沸石及沸石催化基礎(chǔ)課件

1、沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ) 黃崇品黃崇品 無機(jī)樓無機(jī)樓 310，64412054 沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)多孔材料： 具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu)（孔道、窗口的大小尺寸與形狀，孔道的維數(shù)，孔道的走向，孔壁的組成與性質(zhì)）。 活性氧化鋁：孔徑100nm，比表面173m2 /g 多孔二氧化硅：白碳黑、硅膠、分子篩、氣凝膠 孔道尺寸：孔道尺寸： 0.3-2.0 nm: 微孔微孔 Microporous 2.0-50 nm: 介孔介孔 Mesoporous 50 nm: 大孔大孔 Macroporous -IUPAC （國(guó)際理論（化學(xué)）與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）國(guó)際理論（化學(xué)

2、）與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）定義定義沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)多孔材料： 從造孔合成化學(xué)向多孔材料的分子工程學(xué)的發(fā)展 早期研究模式：合成-結(jié)構(gòu)-性能 現(xiàn)在：以功能為導(dǎo)向，進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，逐步實(shí)現(xiàn)對(duì)特定功能與結(jié)構(gòu)的化合物與材料進(jìn)行定向合成 催化性質(zhì)由單一功能向雙、多功能發(fā)展 早期發(fā)展出：B-L酸活性中心觀念，以及正碳離子反應(yīng)機(jī)理 現(xiàn)在：雙功能化、堿功能化、氧化-還原等沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石課程安排：第第1章：章：緒論緒論第第2章：結(jié)構(gòu)章：結(jié)構(gòu)第第3章：表征章：表征第第4章：合成章：合成第第5章：改性章：改性第第6章：結(jié)焦章：結(jié)焦第第7章：催化劑工程章：催化劑工程第第8章：章：應(yīng)

3、用應(yīng)用-苯與丙烯烷基化催化劑的苯與丙烯烷基化催化劑的工程設(shè)計(jì)工程設(shè)計(jì)與應(yīng)用與應(yīng)用 沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石課程安排：六次同學(xué)講六次同學(xué)講PPT（時(shí)間（時(shí)間10-15分鐘）分鐘） 針對(duì)自選的某篇論文：針對(duì)自選的某篇論文：背景材料、論文介紹、創(chuàng)背景材料、論文介紹、創(chuàng)新點(diǎn)分析、問題所在，下步工作建議與討論新點(diǎn)分析、問題所在，下步工作建議與討論第第1次：碳分子篩次：碳分子篩第第2次：氧化鋁材料次：氧化鋁材料第第3次：金屬次：金屬-有機(jī)多孔材料有機(jī)多孔材料第第4次：有機(jī)多孔材料次：有機(jī)多孔材料第第5次：沸石合成中的量化模擬次：沸石合成中的量化模擬第第6次：沸石催化性能的量化模擬次：沸石催

4、化性能的量化模擬沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)第一章 緒論 分子篩n定義篩分子篩分子(最初），孔道尺寸小于最初），孔道尺寸小于2.0nm。n小孔沸石:0.4 nmn中孔沸石:0.4-0.6 nmn大孔沸石:0.6-0.8 nmn超大孔沸石: 0.8-2.0 nm 人們很難合成孔徑大于0.8 nm以上的沸石分子篩！（VPI(1988，18元環(huán))：12.7A)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)微孔沸石舉例nA型:鉀A(3A) 孔徑 3.2,鈉A(4A) 孔徑 4.8以下,鈣A(5A)孔徑 5.5以下nX型:鈣X(10X) 孔徑 8-9,鈉X(13X) 孔徑 9-10。Y型:,鈉Y,鈣Y 孔

5、徑9-10。沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)中孔沸石舉例- Chem. Mater., 2000, 12JLU-1(Titanosilicate): Pore size: 6.2 沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)介孔分子篩舉例SBA-15MAS-7 1nm 0.7nm。沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)超大微孔分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)n骨架結(jié)構(gòu)有不同的配位態(tài)金屬：如AlO6、GaO4n骨架中有未飽和交聯(lián)的P=O、P-OH等端基結(jié)構(gòu)n需要結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在下合成沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)分子篩的組成與發(fā)展n硅鋁沸石分子篩天然沸石(火山)(發(fā)現(xiàn)有40多種,吸附和干燥用)、人工合成沸石(模擬

6、天然沸石的形成條件-高溫高壓)：大量生產(chǎn)n低硅-全硅沸石分子篩(1964年Y,1971年ZSM-5)吸附親油功能n雜原子沸石分子篩引入催化活性中心n磷酸鋁分子篩(1982年AlPO4-n , 出現(xiàn)SAPO-n 等六大類200多種)不含有硅物種沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)分子篩的組成與發(fā)展分子篩的組成與發(fā)展 介孔分子篩介孔分子篩- -介孔材料介孔材料將孔徑開展到將孔徑開展到1.5-50 nm，組成可以任意變化，組成可以任意變化 金屬有機(jī)骨架的分子篩金屬有機(jī)骨架的分子篩（MOF系列系列)將骨架擴(kuò)展到有機(jī)分子將骨架擴(kuò)展到有機(jī)分子沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)硅鋁沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu)硅

7、鋁沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu)組成：組成： Mn+Al2O3 nSiO2 mH2O基本結(jié)構(gòu)：硅氧四面體、鋁氧四面體基本結(jié)構(gòu)：硅氧四面體、鋁氧四面體 Si-O-Al (T-O-T) 環(huán)數(shù)環(huán)數(shù) 不同的的環(huán)數(shù)不同的的環(huán)數(shù) (8-;10-;12-;14-;18-) 不同的維數(shù)不同的維數(shù)(一維；二維；三維一維；二維；三維) 不同的不同的Si/Al比值：比值：1- 形成不同類型的沸石分子篩！形成不同類型的沸石分子篩！沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)硅鋁沸石分子篩性質(zhì)n酸性質(zhì)n大的表面積，強(qiáng)吸附能力n均勻的孔徑n強(qiáng)的離子交換能力- 工業(yè)中廣泛應(yīng)用！工業(yè)中廣泛應(yīng)用！（2001年合成沸石超過年合成沸石超過160萬

8、噸）萬噸）沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)催化反應(yīng)是現(xiàn)代化的指標(biāo)之一n美國(guó)：與催化有關(guān)的GNP大約35%n歐洲：30%n日本：35%n中國(guó)：15%n不發(fā)達(dá)國(guó)家：5%沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)1、裂解：FCC 2、酯化：3、烷基化：烷基苯生產(chǎn)中4、氧化：多元酚生產(chǎn)酸催化酸催化沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石分子篩的催化應(yīng)用沸石分子篩的催化應(yīng)用固體酸性催化劑：最大應(yīng)用，廣泛地應(yīng)用在固體酸性催化劑：最大應(yīng)用，廣泛地應(yīng)用在石油加工中石油加工中Exxon, Mobil, Shell, GNP的很大比重的很大比重 制備方法：制備方法：NaZNH4Z HZ 國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的核心技術(shù)國(guó)民經(jīng)

9、濟(jì)發(fā)展的核心技術(shù)-50年代經(jīng)濟(jì)制裁的重要內(nèi)容之一年代經(jīng)濟(jì)制裁的重要內(nèi)容之一沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)石油的催化裂化石油的催化裂化沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)石油的催化裂化石油的催化裂化50年代前：催化劑為酸性黏土年代前：催化劑為酸性黏土催化活性低，汽油、柴油收率低催化活性低，汽油、柴油收率低50年代末：分子篩催化劑年代末：分子篩催化劑(Y)催化活性高，汽油、柴油收率高，效益為年催化活性高，汽油、柴油收率高，效益為年千億美元以上。千億美元以上。70年代：年代：提高辛烷值提高辛烷值(ZSM-5)，燃料綠色化，燃料綠色化90年代：年代：石油中渣油量很大，新型大孔分子石油中渣油量很大

10、，新型大孔分子 篩篩材料，介孔分子篩出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)渣油裂化。材料，介孔分子篩出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)渣油裂化。沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)化學(xué)品：利用化學(xué)品：利用TS-1實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好反應(yīng)實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好反應(yīng)對(duì)二苯酚：重要化工原料對(duì)二苯酚：重要化工原料 傳統(tǒng)方法：傳統(tǒng)方法：苯酚苯酚+硫酸硫酸2-磺基苯酚磺基苯酚+CuSO4 苯二酚苯二酚+銅鹽銅鹽+Na2SO4 (對(duì)位較少對(duì)位較少) 新方法：新方法：TS-1：微孔：微孔：5.5 苯酚

11、苯酚+H2O2 苯二酚苯二酚+H2O苯二酚：對(duì)位較多：孔道的選擇性苯二酚：對(duì)位較多：孔道的選擇性沒有有害的副產(chǎn)物，一步完成！沒有有害的副產(chǎn)物，一步完成！沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石分子篩的吸附應(yīng)用沸石分子篩的吸附應(yīng)用比表面積大：比表面積大：300-600 m2/g 強(qiáng)吸附性能，且具有選擇性吸附氣體能力強(qiáng)吸附性能，且具有選擇性吸附氣體能力 實(shí)例：全硅分子篩：親油，不吸附水實(shí)例：全硅分子篩：親油，不吸附水硅鋁分子篩：親水硅鋁分子篩：親水 應(yīng)用：消除環(huán)境污染如苯、應(yīng)用：消除環(huán)境污染如苯、CO等等香煙過濾嘴：高科技香煙過濾嘴：高科技-國(guó)家煙草局國(guó)家煙草局沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)

12、沸石分子篩的篩分應(yīng)用沸石分子篩的篩分應(yīng)用均一孔徑：強(qiáng)烈篩分能力（定義的本意）均一孔徑：強(qiáng)烈篩分能力（定義的本意） 篩分氧氣與氮?dú)猓êY分氧氣與氮?dú)猓?3X）：重要科技項(xiàng)目：重要科技項(xiàng)目 分子篩膜：水與氫氣；氫氣與烴分子篩膜：水與氫氣；氫氣與烴 燃料電池重要課題燃料電池重要課題 氣體分離：氣體分離：沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)水分子直徑水分子直徑: 0. 265nm ,乙醇乙醇:0.44nm,3A分子篩分子篩:0.32nm ZSM-5: 0.53*0.56nm沸石分子篩的篩分應(yīng)用沸石分子篩的篩分應(yīng)用沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石分子篩的離子交換應(yīng)用沸石分子篩的離子交換應(yīng)用強(qiáng)的離子

13、交換能力：強(qiáng)的離子交換能力：nM1m+-mM2n+ 洗滌劑：消除水中的洗滌劑：消除水中的Mg2+與與Ca2+ 每年每年10萬噸：無磷洗衣粉添加劑萬噸：無磷洗衣粉添加劑 2005年：年：30萬噸萬噸A型分子篩型分子篩 消除重金屬離子：消除重金屬離子：Hg2+ 可持續(xù)發(fā)展過程中十分重要：可持續(xù)發(fā)展過程中十分重要： 松花江的治理項(xiàng)目松花江的治理項(xiàng)目沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)- Aika et al., Science, 1999.納米孔作為分子反應(yīng)器納米孔作為分子反應(yīng)器沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)微孔分子篩組裝的納米器件微孔分子篩組裝的納米器件 微孔分子篩組裝半導(dǎo)體材料微孔分子篩組

14、裝半導(dǎo)體材料 根據(jù)孔道形狀不同組裝量子點(diǎn)、量子線根據(jù)孔道形狀不同組裝量子點(diǎn)、量子線 ( (CdS/NaY)以分子篩的微孔作為形成納米器件的模板以分子篩的微孔作為形成納米器件的模板APO-5中制備出最細(xì)納米管中制備出最細(xì)納米管沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)50, 2000.沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)微孔分子篩的形貌控制微孔分子篩的形貌控制大單晶：大單晶：微設(shè)備和器件、結(jié)構(gòu)解析微設(shè)備和器件、結(jié)構(gòu)解析納米晶體納米晶體優(yōu)異功能、納米特殊性質(zhì)優(yōu)異功能、納米特殊性質(zhì)分子篩纖維、膜分子篩纖維、膜分子篩膜：氣體分離：催化分離一體化分子篩膜：氣體分離：催化分離一體化不同晶粒分子篩合成舉例不同晶粒

15、分子篩合成舉例沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)AXMORMOR-Chem. Mater., 1999.沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)APO-5SODSilicalite-IMORMORFAUSingle Crystals of Zeolites沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)The SEM of Single CrystalsFAULTA- Adv. Mater., 1999沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)- Microporous and Mesoprous Mater., 1999SOD沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)100nmNanosized ZeolitesFA

16、ULTA-Chem. Mater.沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)Nanosized ZSM-5沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)形貌控制形貌控制 納米顆粒、纖維、膜納米顆粒、纖維、膜J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3530-3531ZSM-5, Silicalite-1TS-1, LTAbeta, Y, X沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)不同的型貌不同的型貌沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)Morphological control of mesoporous silica 沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)Sphere and Fiber of Me

17、soporous StructureMesoporous Silica Spheres and Fiber- Chem. Mater. 1997, 9, 14沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)分子篩與多孔材料領(lǐng)域n研究人員眾多International Zeolite AssociationInternational Catalysis AssociationAsian Pacific Association of Catalysis SocietiesChinese Zeolite Association沸石及沸石催化基礎(chǔ)沸石及沸石催化基礎(chǔ)分子篩與多孔材料領(lǐng)域分子篩與多孔材料領(lǐng)域 高質(zhì)量的研究工作高質(zhì)量的研究工作 Nature, Science, JACS, Angew. Chem. Microporous Mesoporous Mater. Chem. Mater. , J. Phys. Chem. B.,ACS RSC American Patents, European Patents, Internatio