藥學專科自考- 氧化還原及電極電勢

1、第六章第六章 氧化還原與電極電勢氧化還原與電極電勢第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念第二節(jié)第二節(jié) 電極電勢電極電勢第三節(jié)第三節(jié) 電極電勢的應用電極電勢的應用 內(nèi)容提要內(nèi)容提要18世紀末世紀末 2Zn(s)+O2(g) = 2ZnO(s) 與氧結(jié)合與氧結(jié)合19世紀中世紀中 ZnZn2+ 2e 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移20世紀初世紀初 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g) 電子偏移電子偏移 氧化還原概念的發(fā)展氧化還原概念的發(fā)展覆覆蓋蓋范范圍圍擴擴大大Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+氧化劑氧化劑還原劑還原劑 還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物 Cu2+ + 2e- C

2、u 還原反應（得電子）還原反應（得電子） Zn - 2e- Zn2+ 氧化反應（失電子）氧化反應（失電子）半反應半反應第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念氧化還原反應實質(zhì)：氧化還原反應實質(zhì)：反應物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或偏移反應物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或偏移第七章 氧化還原電極電勢氧化還原電極電勢第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念一、氧化數(shù)一、氧化數(shù)氧化數(shù)定義：氧化數(shù)定義：氧化數(shù)是指某元素氧化數(shù)是指某元素一個原子的表觀荷電數(shù)一個原子的表觀荷電數(shù)。 這種荷這種荷電電數(shù)是把原子間每個化學鍵中的電子數(shù)是把原子間每個化學鍵中的電子指定指定給給電負電負性性較大的

3、原子而求得。較大的原子而求得。原子在分子中原子在分子中吸引成鍵電子能吸引成鍵電子能力的一種量度力的一種量度如：如：H2.1 Cl3.0 O 3.5 H ClH Cl +1 -1ClClH O H Cl Cl0H O H +1 -2 +1 0：1.1. 單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為0 0。2. 2. 中性分子各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和為中性分子各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和為0 0。3.3.對于單原子離子，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)對于單原子離子，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)多原子離子中元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)多原子離子中元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)Br-、Co3+O2、I2N

4、aCl、KMnO4OH-、MnO4-4 4在任何物質(zhì)中，某元素的氧化數(shù)取決于該元素成鍵電子對在任何物質(zhì)中，某元素的氧化數(shù)取決于該元素成鍵電子對的數(shù)目和與之成鍵的元素電負性的相對大小。的數(shù)目和與之成鍵的元素電負性的相對大小。如：如：堿金屬堿金屬+1+1：堿土金屬：堿土金屬+2+2；F:-1F:-1；氫（氫（H H）一般為）一般為+1+1，與活潑金屬，與活潑金屬( () )化合時為化合時為 -1-1。（O O）一般為）一般為-2-2，在過氧化物中（，在過氧化物中（）為）為-1-1，在超氧化物，在超氧化物（）中為）中為-1/2-1/2，在，在為為+2,+2,氟（氟（F F）的氧化數(shù)總是）的氧化數(shù)總是

5、-1-1一、氧化數(shù)一、氧化數(shù)第一節(jié)第一節(jié) 基本概念基本概念6解解： +1 x -2 例例 計算計算 K K2 2CrCr2 2O O7 7 中中 Cr Cr 元素的氧化數(shù)。元素的氧化數(shù)。 K2 Cr2 O72 ( 1)27( 2)0 x 6x 一、氧化數(shù)一、氧化數(shù)第一節(jié)第一節(jié) 基本概念基本概念71.單獨書寫氧化數(shù)：帶正、負號的阿拉伯數(shù)字；2.分子式中注明元素的氧化數(shù)時：羅馬數(shù)字以指數(shù)形式；3.化合物名稱中注明元素氧化數(shù)時：元素名稱后用羅馬數(shù)字以括號形式表示。（二）氧化數(shù)的表示方法（二）氧化數(shù)的表示方法第一節(jié)第一節(jié) 基本概念基本概念例題與討論例題與討論 計算計算H2S、H2SO4、H2SO3、N

6、a2S2O3 、Na2S4O6中中S 的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。 H2S -2 H2SO4 +6 H2SO3 +4 注意注意：1 1） 同種元素可有不同的氧化數(shù)；同種元素可有不同的氧化數(shù)； 2 2） 氧化數(shù)可為正、負和分數(shù)等氧化數(shù)可為正、負和分數(shù)等。 9二、氧化還原的共軛關(guān)系二、氧化還原的共軛關(guān)系第一節(jié)第一節(jié) 基本概念基本概念Fe FeFe Fe2+2+ + 2e + 2eCuCu2+ 2+ + 2e Cu+ 2e Cu氧化氧化還原還原氧化反應，半反應氧化反應，半反應Fe + CuFe + Cu2+2+ = Fe = Fe2+ 2+ + Cu+ Cu氧化還原反應氧化還原反應2.2.氧化反應：氧化反應

7、：氧化數(shù)升高的過程稱為氧化數(shù)升高的過程稱為氧化氧化，氧化數(shù)升高的物，氧化數(shù)升高的物質(zhì)是質(zhì)是還原劑。還原劑。3.3.還原反應：還原反應：氧化數(shù)降低的過程稱為氧化數(shù)降低的過程稱為還原還原，氧化數(shù)降低的物，氧化數(shù)降低的物質(zhì)是質(zhì)是氧化劑氧化劑。1.1.氧化還原反應：氧化還原反應：元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化的反應元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化的反應升升失失氧氧 作還原劑，表現(xiàn)還原性作還原劑，表現(xiàn)還原性 降降得得還還 作氧化劑，表現(xiàn)氧化性作氧化劑，表現(xiàn)氧化性還原反應，半反應還原反應，半反應共軛氧化還原電對：共軛氧化還原電對：氧化態(tài)氧化態(tài) / / 還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛關(guān)系氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛關(guān)系: :CuC

8、u2+ 2+ + 2e + 2e CuCu氧化氧化還原還原二、氧化還原的共軛關(guān)系二、氧化還原的共軛關(guān)系氧化態(tài)氧化態(tài) + n e = + n e = 還原態(tài)還原態(tài), , 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 ( ( 酸酸 堿堿 + H+ H+ ,+ , 質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移) )氧化型氧化型/還原型還原型Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu、 Fe3+/Fe2+、 MnO4-/Mn2+同種元素不同氧化數(shù)的一對物質(zhì)同種元素不同氧化數(shù)的一對物質(zhì)共軛氧化還原電對：共軛氧化還原電對：Cu2+/Cu配平原則：配平原則：（1 1）原子數(shù)目守恒：）原子數(shù)目守恒：反應前后各元素原子數(shù)目相等。反應前后各元素原子數(shù)目相等。（2 2）轉(zhuǎn)移的電子

9、數(shù)守恒）轉(zhuǎn)移的電子數(shù)守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。失電子數(shù)。（3 3）電荷數(shù)守恒。）電荷數(shù)守恒。三、氧化還原反應方程式的配平三、氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的方法：氧化還原反應方程式的方法：化合價法、氧化數(shù)法、化合價法、氧化數(shù)法、離子電離子電子法。子法。配平方法：配平方法： 氧化數(shù)法：氧化數(shù)法：還原劑的氧化數(shù)升高總數(shù)等于還原劑的氧化數(shù)升高總數(shù)等于氧化劑的氧化數(shù)降低總數(shù)。氧化劑的氧化數(shù)降低總數(shù)。 離子電子法：離子電子法：還原劑失去電子總數(shù)等于氧還原劑失去電子總數(shù)等于氧化劑得到電子總數(shù)。化劑得到電子總數(shù)。三、氧化還原反應方程式的配平三、氧化還原反應

10、方程式的配平氧化數(shù)法配平步驟：1、寫出反應方程式、寫出反應方程式2、標出、標出氧化數(shù)有變化氧化數(shù)有變化的元素的氧化數(shù)的元素的氧化數(shù)3、按、按最小公倍數(shù)法最小公倍數(shù)法，使，使氧化數(shù)升高和降低總數(shù)氧化數(shù)升高和降低總數(shù)相等。相等。4、用、用觀察法觀察法配平配平氧化數(shù)未變氧化數(shù)未變的原子，的原子，H、O放在最后配放在最后配。1 1、氧化數(shù)法、氧化數(shù)法0+4+5+441x1x4 4 4 2C + HNO3 NO2 +CO2 + H2O例例: :KMnO4+ HCl KCl+ MnCl2+ H2O+ Cl2 +7+20-152x5 2 5 22 16 8x2FeFe3 3OO4 4+HNO+HNO3 3

11、Fe(NO Fe(NO3 3) )3 3 +NO +H +NO +H2 2OO Fe0 Fe0 FeFe2 2OO3 3+ HNO+ HNO3 3 Fe(NO Fe(NO3 3) )3 3 +NO + H +NO + H2 2OO+2+5+3+231x1x3328914 Cu + HNO3(稀) Cu(NO3)2 + NO+ H+ H2 2OO0+2+5+223 x2x3 33 8Al+ H2SO4 Al2(SO4)3+ H2 0+1+303x22x32332 4KMnO4+ H2S+ H2SO4 S+ MnSO4+K2SO4+ H2O+7-2+2052x2x5225583HCl + KClO

12、3- KCl + Cl2 + H2O-1+5015x5x1363 離子電子法配平步驟： 用用離子式離子式寫出主要反應物和產(chǎn)物寫出主要反應物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。 分別分別寫出寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應半反應。 分別分別配平兩個半反應配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各種元素方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。 確定確定兩半反應方程式得、失電子數(shù)目的兩半反應方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍最小公倍數(shù)數(shù)。將兩個半反應方程式中各項分別。將兩個半反

13、應方程式中各項分別乘以相應的系數(shù)乘以相應的系數(shù)，使，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并合并，就得到了配平，就得到了配平的氧化還原反應的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為的氧化還原反應的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。分子方程式。離子電子法離子電子法例例1：配平反應方程式：配平反應方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324步驟步驟：1、將反應物和產(chǎn)物寫成離子形式。、將反應物和產(chǎn)物寫成離子形式。 MnO4-+SO32-+H+Mn2+SO42-2、寫出兩個半反應：、寫出兩個半反應： MnO4-Mn2+

14、SO32-SO42-3、配平半反應：、配平半反應： MnO4-+8H+5eMn2+4H2O SO32-+H2O-2eSO42-+2H+4、使得失電子總數(shù)相等、使得失電子總數(shù)相等 2MnO4-+16H+10e2Mn2+8H2O 5SO32-+5H2O-10e5SO42-+10H+5、將上面的兩半反應相加整理、將上面的兩半反應相加整理 2MnO4- + 5SO32- + 6H+2Mn2+ + 3H2O + 5SO42-2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO42MnSO4+5Na2SO4+K2SO4+3H2O例例2：配平配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl325+得：

15、O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232O3HClO5Cl6OH3Cl232O6HClO210Cl12OH6Cl23210eO6H2ClO12OHCl2322Cl2eCl2解：化簡得：解：O8H6KBrCrO2K242O8H6Br2CrO2243+2得：KBrCrOKKOH42(l)Br(s)Cr(OH)23BrCrO24(l)Br2(s)Cr(OH)32Br2e (l)Br23eO4H3OHCrO8OH224(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224(s)Cr(OH)310OH(s)Cr(OH)32(l)Br2310KOH(s)Cr(OH)32(l)Br23例例3：配平方

16、程式配平方程式注意：注意：配平半反應時，對于反應前后氧原子數(shù)不等配平半反應時，對于反應前后氧原子數(shù)不等的情況，根據(jù)介質(zhì)條件可以加的情況，根據(jù)介質(zhì)條件可以加,OH,OH- -或或H HO O進行進行調(diào)整，規(guī)律為：調(diào)整，規(guī)律為：反應物中反應物中氧氧原子原子多于多于產(chǎn)物產(chǎn)物氧氧原子數(shù)時：原子數(shù)時：酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中：反應物中加：反應物中加，產(chǎn)物中加，產(chǎn)物中加H H2 2O O；堿性或中性介質(zhì)中堿性或中性介質(zhì)中：反應物中加：反應物中加H H2 2O O，產(chǎn)物中加，產(chǎn)物中加 OHOH。反應物中反應物中氧氧原子原子少于少于產(chǎn)物產(chǎn)物氧氧原子數(shù)時：原子數(shù)時：酸性或中性介質(zhì)中酸性或中性介質(zhì)中：反應物中加水，產(chǎn)

17、物中加反應物中加水，產(chǎn)物中加H H+ +; ;堿性介質(zhì)中堿性介質(zhì)中：反應物中加反應物中加OHOH- -，產(chǎn)物中加，產(chǎn)物中加H H2 2O O。酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： 多多n n個個O+2nO+2n個個H H+ +，另一邊，另一邊 +n+n個個H H2 2O O堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： 多多n n個個O+nO+n個個H H2 2O O，另一邊，另一邊 +2n+2n個個OHOH- -小結(jié)：小結(jié)：注意：介質(zhì)水參與，注意：介質(zhì)水參與，H H+ +與與OHOH- -不能同時出現(xiàn)在反應式中，不能同時出現(xiàn)在反應式中，酸性體系可有酸性體系可有H H+ +與與H H2 2O O，堿性體系可有，堿性體系可有OHOH-

18、-，H H2 2O O從氧化還原反應到化學電池從氧化還原反應到化學電池在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應不能產(chǎn)生定向在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應不能產(chǎn)生定向移動的電流，但可以通過適當?shù)脑O(shè)計，使電流定移動的電流，但可以通過適當?shù)脑O(shè)計，使電流定向移動，這種向移動，這種借助于自發(fā)的氧化還原反應產(chǎn)生電借助于自發(fā)的氧化還原反應產(chǎn)生電流的流的裝置稱為裝置稱為原電池，原電池，此時此時化學能轉(zhuǎn)換為電能化學能轉(zhuǎn)換為電能。Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq) 燒杯中的氧化還原反應燒杯中的氧化還原反應28Zn棒逐漸溶解棒逐漸溶解溶液天藍色減退溶液天藍色減退Zn-2eZnZn-

19、2eZn2+2+CuCu2+2+2e Cu+2e Cu 一、原電池一、原電池檢流計指針發(fā)生偏移檢流計指針發(fā)生偏移1 1、原電池原電池: :利用氧化還原反應將利用氧化還原反應將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置?；瘜W能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。e Cu2+ +Zn = Cu +Zn2+負極負極: :流出電子的電極流出電子的電極正極正極: :流入電子的電極流入電子的電極（一）原電池裝置和原理（一）原電池裝置和原理負極負極：正極正極：總反應總反應：-2Zn(s) - 2eZn(aq) 2+-Cu(aq) + 2eCu(s)2+2Zn(s)+Cu (aq)= Zn(aq)Cu(s) 每個每個半電池半電池由一個由一個電對電

20、對組成：組成：負極：負極： Zn2+/ Zn正極：正極： Cu2+ / Cu 鹽橋鹽橋飽和飽和 KCl 或或 NH4NO3 溶液（瓊膠作成凍膠）溶液（瓊膠作成凍膠）原電池由三部分組成：兩個半電池，鹽橋和導線。原電池由三部分組成：兩個半電池，鹽橋和導線。 作用作用 保持溶液電中性，使電極反應得以繼續(xù)進行保持溶液電中性，使電極反應得以繼續(xù)進行如果電極中沒有金屬導體，必須外加一惰性電極導體，惰如果電極中沒有金屬導體，必須外加一惰性電極導體，惰性電極導體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。性電極導體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。（二）原電池和電極的符號（二）原電池和電極的符號鹽橋鹽橋電極導體與電解質(zhì)

21、溶液之電極導體與電解質(zhì)溶液之間的界面間的界面溶液濃度溶液濃度(-)ZnZn2+ (c1) Cu2+ (c2)Cu (+)一、原電池31要點：要點：用化學式表示參與反應的物質(zhì)和惰性電極，在化學用化學式表示參與反應的物質(zhì)和惰性電極，在化學式后用括號注明溶液的濃度或氣體分壓；式后用括號注明溶液的濃度或氣體分壓；負極在左邊，正極在右邊，負極在左邊，正極在右邊，|( (鹽橋鹽橋) )在中間在中間；不同相界面用不同相界面用“| |”分開，同相不同物種用分開，同相不同物種用“,”分開；分開；電極中如無金屬導體，應加惰性電極電極中如無金屬導體，應加惰性電極PtPt。(-)Zn|Zn2+(xmolL-1)|Fe

22、2+(ymolL-1), Fe3+ (zmolL-1) |Pt(+)(-)Pt|H2(p) | H+(c1)|Ag+(c2) | Ag(+)原電池的符號32Ag+AgH+PtH2例：例：(-)Pt|H2(p) | H+(c1)|Ag+(c2) | Ag(+)2Ag+ H2 Ag +2H+33 Zn2+ZnFe2+, Fe3+Pt(-)Zn|Zn2+(xmolL-1)|Fe2+(ymolL-1), Fe3+ (zmolL-1) |Pt(+)Fe3+ Zn Zn2+ +Fe2+ 原電池能夠產(chǎn)生電流原電池能夠產(chǎn)生電流,說明兩極間存在電勢差，說明兩極間存在電勢差，即：即：兩極的電勢不同兩極的電勢不同。

23、二、電極電勢的產(chǎn)生二、電極電勢的產(chǎn)生a. a. 金屬表面保持一定量的電子，金屬表面保持一定量的電子，附近溶液中含相應數(shù)量的正離子附近溶液中含相應數(shù)量的正離子。（活潑金屬：鋅與鋅離子活潑金屬：鋅與鋅離子）b. b. 金屬表面保持一定量的正離子，金屬表面保持一定量的正離子，附近溶液中含相應數(shù)量的負離子附近溶液中含相應數(shù)量的負離子。（不活潑金屬：銅與銅離子不活潑金屬：銅與銅離子）(a)(b)金屬電極的雙電層金屬電極的雙電層二、電極電勢的產(chǎn)生二、電極電勢的產(chǎn)生 這種產(chǎn)生在雙電層之間的電勢差稱為金屬電極的這種產(chǎn)生在雙電層之間的電勢差稱為金屬電極的電極電極電勢，記為：電勢，記為：處于處于標準狀態(tài)標準狀態(tài)下

24、電極的電勢用下電極的電勢用 表示表示 離子濃度為離子濃度為1moldm-3氣體分壓為氣體分壓為100kPa非標準狀態(tài)：非標準狀態(tài)： 處于非標準狀態(tài)下電極的電勢用處于非標準狀態(tài)下電極的電勢用 表示表示 標準狀態(tài)標準狀態(tài)三、標準電極電勢的測定三、標準電極電勢的測定規(guī)定：規(guī)定：標準氫電極的電極電勢為零。標準氫電極的電極電勢為零。 +22H (aq)2eH (g) ( H( H+ +/H/H2 2) = 0.00 V) = 0.00 Va(H+)=1moldm-3。PH2=100kPa。標準狀態(tài)標準狀態(tài)電極反應電極反應1.1.標準氫電極標準氫電極三、標準電極電勢的測定三、標準電極電勢的測定(-)標準氫

25、電極標準氫電極 待測電極待測電極(+)()(Pt)H2(101325Pa) | H+ (1mol.dm-3) | Cu2+ (1moldm-3) | Cu(+)測得：測得：E E = 0.3419(V)= 0.3419(V)()ZnZn2+(1moldm-3)H+ (1mol.dm-3)H2(101325Pa)(Pt)(+)測得：測得：E = 0.7618 (V)測量出這個原電池的電動勢，就是待測電極的測量出這個原電池的電動勢，就是待測電極的標準電極電勢。標準電極電勢。正、負兩極的電極電勢之差稱之為正、負兩極的電極電勢之差稱之為原電池的電動勢原電池的電動勢。 2.標準電極電勢標準電極電勢三、標

26、準電極電勢的測定三、標準電極電勢的測定半反應半反應半反應半反應 (Ox/Red) (Ox/Red) 3 .3 . 標 準 電 極 電 勢 表標 準 電 極 電 勢 表三、標準電極電勢的測定三、標準電極電勢的測定對于任一半反應：對于任一半反應： a aOx + neOx + ne b bRedRed其通式為其通式為:電極電勢的電極電勢的NernstNernst方程式方程式四、影響電極電勢的因素四、影響電極電勢的因素能斯特能斯特方程方程bdaOxCCnRelg0592. 0bdaOxCCnFRTReln若若T=298K1.1.濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響編號1234510210110-

27、110-211111試求當 和 分別取下列值時的 值。32Fe/Fe0.771V已知已知298K298K時時3+Fec2Fec3+Fec2Fec四、影響電極電勢的因素四、影響電極電勢的因素能斯特能斯特方程方程編號123450.88940.83020.7710.71180.6526解：同樣可求出其它組值，列于下表代入第一組數(shù)據(jù)：代入第一組數(shù)據(jù)：332322FeFe/FeFe/FeFe0.0592lg1cc322Fe/Fe0.0592100.771lg0.8894V1132Fe/Fe32Fe/Fe 由上計算結(jié)果可見：增大氧化態(tài)增大氧化態(tài)濃度或減小還原態(tài)濃度，濃度或減小還原態(tài)濃度，電極電極電勢值增大

28、電勢值增大，氧化態(tài)物質(zhì)的，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力增強氧化能力增強；增大還原態(tài)濃度或減?。辉龃筮€原態(tài)濃度或減小氧化態(tài)濃度，電極電勢值減小，還原態(tài)物質(zhì)的還原能力增強。氧化態(tài)濃度，電極電勢值減小，還原態(tài)物質(zhì)的還原能力增強。2.2.溶液溶液酸酸堿堿度對電極電勢的影響度對電極電勢的影響已知已知298K298K時時4ClO /Cl1.387V，試計算，試計算pHpH為為4 4時時, ,電對的電極電勢。電對的電極電勢。解：解：42ClO8H8e =Cl4H O4448ClOHClO /ClClO /ClCl.0.0592lg8ccc4 81 (10 )0.05921.378lg1.151V81四、影響電極電勢

29、的因素四、影響電極電勢的因素能斯特能斯特方程方程解：解： +8H+5e Mn2+4H2O =1.51V (1) 當當 CH+=1mol/l 時，時， (2) 當當 CH+=0.01mol/l 時，時， 4MnO0/24MnMnO24242480/lg50592. 0MnHMnOMnMnOMnMnOCCCVCCCMnMnOMnHMnOMnMnOMnMnO51. 1lg50592. 024242424/80/VMnMnO32. 1)01. 0lg(50592. 051. 18/24例例2：在在MnO4-/Mn2+電對中，若電對中，若試計算試計算 ， ，時，電對的電時，電對的電極電位。極電位。Lmo

30、lCCMnMnO/124LmolCH/1LmolCH/01. 0LmolCH/10(3) 當 CH+=10mol/l 時， 結(jié)論：結(jié)論：1 1、當含氧酸及其鹽或氧化物作氧化劑時，增、當含氧酸及其鹽或氧化物作氧化劑時，增大大H+濃度，濃度， 增大；增大； 2 2、凡是有、凡是有H+或或OH-參加的電極反應，酸度對參加的電極反應，酸度對 的影響往往比氧化態(tài)物質(zhì)濃度變化更大的影響往往比氧化態(tài)物質(zhì)濃度變化更大。VMnMnO60. 1)10lg(50592. 051. 18/24大多數(shù)含氧酸鹽的氧化能力隨酸度增大而增強大多數(shù)含氧酸鹽的氧化能力隨酸度增大而增強. .如如:KMnO4,K2Cr2O7等。等。

31、溶液酸堿性影響氧化還原反應的方向溶液酸堿性影響氧化還原反應的方向: :H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2Oc(H+)0.39mol.l-1c(H+) XAgXspAgCKC)(AgAgAgAgAgClg1059.00/ NaOH ，達到平衡時保持達到平衡時保持的半電池中加入的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231求此時求此時c，108 . 2)(OH) Fe(393spK V769. 0)FeFe( 23，已知已知例：FeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp組成組成和，在在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23解：, 時 L1.0m

32、ol)OH( 1當c)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc V55. 0 391086. 4108 . 2lg0592. 0769. 017)Fe/Fe(23)aq(Fe e)aq(Fe23)(Fe )(Fe lg0592. 0)Fe/Fe(2323cc)Fe(OH)()Fe(OH)(lg0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23KK小結(jié)：小結(jié)：氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，; 減減小小，表示氧化型物質(zhì)，表示氧化型物質(zhì)氧化能力降低；氧化能力降低

33、；還原型物質(zhì)還原型物質(zhì)還原能力越強增強。還原能力越強增強。 比較氧化劑和還原劑的相對強弱比較氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向判斷氧化還原反應進行的限度判斷氧化還原反應進行的限度元素標準電極電勢圖及應用元素標準電極電勢圖及應用一、比較氧化劑、還原劑的強弱一、比較氧化劑、還原劑的強弱 電極電勢的高低反映了相應電對的氧化型電極電勢的高低反映了相應電對的氧化型/ /還原型物質(zhì)還原型物質(zhì)得失得失電子的能力電子的能力，也即，也即氧化性氧化性/ /還原性的相對強弱還原性的相對強弱。 ( (氧化型氧化型/ /還原型還原型) ) 越大越大，表示氧化型物質(zhì)，表示

34、氧化型物質(zhì)氧化性越強；氧化性越強； ( (氧化型氧化型/ /還原型還原型) ) 越小越小，表示還原型物質(zhì)，表示還原型物質(zhì)還原性越強。還原性越強。 電對電對 CuCu2+2+/Cu H/Cu H+ +/H/H2 2 Zn Zn2+2+/Zn/Zn / V +0.337 0 -0.763/ V +0.337 0 -0.763 氧化性氧化性 CuCu2+2+ H H+ + Zn Zn2+2+還原性還原性 Cu Cu H H2 2 ZnCrFeCoNi解：查標準電極電勢表得：解：查標準電極電勢表得：一、比較氧化劑、還原劑的強弱一、比較氧化劑、還原劑的強弱例例: :VCuCu337. 0)/(2VFeF

35、e771. 0)/(23VMnMnO51. 1)/(24VClCl36.1)/(22324CuFeClMnO22MnClFeCu氧化態(tài)氧化能力氧化態(tài)氧化能力由強到弱的順序由強到弱的順序 : :還原態(tài)還原能力還原態(tài)還原能力由強到弱的順序由強到弱的順序 : :一、比較氧化劑、還原劑的強弱一、比較氧化劑、還原劑的強弱 實驗室常用的實驗室常用的強氧化劑強氧化劑電對的電對的 一般大于一般大于1.0V1.0V，強還強還原劑原劑的電對的電對 一般小于一般小于0V0V。Ag /Ag0.80V32Fe/Fe0.77V例例 已知已知298K298K時，時，在在298K298K時，把銀片插入時，把銀片插入0.010

36、mol/LAgNO0.010mol/LAgNO3 3溶液中，把鉑片插溶液中，把鉑片插入入0.10mol/LFe0.10mol/LFe 和和0.0010mol/LFe0.0010mol/LFe 溶液中組成兩個電極，試溶液中組成兩個電極，試比較在此條件下比較在此條件下AgAg 和和FeFe 氧化能力的相對強弱。氧化能力的相對強弱。Ag /AgAgAg /Ag0.0592lg1c332322FeFe/FeFe/FeFe0.0592lg1cc0.0592=0.80+lg0.0100.68(V)10.100.77 0.0592lg0.89(V)0.0010解：解：32Fe/FeAg/Ag此條件下此條件下

37、FeFe 的氧化性比的氧化性比AgAg 強。強。第三節(jié)第三節(jié) 電極電勢的應用電極電勢的應用（二）非標準狀態(tài)（二）非標準狀態(tài) 用電極電勢比較氧化劑和還原劑的相對強弱時，要考慮濃度及 pH 等因素的影響。當電對處于非標準狀態(tài)下，必須計算出各電對的電極電勢，然后再進行比較。但當各電對的標準電極電勢相差較大（0.3V）時，可直接利用標準電極電勢比較。二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向氧化還原反應自發(fā)進行的條件為：氧化還原反應自發(fā)進行的條件為：E 0 (或或 + -) 反應正向自發(fā)反應正向自發(fā)E = 0 (或或 += -) 反應于平衡態(tài)反應于平衡態(tài) E 0 (或或 +二

38、、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向2022-5-562例例1. 判斷判斷Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 標準條件下的反應方向標準條件下的反應方向。解：解：查表得查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V (正極) (Fe3+/Fe2+)= 0.771V (負極) E (Cr2O72-/Cr3+) (Fe3+/Fe2+) 1.33V 0.771V0.559V 標準狀態(tài)下，反應正向進行。標準狀態(tài)下，反應正向進行。 二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向解：查表解：查表 (

39、Sn2+/Sn)=-0.1375V， (Pb2+/Pb)=-0.1262V 例、判斷例、判斷25時，處于指定狀態(tài)下，所給反應是否自時，處于指定狀態(tài)下，所給反應是否自發(fā)發(fā)? Pb2+(aq)+Sn (s) =Pb (s)+ Sn2+(aq) 標準態(tài)時；標準態(tài)時； 當當c(Sn2+) c，c(Pb2+) 0.1c時；時；E 0，標態(tài)下反應正向自發(fā)，標態(tài)下反應正向自發(fā) Sn/SnPb/Pb22 E=0.0113VV1558. 0)/lg(2V0592. 022/ ccPbPbPbE (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)0.0183 VE 0E 0氧化還原反應自發(fā)進行的條件為：氧化還原反應自發(fā)進行的

40、條件為：(2)(2)當當 值相差不大值相差不大(0.3V)(0.3V),(0.3V),或各物質(zhì)濃度相差不或各物質(zhì)濃度相差不大時可用大時可用 直接判斷反應方向。直接判斷反應方向。 通常情況下，通常情況下， 是決定電極電勢大小的主要是決定電極電勢大小的主要因素，所以有時也用標準狀態(tài)下的電動勢值來因素，所以有時也用標準狀態(tài)下的電動勢值來粗粗略判斷略判斷非標準狀態(tài)下氧化非標準狀態(tài)下氧化- -還原反應進行的方向還原反應進行的方向，條件條件是有關(guān)電對的是有關(guān)電對的標準電極電勢相差較大標準電極電勢相差較大。E (+) (-)2022-5-567例例2：I2+2e 2I-( =0.535V) Fe3+e Fe

41、2+( =0.770V) 若 Fe3+= I-= 1.010-3molL-1, Fe2+=1.0 molL-1, 判斷反應：2Fe3+2I- 2Fe2+I2 進行的方向，并與標準態(tài)時比較。解：解：標準態(tài)下，標準態(tài)下， E = = 0.7710.53530.23570，反應正向進行反應正向進行。 非標準狀態(tài)下，非標準狀態(tài)下， (I2/I-)=(I2/I-)-(0.059/ /2) lg(1/ /1.010-3)2 = 0.5353 + 0.177 = 0.7123 E = + -= 0.5930.7123 = -0.11930，反應逆向進行反應逆向進行FeFelg05916. 0)Fe/Fe()

42、Fe/Fe(232323)V( 593.0 178.0 771.0 1.0101.0lg 059.0771.0 -3二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向例例 試判斷反應在標準狀態(tài)下能否自發(fā)進行。試判斷反應在標準狀態(tài)下能否自發(fā)進行。 （1 1）MnOMnO2 2(s)+4HCl(aq)=MnCl(s)+4HCl(aq)=MnCl2 2(aq)+Cl(aq)+Cl2 2(g)+2H(g)+2H2 2O O（2 2）實驗室中為什么能用）實驗室中為什么能用MnOMnO2 2(s)(s)與濃鹽酸（與濃鹽酸（12mol/L12mol/L）反應制?。┓磻迫lCl2 2?

43、?解：（解：（1 1）查附表查附表可知：可知：22MnO /Mn1.2293V-2Cl /Cl1.360V從從方程式方程式電子的轉(zhuǎn)移方向判斷電子的轉(zhuǎn)移方向判斷：為正極為正極，為負極為負極。所以在標準狀態(tài)下，上述氧化還原反應不能自發(fā)進行。所以在標準狀態(tài)下，上述氧化還原反應不能自發(fā)進行。22MnO /Mn2Cl /Cl222MnO /MnCl /Cl二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向（2 2）=12mol/L，=1mol/L， ，將兩電對組成氧化還原反應時，將兩電對組成氧化還原反應時，MnOMnO2 2作氧作氧化劑，化劑，ClCl- -還原劑，上述氧化還原反應正向

44、自發(fā)進行。所還原劑，上述氧化還原反應正向自發(fā)進行。所以實驗室可以用以實驗室可以用MnOMnO2 2(s)(s)與濃鹽酸反應制取與濃鹽酸反應制取ClCl2 2。HClcc2+Mnc2Cl100kPap222224HMnO /MnMnO /MnMn0.0592lg2cc222Cl2Cl /ClCl /ClCl0.0592lg2ppc20.0592100/100=1.36+lg1.30(V)2(12)40.0592(12)=1.229+lg1.36(V)21222Cl /ClMnO /Mn二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向二、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向059.0lgnEKE (+) (-)三、判

45、斷氧化還原反應進行的限度三、判斷氧化還原反應進行的限度 氧化還原反應的最大限度是反應處于平衡狀態(tài)，氧化還原反應的最大限度是反應處于平衡狀態(tài)，即，即，E E = 0 (= 0 (或或 + += = - -) )，判斷氧化還原反應進行判斷氧化還原反應進行的程度就是要計算反應的平衡常數(shù)。的程度就是要計算反應的平衡常數(shù)。計算平衡常數(shù)的公式計算平衡常數(shù)的公式使用此公式時應注意： （1） n為整個氧化還原反應整個氧化還原反應中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，與化學反應方程式的計量系數(shù)有關(guān)。 （2） E為標準電動勢標準電動勢，可由正負電極的標準電極電勢直接得出。計算平衡常數(shù)的公式計算平衡常數(shù)的公式059.0lgnEK72例

46、例: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+求平衡常數(shù)求平衡常數(shù)K。解：解： E = = 0.7994-0.771=0.0284v lg K = = = 0.481 K = 3.03 Fe3+/Fe2+Ag+/AgnE0.0591 0.02840.059三、判斷氧化還原反應進行的限度三、判斷氧化還原反應進行的限度 正、負極標準電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應正、負極標準電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應進行得越徹底進行得越徹底. 因此，可以直接利用因此，可以直接利用 E 的大小來估計反應進行的大小來估計反應進行的程度的程度. 一般地，平衡常數(shù)一般地，平衡常數(shù) K =106，反應向右進行

47、程度就算，反應向右進行程度就算相當完全了。當相當完全了。當 n=1 時，相應的時，相應的 E =0.35 V，這是一個直接這是一個直接從電勢的大小來衡量反應進行程度的有用數(shù)據(jù)。從電勢的大小來衡量反應進行程度的有用數(shù)據(jù)。四、元素標準電極電勢圖及應用四、元素標準電極電勢圖及應用 當某種元素可以形成三種或三種以上的氧化態(tài)時，當某種元素可以形成三種或三種以上的氧化態(tài)時，這些氧化態(tài)可以組成多種不同的電對，各電對的標準電這些氧化態(tài)可以組成多種不同的電對，各電對的標準電極電位可以圖的形式表示出來，這種圖叫做極電位可以圖的形式表示出來，這種圖叫做元素電勢圖元素電勢圖。例如例如元素電勢圖的表示方法元素電勢圖的表示方法表示方法：表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22n=1n=1O21.229V n = 2/VA 各物種按氧化數(shù)各物種按氧化數(shù)從高到低從高到低向右排列；向