ZrO2氧離子導電材料設計

1、無機材料物理性能作業(yè)I氧離子導電材料結(jié)構(gòu)特征實用的氧離子導電材料材料多為螢石型結(jié)構(gòu)（面心立方）。螢石晶胞中的氧離子按照面心立方點陣排列。而陰離子（氧離子）占據(jù)所有的四面體位置，每個金屬陽離子被 8個氧離子包圍。在這樣的結(jié)構(gòu)中會有許多的八面體空位。這樣的結(jié)構(gòu)屬于敞型結(jié)構(gòu)，相對于單斜和四方等，載流子（各種離子）的擴散速度較快，電阻較?。ㄎ炇Y(jié)構(gòu)圖見圖 1）以 ZrO2為例，未摻雜的 ZrO2在室溫下為單斜相，在1170C 會轉(zhuǎn)化成四方相，并有 3-5%的體積變化，2370C 時又由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu)。在較低溫度下 ZrO2為單斜相或者四方相，其離子活化能很高（即使摻雜受主能級降低了禁帶寬度離

2、子活化能也有1eV）。不能看作典型的快離子導體。而在高溫下，成為面心立方的螢石結(jié)構(gòu)時，則活化能大大降低，氧離子（載流子）數(shù)量急劇增多。又由于面心立方晶格導電通道對于載流子擴散的阻力很小。八面體空位敞型結(jié)構(gòu)又允許快速的離子移動，空間位阻小。在螢石結(jié)構(gòu)下，ZrO2的電導率變得十分高。（面心立方離子導電圖見圖2）n氧離子導電材料導電機理顧名思義，以氧離子作為載流子的固體電解質(zhì)即為氧離子導電材料。因此以金屬氧化物為基體做氧離子導電材料時最常見也是最合適的。其中以第 W 副族金屬或者四價稀土金屬氧化物最為受重視。此類金屬氧化物大多數(shù)氧離子導體居于螢石型結(jié)構(gòu)（如 CeC2）,有時可能是扭曲的螢石結(jié)構(gòu)。（如

3、 Zr02）一是螢石型為立方相空間位阻小。二是價態(tài)高，被低價金屬陽離子取代時CaO 獲得圖 1 重石結(jié)構(gòu)圖容易形成更多的氧空位。純相 Zr02在常溫下主要呈單斜晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)空間位阻大因此離子遷移率較低。Zr02基電解質(zhì)一般都采用低價金屬氧化物進行摻雜，摻雜劑通過固相或液相反應進入 Zr02晶體結(jié)構(gòu)中，一方面使 Zr02在較低溫度下保持立方相結(jié)構(gòu)，而立方相結(jié)構(gòu)在三種相結(jié)構(gòu)中空間位阻最小電導率最高；另一方面摻雜低價態(tài)金屬陽離子進入 Zr02晶體后替代部分錯離子形成置換固溶體，由于摻雜陽離子帶電量低于錯離子，因此晶體內(nèi)部會引發(fā)電荷不平衡現(xiàn)象，為了保持電荷的平衡 Zr02晶體結(jié)構(gòu)形成氧離子空位。（

4、Zr02氧空位缺陷結(jié)構(gòu)圖見圖 3）如在 Zr02中固溶 CaQY2Q等可以獲得穩(wěn)定型 Zr02,固溶過程形成氧空位，反應如下：_7rC_*CaO2CsZrVOOOZr。，24VO3OO摻雜的固溶體使得 Zr02中氧空位大量產(chǎn)生，氧離子在高溫下更容易快速移動。當氧空位濃度較小時，離子電導率與氧空位濃度成正比。但是在氧空位濃度較大時，離子電導率達到最大值，然后，隨氧空位濃度進一步增大，電導率反而下降。這是因為氧空位與固溶金屬陽離子發(fā)生綜合作用，如生成（Vj,CaZr）之類造成。過多的氧空位造成氧空位和金屬離子的復合。使氧離子遷移能力下降，導致電導率下降。氧空位被束縛在金屬離子附近而不能自由的移動，

5、而離子傳導和擴散的基本過程是氧離子經(jīng)過氧空位（Vo）的長程遷移，主要途徑是 Vo 通過單向鍵合的 y-Vo 復合體通道傳輸，單向鍵合上的 Vo 處于自由態(tài)高溫（1000C）下 Vo 是完全可移動的，決定了立方晶系的導電性。但在較低溫度下，空位和金屬陽離子的復合反應大量出現(xiàn)限制了導電能力（常見的空位和金屬陽離子復合反應如圖 4所示）m低溫Zr02氧離子導電材料設想針對題目提出的要求：氧離子電導率在 400 到 500c 時達至Ij0.1S/cm 以上。我個人參考論文并與組員討論擬做如下設計：以穩(wěn)定 Zr02和摻雜 CeO 作為復合組元制作納米復合氧離子導電材料。為何這里不使用三元甚至多元摻雜以進

6、一步提高 Zr02/Ce。的導電性能。主要是因為引入知的那曲叫國3傘m網(wǎng)離子住在位置 匕措柴造成的不。:縱斷思皇其他金屬離子的作用主要是一是以較大的離子半徑維持住螢石型的立方相結(jié)構(gòu)，因為螢石行結(jié)構(gòu)中，Zr 與 O 的離子半徑比低于 0.732。較低溫度下很容易變成四方或者單斜相，這里需要以大離子半徑的金屬離子撐住立方向結(jié)構(gòu)，并不需要多種金屬離子。二是低價態(tài)的金屬離子固溶過程中可以缺陷反應生成氧空位。若是三元或者多元摻雜，的確可以增大材料的導電性能。但是當摻雜達到一定量的時候會出現(xiàn)第二相，第三相。第二相第三相含量過多反而會阻礙晶界導電，。另外不同金屬離子對于晶格的影響不同，很有可能導致螢石型結(jié)構(gòu)

7、扭曲犯二增大結(jié)構(gòu)的空間位阻，降低導電率。另外過多的摻雜引入過多的缺陷如氧空位，空位犯二和金屬離子復合降低電導率。其實目前，作為電解質(zhì)使用的氧離子導體從載流子的來源可分為異質(zhì)摻雜引入氧空位和材料本身結(jié)構(gòu)具有氧離子傳導特性兩種。前者的主要代表有穩(wěn)定氧化錨（Zr02）0體系、摻雜氧化秘（Bi2O3）體系、摻雜氧化鈾（CeQ）體系和摻雜錢酸例（LaGa3）體系等。后1者的主要代表有硅酸例（La10-xSi6Q7-x）、硅酸鉉（Ndio-xSi6Q7-x、錯酸例（La10-xG6Q7-x）和鋁上一$酸例（LazMoQ）。除開以上幾種主流外，還有包摻雜氧化牡（ThQ）和具有燒綠石結(jié)構(gòu)的氧士,離子導體。Th

8、Q 具有放射性而而燒綠石結(jié)構(gòu)小的氧離子導電率較低。其實這倆類氧離子導電材料的導電性能相近，差別不是很大（幾種氧離子不同溫度下電解質(zhì)電導率見圖 5）。但是每種氧離子導電材料確各有特點，根據(jù)每種材料不同的特性可以做相互的復合以彌補各自的不足。（幾種氧離子道題的特點見表 1）從圖 5 和表 1 中可以看出異物摻雜氧離子導體較低溫度下導電率比本身結(jié)構(gòu)氧離子導電的電導率稍低。而高溫下普遍電導率較高。實際使用時各有不足，所以結(jié)合各自的特點來進行復合。我們這里采用以穩(wěn)定Zr02和摻雜CeO作為復合組元制作納米復合氧離子導電材料。穩(wěn)定 Zr02力學性能優(yōu)良而且?guī)缀醪淮嬖陔娮訉щ?。但是工作溫度偏高，因此在穩(wěn)定

9、Zr02中加入摻雜 CeO,可以提高復合體的離子導電性能，較低工作溫度。同時穩(wěn)定Zr02 可以作為力學的支撐體，同時阻礙電子導電。為什么這里要采用納米化處理呢？我們構(gòu)建一個微觀模型，把每一個晶粒想成一個獨立的電阻,較流于優(yōu)點不足穩(wěn)定氧牝然（ZrOi）體系嵯陷反應產(chǎn)生的氧空僮（蜂）純口導體，無電子導電，力學性能優(yōu)異（Y職）工作漢度過高株雜輒把怖悻第離干導電性好.工作相時超度較憂還原氣審下Cc+桂述原為用起電子導電播架國w四（即聲?棒系離子尋血性好，工作溫度值存在.相交；還原下Bi幡還原為由，引起電子等翦陳朵悔:酸倒（LaO玳引體系良好的導電性.氧也或正原/案下均不產(chǎn)生屯干號也與電極材料枸容性差：

10、 制品中赤囁合成姓相作酸嗣0mSkOjT間隙氧f邛） 和用黑手空忡.聞】純值導體且激活能蛇化學程定性好.庵子41號宰相對較低：力學性能欠佳（L的MsO?）以劃電子引入的缸空（看申溫下r圈的纜Q2-導電性存在和變，易揮發(fā)漉火Zr02表1幾種氧離子導體的特點那么我們對這樣一個晶粒*ya10WT（K1）圖5幾種電解質(zhì)電導塞溫（直曲江如要使用傳統(tǒng)的共沉淀法，溶劑熱法， 球墨法的， 則需要輔以手段避免倆相晶界面處的固溶反應，如超聲處理,目的在于削弱沉淀體粒子的表面能， 抑制粒子之間的相互粘結(jié)團聚，或者使用表面修飾劑，Ysz沉淀體在超聲處理后加入聚乙二醇（PEG400）進行表面改性處理。因為PEG 有龐大

11、的有機分子鏈且只有兩端各自存在一個輕基，因此 PEG 的羥基和沉淀體表面的氫氧根通過氫鍵的方式結(jié)合在一起，而巨大的分子鏈結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮空間位阻效應將沉淀粒子隔離， 進而達到抑制團聚長大的目。之后再沉淀 LSO 日,PEG 的隔離作用可以防止 La 和 Si 直接滲入 YSZ 中而形成雜質(zhì)相。 這樣的處理就可以較為簡單的獲得不含第三相雜質(zhì)的納米粉體， 且粉體的晶體將較小，表面效應明顯，存在大量缺陷，大大提高了導電性能。（對于穩(wěn)定 Zr02和摻雜 CeO 的改性共PH-*祝介透明溶液尼水乙卸蛭克充蚊理進行切割，分成 10*10 共 100 份小晶粒，在不考慮納米效應，表面效應這些因素下，其實每份小晶

12、粒的電阻增大 10 倍的，彳!是這 100 個電阻相互之間有并聯(lián)的關系，假設原來的電阻是 R,分成100 份后其實依舊是 Ro 但是考慮到表面效應，大量的粒子處于表面上，有大量懸空鍵，粒子活化性能高。只通過表面缺陷導電的比例高，電阻較低。另外從我們在考慮納米效應等的影響，因為離子的傳導就是依賴空位和位錯等缺陷。一般而言，空位是離子遷移的基本載流子或者說是基本渠道，而位錯則被認為是離子傳輸?shù)目焖偻ǖ?。目前被廣泛認同的解釋是納米化后晶界的體積比例大幅度上升，離子遷移的通道數(shù)目空前增加，因此晶粒尺寸由微米級轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米級后晶界的離子導電率必然得到很好提高。事實上，在許多試驗中，制作的復合導電材料性能確

13、不是很好。主要原因是兩相固溶反應生成其他物質(zhì)引起的。通常的材料制作方法都要通過高溫燒結(jié)，而高溫燒結(jié)時，在倆相界面上會發(fā)生各組分的擴散，即固溶反應，這時候很容易生成新相大多數(shù)情況下，這些新生相都是氧離子傳輸?shù)淖璧K層，因而嚴重影響了材料的導電性。另一個關鍵點在于復合采用的合成方法相對簡單粗暴，主要以固相燒結(jié)為主要手段，得到的粉體粒徑和燒結(jié)體的晶粒都比較大，晶界面積少，缺陷個數(shù)少，這時候空間位阻較大，而且表面效應不明顯，限制了復合材料的性能。 （如常用的共沉淀法，溶劑熱法，球墨法等，最后都需要在 1500oC 燒結(jié)才能獲得最后的成品）如果需要得到性能良好的材料，那么所制得的納米粉末必須滿足晶粒小，純

14、度高，分散性好的調(diào)節(jié)。晶粒小則晶界面積大，表面效應明顯。純度高，則晶界中清潔界面比重大，電導率高（清潔界面擴散速度快，電阻?。┓稚⑿院?，則不容易出現(xiàn)團聚，拒絕了第三相的出現(xiàn)，而第三相經(jīng)?？梢暈椴涣紝w。所以這里的復合材料可以使用新的技術來合成，如脈沖激光沉淀，氧等離子體輔助分子束外延技術，兩步法燒結(jié)納米陶瓷等沉淀法如圖 6 所示設計）如右圖圖 6 所示， 擬設計穩(wěn)定化 Zr02 酸化處理后超聲波處理再加入表面修飾劑 PEG （聚乙二醇） ，以避免離子團聚。后加入同樣處理的摻雜 CeO,并用正硅酸乙酯混合，檸檬酸對表面改性。在混合在一起進行燒結(jié)，獲得晶粒小，無第三相的優(yōu)良納米粉末。新的合成技術更

15、能避免傳統(tǒng)的方法需要燒結(jié)所帶來的缺點，如脈沖激光沉淀（PLD）。通過高能脈沖激光，瞬間蒸發(fā)薄層靶物質(zhì)并沉積出化學計量薄膜。這樣既避免的第三相絕緣，得到的薄膜有納米級的厚度而十分均勻，表面效應強，電導率大大增加。（PLD 階段如圖 7所示）在第一階段，激光束聚焦在靶的表面。達到足夠的高能量通量與短脈沖寬度時，靶表面的一切元素會快速受熱，到達蒸發(fā)溫度。物質(zhì)會從靶中分離出來，而蒸發(fā)出來的物質(zhì)的成分與靶的化學計量相同。物質(zhì)的瞬時溶化率大大取決於激光照射到靶上的流量。熔化機制涉及4薄膜在基片表面的成核（nucleation）與生成許多復雜的物理現(xiàn)象，例如碰撞、熱，與電子的激發(fā)、層離，以及流體力學。國 7

16、:避.段困在第二階段，根據(jù)氣體動力學定律，發(fā)射出來的物質(zhì)有移向基片的傾向， 并出現(xiàn)向前散射峰化現(xiàn)象?？臻g厚度隨函數(shù) cosn。而變化，而 n1。激光光斑的面積與等離子的溫度，對沉積膜是否均勻有重要的影響。靶與基片的距離是另一個因素，支配熔化物質(zhì)的角度范圍。亦發(fā)現(xiàn)，將一塊障板放近基片會縮小角度范圍。第三階段是決定薄膜質(zhì)量的關鍵。放射出的高能核素碰擊基片表面，可能對基片造成各種破壞。下圖表明了相互作用的機制。高能核素濺射表面的部分原子，而在入射流與受濺射原子之間，建立了一個碰撞區(qū)。膜在這個熱能區(qū)（碰撞區(qū)）形成后立即生成，這個區(qū)域正好成為凝結(jié)粒子的最佳場所。只要凝結(jié)率比受濺射粒子的釋放率高，熱平衡狀

17、況便能夠快速達到，由於熔化粒子流減弱，膜便能在基片表面生成。而氧等離子體輔助分子束外延技術在分子束外延生長中，利用射頻高壓放電產(chǎn)生等離子體，提供高度活性的氣態(tài)源粒子（這里即為氧離子），降低薄膜的生長溫度，提高生長速率，穩(wěn)定薄膜厚度等，生成性能優(yōu)良的納米薄膜。參考文獻1劉超峰.鈕穩(wěn)定氧化錯一硅酸例復合氧離子導體的制備、導電性及相關機理D.中南大學,2011.2張哲.固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的制備與性能研究D.中南大學，2011.1激光輻射與靶的相互作用2.靴物質(zhì)的艇3周海濤,張鴻,李志成.納米復合 La9.33Si6026/Ce0.85Bi0.150.925；氧離子導電體的制備及其導電性能.

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