生 成 。和 幾 何 構(gòu) 型 要 求 時(shí) ， 晶 核 即 生 成 。第19頁(yè)/共63頁(yè)第二十頁(yè)，共63頁(yè)。21生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)：在由于(yuy)對(duì)流、熱力學(xué)無規(guī)則運(yùn)動(dòng)或者原子吸引力，生長(zhǎng)基元運(yùn)動(dòng)到固-液生長(zhǎng)界面并被吸附，在界面上遷移運(yùn)動(dòng)。第20頁(yè)/共63頁(yè)第二十一頁(yè)，共63頁(yè)。22生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長(zhǎng)基

11、元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長(zhǎng)基元，經(jīng)過一定距離的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一生長(zhǎng)基元，經(jīng)過一定距離的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一適 當(dāng) 位 置 結(jié) 晶 并 長(zhǎng) 入 晶 相 ， 使 得 晶 相 不 斷適 當(dāng) 位 置 結(jié) 晶 并 長(zhǎng) 入 晶 相 ， 使 得 晶 相 不 斷(bdun)(bdun)向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。境相中。第21頁(yè)/共63頁(yè)第二十二頁(yè)，共63頁(yè)。23制備超細(xì)（納米）粉末制備(zhbi)薄膜合成(hchng)新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相低溫生長(zhǎng)單晶第22頁(yè)/共63頁(yè)第二十三頁(yè)，共63頁(yè)。24第23頁(yè)/共63頁(yè)第二十四頁(yè)，共63頁(yè)。25水

12、熱與溶劑熱合成水熱與溶劑熱合成(hchng)的生產(chǎn)設(shè)備的生產(chǎn)設(shè)備高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本(jbn)設(shè)備；高壓容器一般用特種高壓容器一般用特種(tzhng)(tzhng)不銹鋼制成不銹鋼制成, ,釜內(nèi)襯有化學(xué)釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如惰性材料，如PtPt、AuAu等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。第24頁(yè)/共63頁(yè)第二十五頁(yè)，共63頁(yè)。26（1 1）按密封方式分類：自緊式高壓）按密封方式分類：自緊式高壓(goy)(goy)釜，釜，外緊式高壓外緊式高壓(goy)(goy)釜；釜；（2 2）按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞）按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：

13、法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機(jī)式；式，大螺帽式，杠桿壓機(jī)式；（3 3）按壓強(qiáng)產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加）按壓強(qiáng)產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充度可計(jì)算其壓強(qiáng)），外溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充度可計(jì)算其壓強(qiáng)），外壓釜（壓強(qiáng)由釜外加入并控制）；壓釜（壓強(qiáng)由釜外加入并控制）；（4 4）按設(shè)計(jì)人名分類：如）按設(shè)計(jì)人名分類：如MoreyMorey釜，釜，SmithSmith釜，釜，TuttleTuttle釜（也叫冷封試管高壓釜（也叫冷封試管高壓(goy)(goy)釜），釜），BarnesBarnes搖動(dòng)反應(yīng)器等；搖動(dòng)反應(yīng)器等；高壓高壓(goy)(goy)釜釜的分類的

14、分類第25頁(yè)/共63頁(yè)第二十六頁(yè)，共63頁(yè)。27（5）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；（6）按實(shí)驗(yàn)體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實(shí)驗(yàn)），）按實(shí)驗(yàn)體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實(shí)驗(yàn)），流動(dòng)流動(dòng)(lidng)反應(yīng)器和擴(kuò)散反應(yīng)器（用于開放系統(tǒng)的實(shí)反應(yīng)器和擴(kuò)散反應(yīng)器（用于開放系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應(yīng)器，可隨驗(yàn)，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應(yīng)器，可隨時(shí)提取反應(yīng)液）。時(shí)提取反應(yīng)液）。第26頁(yè)/共63頁(yè)第二十七頁(yè)，共63頁(yè)。28簡(jiǎn)易(

15、jiny)高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖釜套由耐高溫高壓(goy)和耐酸堿的特種鋼材制成。釜芯由耐酸堿聚四氟乙烯制成第27頁(yè)/共63頁(yè)第二十八頁(yè)，共63頁(yè)。29第28頁(yè)/共63頁(yè)第二十九頁(yè)，共63頁(yè)。30帶攪拌高壓(goy)反應(yīng)釜裝置圖第29頁(yè)/共63頁(yè)第三十頁(yè)，共63頁(yè)。31水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本(jbn)(jbn)類型類型合成(hchng)反應(yīng)通過數(shù)種組分(zfn)在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O 第30頁(yè)/共63頁(yè)第三十一頁(yè)，共63頁(yè)。32熱處理反應(yīng)(fnyng)利用(

16、lyng)水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應(yīng)。轉(zhuǎn)晶反應(yīng)(fnyng)利用水熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。第31頁(yè)/共63頁(yè)第三十二頁(yè)，共63頁(yè)。33離子交換(l z jio hun)反應(yīng)晶化反應(yīng)(fnyng)沉淀(chndin)反應(yīng)氧化反應(yīng)提取反應(yīng)分解反應(yīng)脫水反應(yīng)水熱熱壓反應(yīng)反應(yīng)燒結(jié)燒結(jié)反應(yīng)水解反應(yīng)第32頁(yè)/共63頁(yè)第三十三頁(yè)，共63頁(yè)。34通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)(hu h fn yn)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH

17、+ AlPO4La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 (n = 4, 6) (1)合成(hchng)反應(yīng)第33頁(yè)/共63頁(yè)第三十四頁(yè)，共63頁(yè)。35沸石陽(yáng)離子交換(jiohun)；硬水的 軟 化 、 長(zhǎng) 石 中 的 離 子 交 換(jiohun)；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換(jiohun)為F-。(2)熱處理反應(yīng)(fnyng)條件處理(chl)一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)例如：人工氟石棉人工氟云母(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)例如：良石高嶺石; 橄欖石蛇紋石; N

18、aA沸石NaS沸石(4)離子交換反應(yīng)第34頁(yè)/共63頁(yè)第三十五頁(yè)，共63頁(yè)。36例如(lr)SiO2單晶的生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、溫度梯度410300、壓力120MPa、生長(zhǎng)速率12mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，則溫度梯度為400370、裝滿度為70、生長(zhǎng)速率12.5mm/d。(5)單晶培育(piy)高溫高壓水熱、溶劑(rngj)熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)(6)脫水反應(yīng)例如第35頁(yè)/共63頁(yè)第三十六頁(yè)，共63頁(yè)。37FeTiO3 FeO + TiO2ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2FeTiO3 +

19、K2O FeO + K2OnTiO2 (n = 4, 6)(7)分解(fnji)反應(yīng)分解化合物得到(d do)結(jié)晶的反應(yīng)例如(lr)(8)提取反應(yīng)從化合物(或礦物)中提取金屬的反應(yīng)鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取例如KF + MnCl2 KMnF3KF + CoCl2 KCoF3(9)沉淀反應(yīng)生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)例如第36頁(yè)/共63頁(yè)第三十七頁(yè)，共63頁(yè)。38Cr + H2O Cr2O3 + H2Zr + H2O ZrO2 + H2Me + n L MeLn (L = 有機(jī)(yuj)配體)(10)氧化(ynghu)反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作用(zuyng)得到

20、新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)例如CeO2xH2O CeO2ZrO2H2O M-ZrO2 + T-ZrO2硅鋁酸鹽凝膠 沸石(11)晶化反應(yīng)使溶膠、凝膠(so1、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)例如第37頁(yè)/共63頁(yè)第三十八頁(yè)，共63頁(yè)。39(15)水熱熱壓反應(yīng)(fnyng)水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成(shn chn)反應(yīng)例如(lr)放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備(14)反應(yīng)燒結(jié)化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁氧化鋯復(fù)合體的制備(13)燒結(jié)反應(yīng)水熱、溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)含OH-、F-、S2-等

21、揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料的制備(12)水解反應(yīng)醇鹽水解等例如例如例如第38頁(yè)/共63頁(yè)第三十九頁(yè)，共63頁(yè)。40高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GPa。它利用作為反應(yīng)(fnyng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)(fnyng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)(fnyng)。 按溫度(wnd)分類亞臨界(ln ji)合成超臨界合成多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍是在100-240之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。水熱合成第39頁(yè)/共63頁(yè)第四十頁(yè)，共63頁(yè)。41水熱與溶劑熱合成的一般(ybn)工藝是：第40頁(yè)/共63頁(yè)第四十一頁(yè)，共63頁(yè)

22、。42可溶性金屬鹽溶液固體粉末，即制備多元氧化物粉體時(shí)，可直接(zhji)選用相應(yīng)的金屬氧化物和氫氧化物固體粉末作為前驅(qū)物膠體，即制備金屬氧化物粉體時(shí)，在相應(yīng)的金屬可溶性鹽溶液中加入過量的堿得到氫氧化物膠體，經(jīng)反復(fù)洗滌除去陰離子后作為前驅(qū)物膠體和固體粉末混合物前驅(qū)前驅(qū)(qinq)(qinq)體體選擇選擇第41頁(yè)/共63頁(yè)第四十二頁(yè)，共63頁(yè)。43（1）相似(xin s)相容原理（2）溶劑(rngj)化能和Born方程式水熱與溶劑熱合成水熱與溶劑熱合成(hchng)(hchng)的介質(zhì)選擇的介質(zhì)選擇第42頁(yè)/共63頁(yè)第四十三頁(yè)，共63頁(yè)。44所謂相似相容原理就是所謂相似相容原理就是“溶質(zhì)分子溶質(zhì)

23、分子(fnz)(fnz)若與若與溶劑分子溶劑分子(fnz)(fnz)的組成結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)的組成結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)相近則其溶解度大性質(zhì)相近則其溶解度大第43頁(yè)/共63頁(yè)第四十四頁(yè)，共63頁(yè)。45這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質(zhì)和這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解(rngji)于于溶劑，這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是溶劑化溶劑，這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是溶劑化能。能。當(dāng)溶解于溶劑的溶質(zhì)以離子(lz)狀態(tài)存在時(shí)離子(lz)晶體共價(jià)化合物必須克服離子晶格中的正負(fù)離子間的作用力必須使共價(jià)鍵發(fā)生異裂作用第44頁(yè)/共

24、63頁(yè)第四十五頁(yè)，共63頁(yè)。46其中其中G表示一個(gè)離子從真空遷移表示一個(gè)離子從真空遷移(qiny)到溶劑中自由到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結(jié)晶學(xué)半為離子結(jié)晶學(xué)半徑，帶徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對(duì)介電常數(shù)電荷的離子剛性小球，溶劑的相對(duì)介電常數(shù)r不因離子電場(chǎng)而改變。不因離子電場(chǎng)而改變。 Born方程式： )11 (122rZreZG第45頁(yè)/共63頁(yè)第四十六頁(yè)，共63頁(yè)。47形成離子溶液(rngy)溶劑介電常數(shù)(ji din chn sh)大分子極性強(qiáng)既能與陽(yáng)離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。第46頁(yè)/共63頁(yè)第四十七

25、頁(yè)，共63頁(yè)。48水熱與溶劑熱合成(hchng)存在的問題l無法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過程，不直無法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過程，不直觀。觀。l設(shè)備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)設(shè)備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格、成本高。襯、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格、成本高。l安全性差，加熱時(shí)密閉反應(yīng)釜中流體體積膨脹安全性差，加熱時(shí)密閉反應(yīng)釜中流體體積膨脹(png zhng)，能夠產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，存在極大，能夠產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，存在極大的安全隱患。的安全隱患。第47頁(yè)/共63頁(yè)第四十八頁(yè)，共63頁(yè)。49水熱與溶劑熱合成方法(fngf)應(yīng)用實(shí)例基于(jy)酒石酸調(diào)節(jié)的單分散Fe3

26、O4的粒子的水熱合成JuanYan采用主要原料為TA（酒石酸），F(xiàn)eCl3，無水C2H5OH，NH4OH以及各種的分析純?cè)噭┩ㄟ^酒石酸輔助水熱合成單分散Fe3O4納米材料。制備工藝：1ml NH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，攪拌得到紅褐色泥漿，泥漿通過多次離心分離，得到了鐵的先驅(qū)體。將不同含量的TA(0mmol， 0.2mmol， 0.5mmol，1mmol， 2mmol)加入到上述先驅(qū)體中，之后轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓熱器中，充入去離子水?dāng)嚢?，之后壓熱器密封并且加熱，壓熱器?80下保溫1小時(shí)，在空氣中緩慢(hunmn)冷卻。產(chǎn)物離心并用酒精和去離子水清洗，重復(fù)此過程多

27、次，產(chǎn)物在真空箱中60干燥4h，獲得最終產(chǎn)物。第48頁(yè)/共63頁(yè)第四十九頁(yè)，共63頁(yè)。50在180下攪拌1小時(shí)，不同(b tn)TA含量水熱合成產(chǎn)物TEM照片(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol第49頁(yè)/共63頁(yè)第五十頁(yè)，共63頁(yè)。51在180下攪拌(jiobn)1小時(shí)，不同TA含量水熱合成產(chǎn)物的XRD圖(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol，H：Fe2O3，M：Fe3O4第50頁(yè)/共63頁(yè)第五十一頁(yè)，共63頁(yè)。52水熱與溶劑(rngj)熱合成方法應(yīng)用實(shí)例2 水熱合成(

28、hchng)Co-MCM-41介孔分子篩 ZHAO Qian等采用水熱法合成等采用水熱法合成(hchng)不同不同Co含量介孔分子篩，含量介孔分子篩，并對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)金屬并對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)金屬Co的添加量與所合成的添加量與所合成(hchng)的介孔分子篩的比表面積、孔體積和介孔有序性之間的的介孔分子篩的比表面積、孔體積和介孔有序性之間的關(guān)系也進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)按照表的原料配比，采用水熱法合成關(guān)系也進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)按照表的原料配比，采用水熱法合成(hchng)含含Co介孔分子篩。介孔分子篩。第51頁(yè)/共63頁(yè)第五十二頁(yè)，共63頁(yè)。53在不同(b tn)溫度下培燒和100水熱處理5d后樣品Co-MCM-41(2)的TEM像第52頁(yè)/共63頁(yè)第五十三頁(yè)，共63頁(yè)。54樣品(yngpn)Co-MCM-41(2)在550培燒前后的FT-IR譜第53頁(yè)/共63頁(yè)第五十四頁(yè)，共63頁(yè)。55水熱與溶劑(rngj)熱合成方法應(yīng)用實(shí)例3 水熱合成分等級(jí)球狀TiO2納米(n m)結(jié)構(gòu)合成過程如下：6.4ml TiCl4水溶液溶于80ml去離子水，持續(xù)攪拌下，加入1.6gPAM以及1.4g尿素，將混合物攪拌10min，之后封入容積為100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，180下保溫24h，反應(yīng)釜冷卻后，沉淀(