物理化學(xué) 第一章 氣體pVT關(guān)系

1、物理化學(xué)物理化學(xué)B授課：授課：1物理化學(xué)教研室：第三學(xué)科樓物理化學(xué)教研室：第三學(xué)科樓C202電子郵件：電子郵件：答疑時(shí)間：每周三上午答疑時(shí)間：每周三上午1-2節(jié)課節(jié)課考試形式：閉卷考試。考試形式：閉卷考試。平時(shí)成績(jī)與期末考試各占百分比：平時(shí)成績(jī)與期末考試各占百分比：20%：80%。平時(shí)成績(jī)：作業(yè)平時(shí)成績(jī)：作業(yè)+出勤率出勤率(1:1)作業(yè)作業(yè)(一次交清、作業(yè)每周三下課后交一次交清、作業(yè)每周三下課后交)出勤率出勤率(超過(guò)超過(guò)30%扣扣3分分/次次)物理化學(xué)物理化學(xué)考核原則！考核原則！20.1 物理化學(xué)物理化學(xué) 一門(mén)無(wú)處不在的學(xué)科一門(mén)無(wú)處不在的學(xué)科 緒論緒論 物理化學(xué)是化學(xué)的理物理化學(xué)是化學(xué)的理論基

2、礎(chǔ)，概括地說(shuō)是用物論基礎(chǔ)，概括地說(shuō)是用物理的原理和方法來(lái)研究化理的原理和方法來(lái)研究化學(xué)中最基本的規(guī)律和理論，學(xué)中最基本的規(guī)律和理論，它所研究的是普遍適用于它所研究的是普遍適用于各個(gè)化學(xué)分支的理論問(wèn)題，各個(gè)化學(xué)分支的理論問(wèn)題，所以物理化學(xué)所以物理化學(xué)曾被稱為理曾被稱為理論化學(xué)論化學(xué)。 34黃子卿教授提出黃子卿教授提出： “一種學(xué)科，從一種學(xué)科，從物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系找出物質(zhì)物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系找出物質(zhì)變化的基本原理叫做物理化學(xué)。變化的基本原理叫做物理化學(xué)。”唐有棋教授指出唐有棋教授指出：它借它借助數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)助數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的理論及其提供的科學(xué)的理論及其提供的實(shí)驗(yàn)手段，研究

3、化學(xué)科實(shí)驗(yàn)手段，研究化學(xué)科學(xué)中的原理和方法，研學(xué)中的原理和方法，研究化學(xué)體系行為最一般究化學(xué)體系行為最一般的宏觀、微觀規(guī)律和理的宏觀、微觀規(guī)律和理論的學(xué)科，是化學(xué)的理論的學(xué)科，是化學(xué)的理論基礎(chǔ)論基礎(chǔ)”。 5 物理化學(xué)形成于十九世紀(jì)下半葉，那時(shí)的資本主義在物理化學(xué)形成于十九世紀(jì)下半葉，那時(shí)的資本主義在蒸汽機(jī)的帶動(dòng)下駛?cè)肓丝焖傩羞M(jìn)的軌道，自然科學(xué)的許多蒸汽機(jī)的帶動(dòng)下駛?cè)肓丝焖傩羞M(jìn)的軌道，自然科學(xué)的許多學(xué)科，包括物理化學(xué)，都是在這一時(shí)期發(fā)展建立起來(lái)的。學(xué)科，包括物理化學(xué)，都是在這一時(shí)期發(fā)展建立起來(lái)的。 十八世紀(jì)中葉俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫十八世紀(jì)中葉俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫(1711-1765)首先提出首先

4、提出物理化學(xué)物理化學(xué)一詞；一詞； 1887年年 Ostwald(德德)和和 Vant Hoff(荷荷)創(chuàng)辦創(chuàng)辦 德文德文物理化學(xué)雜志物理化學(xué)雜志。 從此從此“物理化學(xué)物理化學(xué)”這個(gè)名詞逐漸被普遍采用。這個(gè)名詞逐漸被普遍采用。678經(jīng)典物理化學(xué)的核心是經(jīng)典物理化學(xué)的核心是化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)和和化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律能量轉(zhuǎn)化守恒的定律。能量轉(zhuǎn)化守恒的定律。可用于計(jì)算化可用于計(jì)算化 學(xué)反應(yīng)在特定條件下進(jìn)行時(shí)，放出或?qū)W反應(yīng)在特定條件下進(jìn)行時(shí)，放出或吸收的能量；吸收的能量；熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律過(guò)程進(jìn)行方向和限度的判據(jù)。過(guò)程進(jìn)行方向和限度的判據(jù)?？捎糜诳捎糜谟?jì)算判斷化

5、學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，計(jì)算判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率為多少；反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率為多少；化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。揭示化學(xué)反應(yīng)揭示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，研究影響反應(yīng)速度的因進(jìn)行的快慢，研究影響反應(yīng)速度的因素，幫助人們經(jīng)濟(jì)合理地利用化學(xué)反素，幫助人們經(jīng)濟(jì)合理地利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)產(chǎn)品或獲取能量。應(yīng)來(lái)生產(chǎn)產(chǎn)品或獲取能量。9 物理化學(xué)從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)和物理化學(xué)從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究，發(fā)揮了巨大的理論指導(dǎo)作用?？茖W(xué)研究，發(fā)揮了巨大的理論指導(dǎo)作用。 二次世界大戰(zhàn)以后石油工業(yè)迅速發(fā)展，促進(jìn)了物理化二次世界大戰(zhàn)以

6、后石油工業(yè)迅速發(fā)展，促進(jìn)了物理化學(xué)在學(xué)在催化催化、表面化學(xué)表面化學(xué)和和電化學(xué)電化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。 反過(guò)來(lái)，工業(yè)技術(shù)和其它學(xué)科的發(fā)展，特別是電子技反過(guò)來(lái)，工業(yè)技術(shù)和其它學(xué)科的發(fā)展，特別是電子技術(shù)及各種物理測(cè)試手段的出現(xiàn)，反過(guò)來(lái)都極大地促進(jìn)了物術(shù)及各種物理測(cè)試手段的出現(xiàn)，反過(guò)來(lái)都極大地促進(jìn)了物理化學(xué)的發(fā)展。理化學(xué)的發(fā)展。 人們從未滿足過(guò)在宏觀上對(duì)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的認(rèn)識(shí)，一人們從未滿足過(guò)在宏觀上對(duì)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的認(rèn)識(shí)，一直在努力探索和揭示化學(xué)變化在微觀上的內(nèi)在原因，探知直在努力探索和揭示化學(xué)變化在微觀上的內(nèi)在原因，探知分子、原子的結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系，這促成了物分子、原子的

7、結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系，這促成了物理化學(xué)的又一個(gè)分支理化學(xué)的又一個(gè)分支結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)與與量子力學(xué)量子力學(xué)的發(fā)展。的發(fā)展。 10 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) （宏觀的方法）（宏觀的方法） 量子力學(xué)量子力學(xué) （微觀的方法）（微觀的方法）統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來(lái)？如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來(lái)？ 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從微觀層次闡明了熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的基本統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從微觀層次闡明了熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的基本定律和熱力學(xué)函數(shù)的本質(zhì)以及化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)和行為，不定律和熱力學(xué)函數(shù)的本質(zhì)以及化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)和行為，不僅使人們對(duì)物質(zhì)本質(zhì)及化學(xué)過(guò)程的認(rèn)識(shí)大大深化，并使計(jì)僅使人們對(duì)物質(zhì)本質(zhì)及化學(xué)過(guò)程的認(rèn)識(shí)大大深化，并使

8、計(jì)算化學(xué)有了飛躍的發(fā)展，為人們實(shí)現(xiàn)通過(guò)計(jì)算代替實(shí)驗(yàn)來(lái)算化學(xué)有了飛躍的發(fā)展，為人們實(shí)現(xiàn)通過(guò)計(jì)算代替實(shí)驗(yàn)來(lái)研究化學(xué)的夢(mèng)想打下了基礎(chǔ)、打開(kāi)了大門(mén)。研究化學(xué)的夢(mèng)想打下了基礎(chǔ)、打開(kāi)了大門(mén)。 110.2 學(xué)習(xí)物理化學(xué)的要求及方法學(xué)習(xí)物理化學(xué)的要求及方法（1）要站在學(xué)科的高度縱觀物理化學(xué)的主要線條；）要站在學(xué)科的高度縱觀物理化學(xué)的主要線條；（2）要認(rèn)真對(duì)待每一個(gè)具體的基本概念和公式定理；）要認(rèn)真對(duì)待每一個(gè)具體的基本概念和公式定理；（3）要領(lǐng)會(huì)物理化學(xué)解決實(shí)際問(wèn)題的科學(xué)方法。）要領(lǐng)會(huì)物理化學(xué)解決實(shí)際問(wèn)題的科學(xué)方法。 化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué) 構(gòu)成物理

9、化學(xué)的四大基礎(chǔ)構(gòu)成物理化學(xué)的四大基礎(chǔ)參考書(shū)：參考書(shū)：1.物理化學(xué)物理化學(xué)(第四版第四版)，天津大學(xué)物理化學(xué)教研室，高等，天津大學(xué)物理化學(xué)教研室，高等教育出版社，教育出版社，2002.2.物理化學(xué)物理化學(xué)(第四版第四版)，胡英主編，高等教育出版社，胡英主編，高等教育出版社，2000.3.物理化學(xué)物理化學(xué)(第五版第五版)，南京大學(xué)物理化學(xué)教研室，高等，南京大學(xué)物理化學(xué)教研室，高等教育出版社，教育出版社，2005.4.多媒體多媒體CAI物理化學(xué)物理化學(xué)(第四版第四版)，傅玉普主編，大連理，傅玉普主編，大連理工大學(xué)出版社，工大學(xué)出版社，2004.5.Physical chemistry 7th ed.

10、，Atkins P W，Oxford University Press, 2002, (影印版影印版)高等教育出版社，高等教育出版社，2006.6.Physical chemistry 3th ed., Levin I N，McGraw-Hill, 1988.12130.3 物理量的表示及運(yùn)算物理量的表示及運(yùn)算 1) 物理量物理量X包括數(shù)值和單位包括數(shù)值和單位 例：例：T 298 K p 101.325 kPa Cp,m 33.60 Jmol-1K-1 物理量數(shù)值物理量數(shù)值 單位單位1. 物理量的表示物理量的表示(數(shù)值為沒(méi)有單位的純數(shù)數(shù)值為沒(méi)有單位的純數(shù))2) 作圖列表時(shí)應(yīng)用純數(shù)作圖列表時(shí)應(yīng)用

11、純數(shù)例：以例：以 lnp 1/T 作圖作圖ln(p/kPa)K/T(注意斜體、正體和大小寫(xiě)注意斜體、正體和大小寫(xiě)) pH是個(gè)例外，用正體是個(gè)例外，用正體 14lnx，ex 中的中的 x 應(yīng)當(dāng)應(yīng)當(dāng)是物理量除以單位后的純數(shù)是物理量除以單位后的純數(shù) x x /x 如：如：lnp ln(p/ kPa)2. 對(duì)數(shù)中的物理量對(duì)數(shù)中的物理量 AAAAAAAAAlndd/d/lndCAAlndln故故為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，公式中有時(shí)將單位省略為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，公式中有時(shí)將單位省略對(duì)于常見(jiàn)的不定積分式：對(duì)于常見(jiàn)的不定積分式：科學(xué)技術(shù)中的方程式科學(xué)技術(shù)中的方程式量方程式量方程式數(shù)值方程式數(shù)值方程式對(duì)于復(fù)雜運(yùn)算可直接給出最后單位對(duì)

12、于復(fù)雜運(yùn)算可直接給出最后單位 3. 量值計(jì)算量值計(jì)算1516第一章第一章 氣體的氣體的pVT關(guān)系關(guān)系17物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體氣體液體液體固體固體V 受受 T、p 的影響很大的影響很大聯(lián)系聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱為之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體氣體理想氣體理想氣體實(shí)際氣體實(shí)際氣體n 確定：確定： f ( p, V, T ) = 0n不確定：不確定： f ( p, V, T, n ) = 0對(duì)于由純物質(zhì)組成的均相流體對(duì)于由純物質(zhì)組成的均相流體 V 受受 T、p的影響較小的影響較小181.1理想氣體狀態(tài)方程

13、理想氣體狀態(tài)方程 1. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：低壓氣體定律：（1）玻義爾定律）玻義爾定律(R. Boyle，1662): pV 常數(shù)常數(shù) （n,T 一定）一定）（2）蓋）蓋.呂薩克定律呂薩克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T 常數(shù)常數(shù) (n, p 一定一定)（3）阿伏加德羅定律（）阿伏加德羅定律（A. Avogadro，1811) V / n 常數(shù)常數(shù) (T, p 一定一定)273K, 1atm時(shí)時(shí): 22.4 L/mol19以上三式結(jié)合以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程pV = nRT單位：?jiǎn)挝唬簆 Pa V m3 T K n mo

14、l R J mol-1 K-1 R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)R 8.314472 J mol-1 K-1 20理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：理想氣體狀態(tài)方程也可表示為： pVm=RT pV = (m/M)RT以此可相互計(jì)算以此可相互計(jì)算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V), Vm(=V/n)例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200 kPa，溫度為，溫度為 25時(shí)，管時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純甲烷。道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純甲烷。 解：解： M甲烷甲烷 16.04103 kg mol-133333 33

15、32001016. 04102001016. 04108. 315(25273. 15)8. 315(25273. 15)1. 2941. 294mpMmpMVR TVR Tkgmkgmkgmkgm 理想氣體定義：理想氣體定義：服從服從 pV=nRT 的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體或服從或服從理想氣體模型理想氣體模型的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體222. 理想氣體模型理想氣體模型（1）真實(shí)體系真實(shí)體系分子間力分子間力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力；分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引吸引

16、1/r 6E排斥排斥 1/r n液體、固體難壓縮液體、固體難壓縮兩種力同時(shí)存在兩種力同時(shí)存在Lennard-Jones理論：理論：n = 126 61 12 2A AB BE EE EE Er rr r 吸吸引引總總排排斥斥 dErdErF Fdrdr 總總負(fù)負(fù)號(hào)號(hào)吸吸引引23（2） 理想氣體模型理想氣體模型a) 分子間無(wú)相互作用力；分子間無(wú)相互作用力； b) 分子本身不占體積分子本身不占體積（低壓氣體）（低壓氣體）p 0 理想氣體理想氣體，一般幾百個(gè)，一般幾百個(gè)kPa范圍內(nèi)可用范圍內(nèi)可用 3. 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) R R 是通過(guò)實(shí)驗(yàn)是通過(guò)實(shí)驗(yàn)外推外推確定出來(lái)的確定出來(lái)的例：測(cè)例：測(cè)30

17、0 K時(shí)，時(shí)，N2、He、CH4 pVm p 關(guān)系，作圖關(guān)系，作圖p0時(shí)：時(shí)：pVm=2494.35 J mol-1R = pVm/T = 8.3145 J mol K-1在壓力趨于在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系，的定量關(guān)系，所以：所以： R 是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)241.2 理想氣體混合物理想氣體混合物1. 一般混合物的組成一般混合物的組成（1） 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) x 或或 y（量綱量綱為為1 1） 顯然顯然 xB=1 , yB=1 本書(shū)中本書(shū)中 氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用氣體混合物的摩

18、爾分?jǐn)?shù)一般用 y 表示表示 液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用 x 表示表示 d de ef fB BB BB BA AA A( () )x xy yn nn n 或或= = =（2） 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB defdefBBABBAA Awmmwmm =（量綱量綱為為1 1） 顯然顯然 wB=125 （3）體積分?jǐn)?shù)）體積分?jǐn)?shù) B* * * * *B BB Bm m , , B BA Am m , , A AB BA Ad d f fA Ae eA Ax x V Vx x V VV VV V = = =（ 為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）* *m , Bm

19、, BV V顯然顯然 B=1（量綱量綱為為1 1） 2. 理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用 因理想氣體分子間沒(méi)有相互作用，分子本身又不占體因理想氣體分子間沒(méi)有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的積，所以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種類(lèi)無(wú)關(guān)，因而一性質(zhì)與氣體的種類(lèi)無(wú)關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其的混合理想氣體，其pVT 性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的態(tài)方程中的 n 此時(shí)為總的物質(zhì)的量此時(shí)為總的物質(zhì)的量。總BB

20、nx總AAnxBB,mBVVn26B BB BpVnR TnR TpVnR TnR T 所以有所以有及及m m i i x xm mp pV VR R T TM M 式中：式中：m 混合物的總質(zhì)量混合物的總質(zhì)量 Mmix 混合物的平均摩爾質(zhì)量混合物的平均摩爾質(zhì)量defdefB Bm i xm i xB Bm mm mM Mn nn n 平均摩爾質(zhì)量定義為：平均摩爾質(zhì)量定義為：BBBBBBmnMmnM根據(jù)根據(jù)又有：又有：m i xm i xBBBBB BMy MMy M 即混合物的平均摩爾質(zhì)量等即混合物的平均摩爾質(zhì)量等于混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)于混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和。量與

21、其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和。道爾頓定律道爾頓定律阿馬加定律阿馬加定律分壓力分壓力分體積分體積273. 道爾頓定律道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義： 式中：式中： pB B氣體的分壓，氣體的分壓，p 混合氣體的總壓混合氣體的總壓 d de ef fB BB Bp py y p p= = =Q yB = 1， p = pB 混合理想氣體：混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的的T、V 時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律 B BB BB

22、BB BB BB BB BB BR R T TR R T Tn n R R T Tp pn nn np pV VV VV Vn n R R T Tp pV V QQB BB BB BB Bppppn R Tn R Tp pV V 28總結(jié)之：總結(jié)之：29例：今有例：今有300K，104.365 kPa的濕烴類(lèi)混合氣體（含水蒸氣的烴的濕烴類(lèi)混合氣體（含水蒸氣的烴 類(lèi)類(lèi)混合混合 氣體），其中水蒸氣的分壓為氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa?，F(xiàn)欲得到除去水蒸氣?，F(xiàn)欲得到除去水蒸氣的的 1 kmol干烴類(lèi)混合氣體，試求：干烴類(lèi)混合氣體，試求： （1）應(yīng)從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；）應(yīng)

23、從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質(zhì)的量； （2）所需濕烴類(lèi)混合氣體的初始體積。）所需濕烴類(lèi)混合氣體的初始體積。（2）所求所求濕烴類(lèi)混合氣體的初始體積濕烴類(lèi)混合氣體的初始體積V A AB B3 33 33 3A AB B3 31 1. . 3 30 08 8. . 3 31 15 53 30 00 0m m2 24 4. . 6 65 5m m3 3. . 1 16 67 71 10 0n nR R T Tn n R R T Tn n R R T TV Vp pp pp p A AB B1 10 01 1. . 1 19 98 8 k kP Pa ap pp pp p pB = 3.167 kPa，

24、由公式，由公式， 可得：可得： B BB BB BB Bn np py y p pp pn n BBBBAAAAnpnpnpnp B BB BA AA A3 3. . 1 16 67 71 10 00 00 0 m m o ol l3 31 1. . 3 30 0 m m o ol l1 10 01 1. . 1 19 98 8p pn nn np p 所以所以解：（解：（1）設(shè)濕烴類(lèi)混合氣體中烴類(lèi)混合氣）設(shè)濕烴類(lèi)混合氣體中烴類(lèi)混合氣(A)和水蒸氣和水蒸氣(B)的分壓分別的分壓分別 為為pA和和pB，物質(zhì)的量分別為，物質(zhì)的量分別為nA和和nB ，有：，有：304. 阿馬加定律阿馬加定律理想氣體

25、混合物的總體積理想氣體混合物的總體積V 為各組分分體積為各組分分體積VB*之和：之和： V= VB*B BB BB B* *B BBBBB()/()/VnR T /pnR TpVnR T /pnR Tpn R Tn R TV Vp p 由由可有：可有：B B* *B Bn R Tn R TV Vp p 即：理想氣體混合物的總體積即：理想氣體混合物的總體積V 等于各組分等于各組分B在相同溫度在相同溫度T及及總壓總壓p條件下占有的條件下占有的分分體積體積VB*之和。之和。 阿馬阿馬加加定律定律31B BB BB BB BVVVVV Vn R Tn R Tp p 總結(jié)之：總結(jié)之：例例:某待分析的混合

26、氣體中僅含某待分析的混合氣體中僅含CO2一種酸性組分，在常溫常壓下取一種酸性組分，在常溫常壓下取100cm3，經(jīng)經(jīng)NaOH溶液充分洗滌除去其中所含溶液充分洗滌除去其中所含CO2后，于同樣溫度、后，于同樣溫度、壓力下測(cè)得剩余氣體的體積為壓力下測(cè)得剩余氣體的體積為90.50cm3。試求混合氣體中試求混合氣體中CO2的摩爾的摩爾分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)y（CO2）。）。解：設(shè)解：設(shè)100 cm3混合氣體試樣中混合氣體試樣中CO2的的 分體積為分體積為V（CO2），），其它各組分的其它各組分的分體積之和為分體積之和為V。因常溫常壓下的混合氣體一般可視為理想氣體，據(jù)阿馬因常溫常壓下的混合氣體一般可視為理想氣體，據(jù)阿馬加

27、定律可得：加定律可得：據(jù)阿馬加定律據(jù)阿馬加定律3233 阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。分的體積之和。分壓定律和分體積定律結(jié)合可有：分壓定律和分體積定律結(jié)合可有：* *B BB BB BB Bn np pV Vy yn np pV V 道爾頓定律和阿馬加定律嚴(yán)格講只適用于理想氣體混合物，不過(guò)道爾頓定律和阿馬加定律嚴(yán)格講只適用于理想氣體混合物，不過(guò)對(duì)于低壓下的真實(shí)氣體混合物也可近似適用。壓力較高時(shí)，分子間的對(duì)于低壓下的真實(shí)氣體混

28、合物也可近似適用。壓力較高時(shí)，分子間的相互作用不可忽略，道爾頓定律和阿馬加定律不再適用。相互作用不可忽略，道爾頓定律和阿馬加定律不再適用。 34 O2 1.0 dm30.3 MPa N2 2.0 dm30.06 MPa例：例：25時(shí)，裝有時(shí)，裝有0.3MPa的的O2的體積為的體積為1dm3的容器與裝有的容器與裝有0.06MPa的的N2的體積為的體積為2dm3的容器用旋塞連接。旋塞打開(kāi)，待的容器用旋塞連接。旋塞打開(kāi)，待兩氣體混合后，計(jì)算：兩氣體混合后，計(jì)算：O2和和N2的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，O2和和N2的分壓力，的分壓力，混合氣體的總壓力，混合氣體的總壓力，(1)O2和和N2的分體積。的分體積

29、。 O2 1.0 dm30.3 MPa N2 2.0 dm30.06 MPaMPa1 . 0dm3dm1MPa3 . 03311O2VVppMPa04. 0dm3dm2MPa06. 03322N2VVpp(2) O2的分壓力是它單獨(dú)占有的分壓力是它單獨(dú)占有3dm3時(shí)所產(chǎn)生的壓力。時(shí)所產(chǎn)生的壓力。 當(dāng)當(dāng)O2由由1dm3膨脹至膨脹至3dm3: O2 1.0 dm30.3 MPa N2 2.0 dm30.06 MPaB B* *B Bn R Tn R TV Vp p 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的p-V圖如何？圖如何？?jī)蓚€(gè)概念：飽和蒸氣壓兩個(gè)概念：飽和蒸氣壓(液化液化)和臨界參數(shù)和臨界參數(shù)381.3 氣體的液

30、化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù)1. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒(méi)有相互作用力）理想氣體不液化（因分子間沒(méi)有相互作用力）實(shí)際氣體：在某一定實(shí)際氣體：在某一定T T 時(shí)，氣液可共存達(dá)到平衡時(shí)，氣液可共存達(dá)到平衡氣液平衡時(shí)氣液平衡時(shí)： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 壓力稱為壓力稱為飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓p*。圖圖1.3.1 氣液平衡示意圖氣液平衡示意圖39飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫度稱為飽和蒸氣壓外壓時(shí)的

31、溫度稱為沸點(diǎn)沸點(diǎn)101.325kPa外壓時(shí)的沸點(diǎn)稱為外壓時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)，正常沸點(diǎn)，其他外壓時(shí)？其他外壓時(shí)？ H2O乙醇苯t / p*/ kPa t / p*/ kPa t / p*/ kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 40T一定時(shí)：一定時(shí)： 如如 pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至氣體凝結(jié)為液體至pBp

32、B*相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度 =2 22 2H OH OH OH O100%100%p pp p 空空氣氣中中412. 臨界參數(shù)臨界參數(shù)當(dāng)當(dāng)T Tc 時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。臨界溫度臨界溫度Tc ：使氣體能夠液化所允許的最高溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 臨界壓力臨界壓力 pc : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積臨界摩爾體積Vm,c：在：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物

33、質(zhì)的臨界參數(shù)統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)423. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的 p-Vm 圖及氣體的液化圖及氣體的液化三個(gè)區(qū)域：三個(gè)區(qū)域： T Tc T Tc T = Tc圖圖1.3.2 真實(shí)氣體真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖等溫線示意圖43圖圖1.3.2 真實(shí)氣體真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖等溫線示意圖1) T Tc無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)闊o(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線液體，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內(nèi)：氣液兩相共存區(qū)虛線內(nèi)：氣液兩相共存區(qū)lcg虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū) 左下方：液相區(qū)左下方：液相區(qū) 右下方：氣相區(qū)右下方：氣相區(qū) 中中 間：氣、液態(tài)連續(xù)間：氣、液態(tài)連續(xù)4. 超臨

34、界流體超臨界流體 (Supercritical Fluid, SF or SCF) 高密度流體，具有氣體和液體的雙重特性高密度流體，具有氣體和液體的雙重特性 是一種優(yōu)良的溶劑是一種優(yōu)良的溶劑 可用作超臨界萃取可用作超臨界萃取 (植物香精、色素等植物香精、色素等)46471.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程 而同一種氣體在不而同一種氣體在不同溫度的同溫度的 pVmp曲線曲線也也有有這這三種類(lèi)型三種類(lèi)型.1. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的 pVmp圖及波義爾溫度圖及波義爾溫度 T一定時(shí)，不同氣一定時(shí)，不同氣體的體的pVmp曲線有三曲線有三種種類(lèi)型類(lèi)型.300 K48圖圖1.4.1 氣體在不同溫度下的氣

35、體在不同溫度下的pVm p 圖圖 TTB : p ， pVm T=TB : p , pVm開(kāi)始不變，開(kāi)始不變， 然后增加然后增加TTB : p , pVm先下降，先下降， 然后增加然后增加TB: 波義爾溫度，定義為：波義爾溫度，定義為：B Bm m0 0( () )l l i i m m0 0p pT Tp pV Vp p 49每種氣體都有每種氣體都有自己的波義爾溫度；自己的波義爾溫度；TB 一般為一般為T(mén)c 的的2 2.5 倍；倍；T =TB 時(shí)，氣體在幾百時(shí)，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)符合理想的壓力范圍內(nèi)符合理想 氣體狀態(tài)方程氣體狀態(tài)方程圖圖1.4.1 氣體在不同溫度下的氣體在不同溫

36、度下的pVm p 圖圖 三種曲線的分子機(jī)理解釋?zhuān)咳N曲線的分子機(jī)理解釋?zhuān)?0圖圖1.4.1 氣體在不同溫度下的氣體在不同溫度下的pVm p 圖圖 使使pVm減小減小壓力較大時(shí)，同樣壓力下，壓力較大時(shí)，同樣壓力下，Vm比理想比理想氣體更大氣體更大使使pVm增大增大1. 分子間引力作用分子間引力作用2. 體積效應(yīng)體積效應(yīng)范德華方程！范德華方程！兩種因素耦合作用兩種因素耦合作用512. 范德華方程范德華方程(1) 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT 的的實(shí)質(zhì)為：實(shí)質(zhì)為：(分子間無(wú)相互作用力的氣體的壓力分子間無(wú)相互作用力的氣體的壓力) (1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間

37、氣體分子的自由活動(dòng)空間)=RT而實(shí)際氣體：而實(shí)際氣體：1) 由于分子間有相互作用力由于分子間有相互作用力器壁器壁內(nèi)部分子內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到內(nèi)部的引力靠近器壁的分子受到內(nèi)部的引力52分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：所以： p = p理理p內(nèi)內(nèi) （p為氣體的實(shí)際壓力）為氣體的實(shí)際壓力） p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 p理理= p + p內(nèi)內(nèi)= p + a / Vm22) 由于分子本身占有體積由于分子本身占有體積 1 mol 真實(shí)氣體的自由空間真實(shí)氣體的自由空間(Vmb) b：1 mol 分子自身所占體積分子自身所占體

38、積將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：式中：式中：a , b 范德華常數(shù)，見(jiàn)附表范德華常數(shù)，見(jiàn)附表七七范德華方程范德華方程 m m2 2m ma ap pV Vb bR R T TV V p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程RTbVVapmm2nRTnbVVanp22nVVm/如何得到范德華常數(shù)如何得到范德華常數(shù)a和和b呢？呢？53 Van der Waals(1837-1923, 荷蘭荷蘭)常數(shù)要用常數(shù)去表示！常數(shù)要用常數(shù)去表示！54(2) 范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)

39、有：臨界點(diǎn)時(shí)有：c cc c2 22 2m mm m0 0, ,0 0T TT Tp pp pV VV V 將將 Tc 溫度時(shí)的溫度時(shí)的 p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：關(guān)系以范德華方程表示：c c2 2m mm mR R T Ta ap pV Vb bV V 對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：，有： c cc c2 23 3m mm mm m2 20 0( () )T Tp pR R T Ta aV VV Vb bV V c c2 2c c2 23 34 4m mm mm m2 26 60 0( () )T Tp pR R T Ta aV VV V

40、b bV V 55上二式聯(lián)立求解，可得：上二式聯(lián)立求解，可得：2ccm,c27,278,3bapRbaTbV 一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、b2 22 2c cc cc cc c2 27 7, ,6 64 48 8R R T TR R T Ta ab bp pp p 56(3) 范德華方程的應(yīng)用范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好等溫線符合較好臨界溫度以下：氣液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)臨界溫度以下：氣液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn) 一極大值，一極小一極大值，一極小值；值；T ，極大值、極小值逐漸靠攏；極大值、極小值逐漸靠攏

41、；TTc，極大值、極小值合并成極大值、極小值合并成 拐點(diǎn)拐點(diǎn)C；S 型曲線兩端有過(guò)飽和蒸氣和型曲線兩端有過(guò)飽和蒸氣和 過(guò)熱液體的含義。過(guò)熱液體的含義。圖圖1.3.2 真實(shí)氣體真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖等溫線示意圖用范德華方程計(jì)算，在已知用范德華方程計(jì)算，在已知T , Vm，求求p時(shí)時(shí):Vm3 (b +RT/p)Vm2 + (a/p)Vm ab/p = 0用范德華方程計(jì)算，在已知用范德華方程計(jì)算，在已知T , p，求求Vm時(shí)，需解一元三次方程時(shí)，需解一元三次方程57許多氣體在幾個(gè)許多氣體在幾個(gè)Mpa的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程583. 維里方程維里方程 Virial:

42、拉丁文拉丁文“力力” 的意思的意思當(dāng)當(dāng) p 0 時(shí)，時(shí)，Vm 維里方程維里方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程式中：式中：B，C，D B ，C ，D 分別為第二、第三、第四分別為第二、第三、第四維里系數(shù)維里系數(shù)卡莫林卡莫林-昂尼斯昂尼斯于二十世紀(jì)初提出的于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式 m m2 23 3m mm mm m2 23 3m mB BC CD D1 11 1B BC CD Dp pV VR R T TV VV VV Vp pV VR R T Tp pp pp p 或或59 維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。一

43、定理論意義的方程。 第二維里系數(shù)：第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)反映了二分子間的相互作用對(duì) 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響 第三維里系數(shù)：第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)反映了三分子間的相互作用對(duì) 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響604. 其它重要方程舉例其它重要方程舉例(1) R-K (Redlich-Kwong)方程方程式中：式中：a , b 為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù) 適用于烴類(lèi)等非極性氣體適用于烴類(lèi)等非極性氣體,且適用的且適用的T、p 范圍較寬，范圍較寬，但對(duì)極性氣體精度較差。但對(duì)極性氣體精度較差。 m m1 1/ /2

44、 2m mm m( () )( () )a ap pV Vb bR R T TT TV VV Vb b 61(2) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程方程式中：式中：A0、B0、C0、 、 、a、b、c 均為常數(shù)均為常數(shù)為為 8 參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計(jì)算。參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計(jì)算。 3 3m m0 00 00 02 22 2m mm mm m/ /6 62 23 32 2m mm mm m1 11 11 11 1V VR R T TC Cp pB B R R T TA Ab bR R T TV VT TV VV Vc ca ae eV VT

45、T V VV V (3) 貝塞羅（貝塞羅（Berthelot)方程方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響。在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響。 m m2 2m ma ap pV Vb bR R T TT T V V 普適化的方程是否存在？普適化的方程是否存在？621.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1. 壓縮因子壓縮因子 引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的際氣體的 pVT 性質(zhì)：性質(zhì)： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT 壓縮因子的定義為：壓縮因子的定義為：Z的量綱為的量綱為1m mp pV Vp pV VZ Zn nR R T TR R T T 63Z 的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度理想氣體理想氣體 Z1真實(shí)氣體真實(shí)氣體 Z 1 ： 比理想氣體難壓縮比理想氣體難壓縮維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成 Vm 或或 p的級(jí)數(shù)關(guān)系。的級(jí)數(shù)關(guān)系。Z 查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算;由由 pVT 數(shù)