第22, 23章：鑭系和錒系元素等習(xí)題參考答案

1、第22章：鑭系和錒系元素習(xí)題參考答案(P1110-111)1. 答：鑭系和錒系元素的名稱、元素符號和原子序數(shù)如下：鑭系元素：錒系元素：Sm(釤)、Eu(銪)、Tm(銩)、Yb(鐿)能呈現(xiàn)+2氧化態(tài)凡是具有相對穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)的鑭系元素Ln2+的離子，都是可以形成的。鑭系元素中幾乎有一半的元素都能形成+2氧化態(tài)的離子，特別是：Sm2+(4f6)、Eu2+(4f7)、Tm2+(4f13)、Yb2+(4f14)。3. 解釋鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上的相似性。答：鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上都十分相似，尤其是下列兩組的元素：鈰組稀土(輕稀土)：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu;釔組稀土(重稀土)：Gd、Tb、

2、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu(Sc)、Y。鑭系元素原子的基態(tài)電子層結(jié)構(gòu)中“最外三個電子層的結(jié)構(gòu)”為：(4s24p64di0)4fo14,(5s25p6)5d卜1,6s2,倒數(shù)一、二兩個電子層結(jié)構(gòu)幾乎相同，僅是倒數(shù)第三電子層中的4f能級中電子數(shù)不同，即：鑭系元素原子的價層結(jié)構(gòu)(4f0145d016s2)十分相似。由于鑭系元素最外兩個電子層對4f軌道有較強的屏蔽作用，4f電子與核的作用又較強(即4f電子受核的引力較大)，盡管4f能級中電子數(shù)不同，它們的化學(xué)性質(zhì)受4f電子數(shù)的影響很小，所以它們的化學(xué)性質(zhì)都十分相似。(*注：鑭系元素4f能級中的電子，一般只有12個能夠參與形成化學(xué)鍵)例如：鑭系元

3、素都有特征+3氧化態(tài)，鑭系金屬在水溶液中都容易形成+3價離子;鑭系金屬都是較強的還原劑，其還原性強弱僅次于堿土金屬，9°(Ln3+/Ln)在(-2.5V)(-2.3V)之間、90Ln(OH)3/Ln在(-2.9V)(-2.7V)之間，都比較接近；鑭系元素的電負性(110127)都相近，(Z1+Z2+Z3)三級電離勢之和是比較低的、且都很相近(3450-4190kJmol-1)，而Z4(36004800kJmol-1)都較大；鑭系金屬的Ln3+離子半徑很相近，Ln3+的水合能相近；等。4什么叫做“鑭系收縮”？討論“鑭系收縮”的原因，并回答“鑭系收縮”對周期表中其它元素的性質(zhì)所造成的影響

4、。答:La系元素的原子半徑和離子半徑“隨原子序數(shù)的增大而逐漸減小”，這種現(xiàn)象叫“鑭系收縮”(LanthanideContraction)。鑭系收縮有兩個特點：(1) 相鄰元素原子半徑之差僅1pm左右，即在鑭系內(nèi)“原子半徑呈緩慢減小的趨勢”，但是經(jīng)過從LaLu14種元素的原子半徑遞減的累積卻減小了約14pm之多。(2) 離子半徑收縮的幅度比原子半徑大得多。鑭系收縮的原因與4電子的屏蔽效應(yīng)強弱有關(guān)：鑭系元素的4f電子在倒數(shù)第三層，4f電子比6s和5s5p電子對核電荷的屏蔽作用大，因此隨著原子序數(shù)的增加，最外層電子受核的引力只是緩慢增加從而導(dǎo)致“原子半徑呈緩慢減小的趨勢”。離子半徑收縮的幅度比原子半

5、徑要大，是因為：在離子的電子層結(jié)構(gòu)中，4f電子在倒數(shù)第二層，它對5s5p電子的屏蔽作用(根據(jù)Slaterrule,a=0.85)比原子中的要小，因此，離子半徑收縮的幅度要遠大些。而在原子中，4f電子t6s2電子的屏蔽作用大(a=1.00).“鑭系收縮”造成原子的累積核電荷(有效核電荷)增加，原子半徑減小(其效應(yīng)相當(dāng)于抵消了一個電子層的增加).而Z*、r是影響元素性質(zhì)的重要物理量原因此鑭系收縮必將對周期表中其它元素的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響.鑭系收縮對周期表中其它元素的性質(zhì)所造成的主要影響如下：(1)導(dǎo)致Y的原子半徑和離子半徑落入La系(Y的原子半徑接近Gd,Y3+離子半徑接近Er3+)，使Y成為稀土元

6、素的成員，礦物共生。導(dǎo)致第三過渡系元素的性質(zhì)與第二過渡系元素的相近。特別是WB的Zr/Hf、VB的Nb/Ta、WB的Mo/W的r、r相近，化學(xué)性質(zhì)非常相似，原離礦物共生，難于分離；其次是第阿族的Ru/Os、Rh/Ir,Pd/Pt的化學(xué)性質(zhì)相似，造成各對元素在分離上的困難.導(dǎo)致第三過渡系金屬的密度遠大于第二過渡系金屬，以致重Pt系的Os、Ir、Pt密度最大.“鑭系收縮”累積的核電荷使原子半徑的減小相當(dāng)于抵消掉了一個電子層的增加，因此第三過渡系金屬的原子體積對比第二過渡系金屬沒有增大.而相對原子質(zhì)量在增大，因此密度增大很多.導(dǎo)致第六周期鑭系以后元素(特別是后半部分的)的6s12電子難于成鍵t6s1

7、2電子成為惰性電子(累積核電荷的影響)，第三過渡系金屬單質(zhì)中絕大多數(shù)化學(xué)性質(zhì)不活潑、呈惰性.事實上，周期系中的“惰性電子對效應(yīng)”t6s2電子成鍵能力弱，就與“鑭系收縮”有關(guān).補充題周期表中的元素，在化學(xué)性質(zhì)上的相似性主要有哪幾種？并解釋每一種相似性產(chǎn)生的原因，排出各種相似性的順序.答：周期表中的元素，在化學(xué)性質(zhì)上的相似性主要有下列幾種：(1)同族元素的相似性。如：IA的Li、Na、K、Rb、Cs，VIA的F、Cl、Br、I，IB的Cu、Ag、Au,皿B的Sc、Y、La，等。同族元素的化學(xué)性質(zhì)相似的原因是：價電子構(gòu)型相似，但電子層數(shù)不同.如：Li(2s1)、Na(3s1)、K(4s1)、Rb(5

8、s1)、Cs(6s1)；Cu(3d104s1)、Ag(4d105s1)、Au(5d106s1)；等.對角線相似tLi-Mg、Be-Al、B-Si等，處于左上和右下對角線上的元素.它們的化學(xué)性質(zhì)相似的主要原因是：它們的離子勢相近.稀土元素(RE)化學(xué)性質(zhì)的相似性鑭系元素及Y、(Sc)共17種元素，總稱為“稀土元素”鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)“十分相似”的原因是：它們的價層結(jié)構(gòu)(4f0145d0i6s2)十分相似，雖然它們的4f能級上的電子數(shù)不同，但4f電子僅有12個能參與形成化學(xué)鍵，它們的化學(xué)性質(zhì)受4f電子數(shù)的影響很小，所以它們的化學(xué)性質(zhì)都十分相似。d區(qū)第三過渡系金屬元素與第二過渡系金屬元素化學(xué)性質(zhì)的相

9、似性T第WB的Zr/Hf、VB的Nb/Ta、WB的Mo/W,這三對元素的化學(xué)性質(zhì)非常相似，礦物共生，難于分離；其次是第阿族的Ru/Os、Rh/Ir、Pd/Pt這三對元素的化學(xué)性質(zhì)相似，造成各對元素在分離上的困難。造成這種相似性的原因是：“鑭系收縮”的影響。(5) 第一過渡系(或第二、三過渡系)元素中各元素間性質(zhì)的相似性：它們的化學(xué)性質(zhì)相似的原因是：價層結(jié)構(gòu)(3d1為什么鑭系元素彼此之間在化學(xué)性質(zhì)上的差別比錒系元素彼此之間要小得多？答：鑭系元素最外兩個電子層對4f軌道有較強的屏蔽作用，4f電子與核的作用又較強(即4f電子受核的引力較大)，4f軌道對比5s5p軌道在空間的伸長不多，4f電子難以都用

10、于成鍵，盡管4f能級中電子數(shù)不同，它們的化學(xué)性質(zhì)受4f電子數(shù)的影響很小，所以鑭系元素主要呈現(xiàn)特征+3氧化態(tài)，無論是它們單質(zhì)還是化合物，在化學(xué)性質(zhì)上都十分相似。而錒系前半部元素中的5f軌道與核的作用相對4f而言要弱些，5f軌道對比6s6p軌道在空間的伸長較大，因而95號Am(镅)及以前的錒系元素不僅可4s12)相似。但因它們的3d能級上的電子數(shù)不同，所以化學(xué)性質(zhì)存在一定的差異。價電子中，3d電子與4f電子的一個重要不同點是：3d能級中的電子數(shù)少于或等于5的，都能參與形成化學(xué)鍵，而4電子僅有12個能參與形成化學(xué)鍵。因此，3d能級中電子數(shù)的多少影響元素的化學(xué)性質(zhì)。第點可概括為同區(qū)元素的某些相似性，如

11、S、P、鹵素單質(zhì)在堿中的歧化。從以上分析看：鑭系元素及稀土元素在化學(xué)性質(zhì)上是最相似的；其次是：Zr/Hf、Nb/Ta、Mo/W這三對元素，以及第MI族的Ru/Os、Rh/Ir、Pd/Pt三對元素；再后是：對角線相似的Li-Mg、Be-Al、B-Si;排最后的是：“同族元素的相似性”和外過渡元素中“同一過渡系元素間的相似性”。以把6d和7s軌道上的電子作為價電子給出，而且也可以把5f軌道上的電子作為價電子參與成鍵，形成高價穩(wěn)定態(tài)。導(dǎo)致錒系元素之間的差別無論在單質(zhì)或化合態(tài)都比較大。6. 為什么鑭系元素形成的配合物多半是離子型的？試討論鑭系配合物穩(wěn)定性規(guī)律及其原因。答：Ln3+離子的殼層結(jié)構(gòu)皆屬Xe

12、型t8e殼層(因4f電子不易參與成鍵)，因此Ln3+離子都是硬酸，易同硬堿OHOH-、X-(F-,Cl-)等結(jié)合，形成離子型配合物。Ln3+離子與配體形成配合物時，動用的是外層高能軌道(5d6s6?)成鍵，Ln3+離子與配體間的化學(xué)鍵主要是電價配鍵，配位場穩(wěn)定化能較小，因此鑭系配合物的穩(wěn)定性不大。鑭系配合物之間的穩(wěn)定性大小因鑭系收縮，Ln3+離子與配體間的靜電引力從LaTLu逐漸增強，所以鑭系配合物的穩(wěn)定性從LaTLu依次遞增。7. 解：0.4000g的U3O8的物質(zhì)的量n為：0.4000/842.2=4.750x10-4(mol)則該鈾礦中所含U的質(zhì)量m是：m=4.750x10-4x3x23

13、8.1(g)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：(m/1.6000)x100%=21.2%&答：因可溶性Ln3+鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽)是強酸弱堿鹽，易發(fā)生水解。水合稀土氯化物所帶的結(jié)晶水若采用加熱方法脫水，高溫下更易發(fā)生水解生成堿式鹽，從而得不到無水氯化物。為防止水合稀土氯化物脫水時的水解，除可采用干燥HCl氣流中加熱脫水外，還可在一定真空度(減壓)下脫水：這樣，不僅可降低脫水溫度，加快脫水過程的進行，而且能及時將水蒸氣抽出，抑制水解。這點和BeCl24H2O、AlCl36H2O、MgCl26H2O等的脫水情況非常相似。9. 完成并配平下列反應(yīng)方程式(1)EuCl2+FeCl3tEuCl3+FeCl22

14、CeO2(s)+8HClt2CeCl3+Cl2?+4H2O2UO(NO)623k>2UO+4NOt+OT2 32322(4)6UO973K>2UO+Ot3 382UO+2HNOUO(NO)+HO332322(6) UO+2HFtUOF+HO3222(7) 2UO3(s)+2NaOH(aq)+5H2OtNa2U2O76H2O(重鈾酸鈉，黃色)(8) UO(s)+3SF573KUF+3SOF346210. 略11. 簡述從獨居石中提取混合稀土氯化物的原理。答：獨居石是稀土(含釷Th等)的磷酸鹽礦，可采用酸法(濃H2SO4)和堿法(濃NaOH)分解礦石，提取混合稀土。酸法原理如下：先用濃

15、h2so4加熱分解獨居石精礦，用水浸取出混合稀土鹽(初步除雜)：2REPO4+3H2SO4tRE2(SO4)3+2H3PO4向混合稀土鹽中加入NaOH(aq)，沉淀出混合稀土，分離Th4+：RE2(SO4)3+6NaOH(aq)t2RE(OH)3J+3Na2SO4用HCl溶解RE(OH)3，得混合稀土氯化物：RE(OH)3+3HCltRECl3+3H2O12. 為什么用電解法制備稀土金屬時，不能在水溶液中進行？答：因為稀土金屬還原性強，能與水反應(yīng)，置換出H2。因此在水溶液中電解，不能得到它們的單質(zhì)。用電解法制備稀土金屬，電解的是精制混合熔鹽(無水RECl3和KC1)。13. 答：如12題，稀土

16、金屬的制備一般用精制混合熔鹽(無水RECl3和KCl)電解法。加入一定量的KC1，是為了降低混合稀土的熔點，使電解在較低的溫度(1173土20K)下進行。14. 錒系元素和鑭系元素同處于一個副族(IUB)，為什么錒系元素的氧化態(tài)種類較鑭系多？答：這是由錒系元素的電子殼層結(jié)構(gòu)決定的，錒系元素的#軌道對比6s6p軌道在空間的伸長較大，錒系前半部元素中的5f軌道與核的作用相對4f而言要弱些，因而95號Am(镅)及以前的錒系元素不僅可以把6(和7s軌道上的電子作為價電子給出，而且也可以把5f軌道上的電子作為價電子參與成鍵，形成高價穩(wěn)定態(tài)(89號錒Ac除外)。而鑭系元素由于其原子核對4軌道的作用強，4軌

17、道上的電子最多只有12個能夠參與形成化學(xué)鍵，因此鑭系元素能呈現(xiàn)的氧化態(tài)較少。15. 釷的鹵化物有什么特點？答：釷的鹵化物都是高熔點的白色晶體。除ThF4外，都可在真空中于773873K升華，都易溶于水，且發(fā)生水解生成ThOX2。第23章：原子核化學(xué)部分習(xí)題參考答案(P1145-114)1. 核聚變?yōu)槭裁粗荒茉诜浅８叩臏囟认虏拍馨l(fā)生？答：輕原子核相遇時聚合為較重的原子核并放出巨大能量的過程稱為核聚變。由于原子核都帶正電，輕原子核相遇時在微小的空間里因靜電斥力巨大，相互排斥而不能結(jié)合。只有在非常高的溫度下，輕核才有足夠動能克服斥力，而能自動發(fā)生持續(xù)的聚變。2. 答：a粒子THe2+,因a粒子質(zhì)量大

18、、帶正電，未被加速的a粒子能量低，用它去轟擊其它核會被排斥而不能引發(fā)核反應(yīng)。而中子不帶電，中子撞擊原子核時不會受到靜電斥力，因此，一定能量的中子撞擊原子核時易引發(fā)核反應(yīng)。3. 答：鋰核的核電荷比氫核大，鋰核與氫核間的排斥力比氫核與氫核間的大，所以鋰和氫核間聚變溫度h2比h2和核間聚變溫度高。4. 答：鈾礦中U-235和U-238混合在一起，當(dāng)鈾礦受到中子打擊時，能量大于0.025eV的絕大部分中子被U-238捕獲，而這種能量的中子不能引發(fā)U-238的鏈反應(yīng)。5. Th-232轉(zhuǎn)變?yōu)镻b-208要放射出多少個a粒子和多少個卩粒子？答:6個a粒子和4個卩粒子。(見P1129)6. 確定在下面各種情

19、況下產(chǎn)生的核？(1)75As(a,n)3375As+4HeT78Br+in33235(2)7Li(p,n)37Li+1HT7Be+1n3140(3)1351P(12H,p)15131P+152HT132P+151H111.答：27A1+4Het30P+in13215012.寫出下列轉(zhuǎn)變過程的核平衡方程式：(1)241Put241Am+0e+-1ov（中微子）（P-衰變）09495(2)232Tht228Ra+4He（a衰變）90882(3)84Yt84Sr+0e+0v（p+衰變）3938+10(4)44Ti+0et44Sc+0v（電子俘獲）22-1210(5)241Amt237Np+4He（a

20、衰變）95932(6)234Tht234Pa+0e+ov(P-衰變)9091-1o(7)34Clt1734S+0e16+1+0v0（p+衰變）13.完成并配平下列核反應(yīng)式(1)81Krt81Rb+oe+ovo（P-衰變）3637-1(2)56Fe+oet56Mn+ov（電子俘獲）26-125o(3)53Cr+4Het56Fe+1n(a-n反應(yīng))24226o(4)24Nat24Mg+oe+ov(P-衰變)1112-1o(5)235Ut231Th+4He（a衰變）929o2(6)54Cut64Ni+oe+ov（p+衰變）2928+1o(7)24Mg+121nt24Na+o111H1（n-p反應(yīng)）(

21、8)9Be+1Ht6Li+4He4132（pa反應(yīng)）(9)235U+92nt99Sr+135Teo4o52+2in(n-2n反應(yīng))o(10)7Bet7B+oe(P-衰變)4 5-114.答：(a)14N(n,p)14C；7614N+1nt14C+1H7061(b)isN(p,a)12C；7615N+1Ht12C+7164He235Cl+1nt35S+1H170161(c)35Cl(n,p)35S：171615.解：t=332ilg(N0/N)設(shè)有放射性核素N0=100,5年內(nèi)衰變了75%,還剩下的核素為N=25,則:5=3.32tlg(100/25)該射性核素的t(半衰期)=25(年)。第22、23章：f區(qū)元素學(xué)習(xí)要點1. La系金屬都是活潑金屬，第皿B元素的金屬活潑性變化規(guī)律與其它副族相同嗎？2. 什么