材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)

1、n晶態(tài)固體具有長程有序的點陣結(jié)構(gòu)晶態(tài)固體具有長程有序的點陣結(jié)構(gòu) 有規(guī)律性，規(guī)則排列，各向異性有規(guī)律性，規(guī)則排列，各向異性n非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)類似液體，只在幾個原非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)類似液體，只在幾個原子間距的量程范圍內(nèi)或者說原子在短程處子間距的量程范圍內(nèi)或者說原子在短程處于有序狀態(tài)，而長程范圍原子的排列沒有于有序狀態(tài)，而長程范圍原子的排列沒有一定的格式一定的格式 無規(guī)律性，不規(guī)則排列，但各部分無規(guī)律性，不規(guī)則排列，但各部分性質(zhì)相同性質(zhì)相同2材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2. 晶體材料的微觀結(jié)構(gòu)晶體材料的微觀結(jié)構(gòu)2.1 空間點陣空間點陣 晶體內(nèi)的原子、離子、分子在三維空間作規(guī)

2、則排列，即相同的部分具有直線周期平移的特點。3材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 一個理想晶體是由全同的稱作基元基元的結(jié)構(gòu)單元在空間無限重復(fù)而構(gòu)成?；梢允窃印㈦x子、分子，晶體中的所有基元是等同的，即它們的組成、位形和取向都是相同的。因此，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可抽象為由一些相同的幾何點在空間作周期性的無限分布，幾何點代表基元的某個相同位置，點的總體就稱作空間點陣空間點陣，簡稱點陣點陣。4材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 點 陣空間點陣是實際晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)抽象,是一種空間幾何構(gòu)圖.它突出了晶體結(jié)構(gòu)中微粒排列的周期性的基本特點。構(gòu)成晶體的物理實體微粒，與

3、點陣結(jié)合才能成為晶體。點陣基元晶體結(jié)構(gòu)5材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （a） (b) 點陣圖圖（a）表示含有兩個原子的基元，圖（b）中黑點組成點陣，黑點稱作陣點每個黑點上安置上具體的基元，就得到了晶體結(jié)構(gòu)6材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 點陣點陣是一種數(shù)學(xué)抽象,用來概括晶體結(jié)構(gòu)的周期性。整個晶體結(jié)構(gòu)可看作由代表基元的點沿空間三個不同的方向，按一定的距離周期性地平移而構(gòu)成。因此空間點陣是由點陣矢量R聯(lián)系著諸點列陣。 R = n1a1 + n2a2 + n3a3 a1,a2,a3代表三個方向上的點陣基矢量 或晶格基矢量 n1,n2,n3是一組整數(shù)7

4、材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 結(jié)論結(jié)論 點陣概括了理想晶體的結(jié)構(gòu)上的周期性，而這樣的理想晶體實際上并不存在。只有在絕對零度下，在忽略了表面原子和體內(nèi)原子的差別和忽略了體內(nèi)原子在排列時具有少量的不規(guī)則性時理想晶體才是實際晶體的較好的近似。8材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2.2 晶向、晶面和它們的標(biāo)志晶向、晶面和它們的標(biāo)志 空間點陣的陣點可以看成分列在一系列相互平行的直線系上,這些直線系稱為晶列晶列. 晶 列紅藍(lán)兩色表示兩個不同的晶列 同一個點陣可以形成方向不同的晶列. 每一個晶列定義一個方向,稱為晶向晶向.9材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)

5、材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 一個陣點沿晶向到最近的陣點的位移矢量 l1a1+l2a2+l3a3晶向可用l1,l2, l3標(biāo)志，寫成 l1 l2 l3 空間點陣的陣點還可以從各個方向被劃分成許多組平行且等距的平面點陣。這些平面點陣所處的平面稱為晶面晶面。10(100) (110) (111) 晶面示意圖 材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) a3a1a1a1a3a3a2a2a2:(1)晶面族一經(jīng)劃定,所有陣點全部包 含在晶面族中 (2)一族晶面平行且兩兩等距11材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 密勒指數(shù)密勒指數(shù)不同晶面的標(biāo)志確定方法:設(shè)想選一個點為原點,并作出a1

6、,a2,a3 的軸線.所有陣點都在晶面系上,所以必然有一晶面通過原點,其他晶面既然相互等距,將均勻切割各軸.若從原點順序地考查一個個面切割第一軸的情況,顯然必將遇到一個面切割在+a1或-a1,因為在a1存在著陣點.假設(shè)這是從原點算起的第h1個面,那么晶面系的第一個面的截距必然是的a1分?jǐn)?shù),可寫成a a1 1/h/h1 1(h1為正或負(fù)整數(shù))12材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 同樣,其它兩個軸的第一個面截距分別為 a2/h2和a3/h3（h1,h2,h3）就是晶面系的標(biāo)記,稱為密勒指數(shù)密勒指數(shù)h1,h2,h3表明等距的晶面，分別把基矢a1(或-a1),a2(或-a2),a

7、3(或-a3)分割成若干個等份。 若晶面系和某一個軸平行，截距將為,密勒指數(shù)為零。3.平面點陣(晶面)指標(biāo)(h k l):14材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 立方晶格的幾個晶面示意圖15材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 計算表明,密勒指數(shù)小的晶面系,其晶面有較大的間距,這樣的晶面也是原子比較密集的晶面(因單位體積中原子數(shù)目是一定的,晶面越稀疏,每個晶面上的原子必定更多).這是常見的晶面.晶面間距：晶面間距： d(hkl)五.晶體參數(shù)相關(guān)的計算公式 17材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2.3 2.3 點群和空間群點群和空間群1

8、.點群晶體的普遍特征:勻質(zhì)勻質(zhì) 具有多面體外形 物理性能上的各向異性本質(zhì)：晶體具有對稱性對稱性18材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （a）圓 (b)正方形 (c)等腰梯形 (d)不規(guī)則四邊形分析:（1）圖形旋轉(zhuǎn) （a）（b）（c）之間不同程度的對稱， 不能區(qū)別（c）（d）之間的差別對稱性對稱性19材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (2) 按一條直線作左右反射概括宏觀對稱性的系統(tǒng)方法 考查物體在幾何變換(旋轉(zhuǎn)和反射)下的不變性對稱操作：對稱操作：一個物體在某一變換下不變,這個變換 即為物體的對稱操作。20材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理

9、論基礎(chǔ) 說明物體的對稱性列舉它的全部對稱操作對稱操作 對稱元素對稱元素對稱元素是對稱操作所依賴的幾何要素 如：點、線、面晶體宏觀對稱性的三種最基本的對稱元素 轉(zhuǎn)軸、鏡面、反演中心轉(zhuǎn)軸、鏡面、反演中心 組合 復(fù)合對稱元素復(fù)合對稱元素物體的對稱操作越多，表明對稱性越高21材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) n度旋轉(zhuǎn)軸（n或Cn） 一個晶體如果繞一軸軸旋轉(zhuǎn) 角度后能恢復(fù)原狀即晶體具有n度旋轉(zhuǎn)軸晶體的對稱性原理晶體的對稱性原理 晶體中對稱軸的周次n不可以有任意多重，僅限于n=1,2,3,4,6。對應(yīng)的旋轉(zhuǎn)角度： 2/1，2/2，2/3，2/4，2/62n22材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化

10、學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) n度旋轉(zhuǎn)反演軸（ 或Sn） 晶體繞某一晶體繞某一固定軸固定軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 角度后，再經(jīng)過中心角度后，再經(jīng)過中心 反演（即反演（即X-X,Y-Y,Z-Z）恢復(fù)到原狀）恢復(fù)到原狀 晶體具有n度旋轉(zhuǎn)反演軸 1，2，3，4，6 i, i叫對稱心， 即中心反演操作n2nn123 =3+i材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) mm垂直于旋轉(zhuǎn) 軸的對稱面236=3+m24材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4+i4如圖,將物體旋轉(zhuǎn) 角度 四面體上下翻轉(zhuǎn) (中心反演) 軸與2度轉(zhuǎn)軸重合 只有 對稱性的晶體可能具有也可能不具有對稱心244425材

11、料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 晶體的宏觀對稱性中有8種種基本的對稱元素: 1，2，3，4，6，i，m，點群點群:由8種基本對稱元素組合成的對稱操作群。426材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 晶體的宏觀對稱性有32種不同類型 由32個點群描述晶系熊夫利符號國際符號對稱元素種類對稱操作數(shù)三斜C11E1Ci(S2)E,i2單斜C22E,C22C1hmE, h2C2h2/mE,C2 ,i,h4127正交D2C2vD2h222mm2mmmE,C2 E,C2,v E,C2,i, h,v448四方C4S4C4hD4C4vD2dD4h44/m4224mm2m4/m

12、mmE, C4, C2E,S4, C2E,C2,C4,i,S4, hE,C2,C4,E,C2,C4,v,dE,C2,d, S4E,C2,C4,i,S4, h,v,d44888816三角C3S6(C3i)D3C3vD3d3323m mE,C3E,C3, i,S6E, C3,C2E,C3vE,C2,C3i,S6 ,v366612443328材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 六角C6C3hC6hD6C6vD3hD6h66m6226mmM26/mmmE,C2,C3,C6, E,C3,S3, h, E,C2,C3, C6,i,S3 , S6, h E,C2,C3,C6, E,C2,

13、C3,C6, v,d E,C2,C3,S3, v, h, E,C2,C3,C6i, S3,S6, v,h, d661212121224立方TThOTdOh23M34323mm3mE,C2,C3 E,C2,C3i,S6, hE,C2, C3,C4 E,C2,C3,S4, d E,C2, C3,C4i,S4, S6 ,h, d122424244829材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2.空間群 晶體復(fù)原的全部旋轉(zhuǎn)，與平移對稱操作的組合 平移對稱操作 n度螺旋軸 繞軸每旋轉(zhuǎn)2/n 角度后，在沿該軸的方向 平移 T/n的l倍（T為沿軸方向上的周期矢量，l 為小于n的整數(shù)），則晶體

14、中的原子和相同的 原子重合30材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4度螺旋軸如圖:金剛石結(jié)構(gòu)的4度螺 旋軸。 取原胞上下底面心到該面一個棱的垂線的中點,聯(lián)接這兩個中點的直線就是4度螺旋軸。 晶體只有1,2,3,4,6度螺旋軸31材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 滑移反映面 經(jīng)過該面的鏡象操作 后, 再沿平行于該面的某 個方向平移Tn的距離 (T是該方向上的周期矢 量),則晶體中的原子和相 同的原子重合。32材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 空間群是晶體的全部對稱性群空間群的元素是點群操作和平移操作的組合共有230個晶體空間群即所有

15、晶體結(jié)構(gòu)，就其對稱性而言,共有230種 類型，每一類由一個空間群描述對稱群對稱群對稱類型的對稱操作組合33材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 一個元組合A,B,C,D,構(gòu)成一個群的條件（1）群元的閉合性 群中任意兩元按規(guī)定的組合規(guī)律組合的 結(jié)果必須成為群中的另一元，表示形式 AB=C（2）群元要求滿足結(jié)合律 A(BC)= (AB)C （3）存在一個恒等元E AE EA=A（4）群中任意元必存在一“反”元 A A-1=E A和A-1互為反元34七七個個晶晶系系三斜系單斜系正交系四方系三角系三角系六角系立方系353637材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 3

16、 晶體的能帶理論晶體的能帶理論 考慮晶體勢場的周期性，研究電子在不同運動狀態(tài)的能量分布，可以看到這種能量分布呈現(xiàn)出帶狀結(jié)構(gòu)，關(guān)于這方面的理論成為能帶理論。應(yīng)用：說明半導(dǎo)體、導(dǎo)體、絕緣體等材料的一 系列物理效應(yīng)的機(jī)制和特性38材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 能級能級（Enegy Level） 在孤立原子中，原子核外的電子按照一定的殼層排列，每一殼層容納一定數(shù)量的電子。每個殼層上的電子具有分立的能量值，也就是電子按能級分布。為簡明起見，在表示能量高低的圖上，用一條條高低不同的水平線表示電子的能級，此圖稱為電子能級圖。 39材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基

17、礎(chǔ) 能帶能帶（Enegy Band） 晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近，致使離原子核較遠(yuǎn)的殼層發(fā)生交疊，殼層交疊使電子不再局限于某個原子上，有可能轉(zhuǎn)移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運動到更遠(yuǎn)的原子殼層上去，這種現(xiàn)象稱為電子的共電子的共有化有化。從而使本來處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此相對應(yīng)的能級擴(kuò)展為能帶。40 禁帶禁帶（Forbidden Band）允許帶:允許被電子占據(jù)的能帶禁帶:允許帶之間的范圍不允許電子占據(jù)。 原子殼層中的內(nèi)層允許帶總是被電子 先占滿，然后再占據(jù)能量更高的外面 一層的允許帶。滿帶:被電子占滿的允許帶空帶:每一個能級上都沒有電子

18、的能帶。材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 41材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 價帶價帶（Valence Band） 原子中最外層的電子稱為價電子， 與價電子能級相對應(yīng)的能帶稱為價帶價帶。導(dǎo)帶導(dǎo)帶（Conduction Band） 價帶以上能量最低的允許帶稱為導(dǎo)帶。 導(dǎo)帶的底能級表示為Ec， 價帶的頂能級表示為Ev， Ec與Ev之間的能量間隔稱為禁帶Eg。42材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 導(dǎo)體或半導(dǎo)體的導(dǎo)電作用是通過帶電粒子的運動（形成電流）來實現(xiàn)的，這種電流的載體稱為載流子。導(dǎo)體中的載流子是自由電子，半導(dǎo)體中的載流子則是帶

19、負(fù)電的電子和帶正電的空穴。 對于不同的材料，禁帶寬度不同，導(dǎo)帶中電子的數(shù)目也不同，從而有不同的導(dǎo)電性。43材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 例如，絕緣材料SiO2的Eg約為5.2eV，導(dǎo)帶中電子極少，所以導(dǎo)電性不好，電阻率大于1012cm。半導(dǎo)體Si的Eg約為1.1eV，導(dǎo)帶中有一定數(shù)目的電子,從而有一定的導(dǎo)電性,電阻率為10-31012cm。金屬的導(dǎo)帶與價帶有一定程度的重合，Eg=0，價電子可以在金屬中自由運動，所以導(dǎo)電性好，電阻率為10-610-3cm。 44材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 設(shè)想物體由大量相同原子組成。這些原子在空 間的排列與實

20、際晶體排列相同，但原子間距很大， 使每一原子可看成自由原子，這時孤立原子中的電 子組態(tài)及相應(yīng)能級都是相同的，成為簡并能級。45材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 現(xiàn)設(shè)想原子間距按一定比例逐步減少，使整個原子體系過渡為實際晶體。每一原子中電子特別是外層電子（價電子）除受本身原子的勢場作用外，還受到相鄰原子的勢場作用。其結(jié)果這些電子不再局限于某一原子而可以從一個原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子中去，可以在整個晶體中運動，這就是所謂價電子的共有化價電子的共有化。 46材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 47材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 布洛赫（F

21、.Bloch）定理： 周期勢場中運動的電子其勢能函數(shù)應(yīng)滿足周期性條件： U(x)=U(x+nl)其中：l為晶格常數(shù)（相鄰格點的間距） 為任意整數(shù) 電子滿足定態(tài)薛定諤方程為：48材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 布洛赫證明：定態(tài)波函數(shù)一定具有下列特征 布洛赫定理說在周期場中運動的電子波函數(shù)為自由電子波函數(shù)(x)與具有晶體結(jié)構(gòu)周期的函數(shù)u(x)的乘積, 具有這種形式的波函數(shù)稱為布洛赫函數(shù)或稱為布洛赫波。49材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 50材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 51材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基

22、礎(chǔ) 52材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 超越方程為：f(E)=coskl K的變化使E變化， 有的E可能使| f(E)|1粒子不可能取 這樣的能量禁帶。特例：對自由電子,k1=k2=k 則： 自由電子的Ek曲線電子在周期場中的Ek曲線53材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 54材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 3.2 固體能帶固體能帶 在晶體中，原來的簡并能級即自由原子中的能 級分裂為許多和原來能級很接近的能級,形成能帶。理論計算表明，原先自由原子中電子的s能級分裂為和原來能級很接近N個能級，形成一個能帶, 稱為s能帶。其中N為

23、組成晶體的原子數(shù)。 例：N6 (晶體由6個原子組成)55材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 56材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 57材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 結(jié)論結(jié)論 分裂的新能級在一定能量范圍內(nèi)，一般不超 過102eV數(shù)量級，而晶體原子數(shù)目N極大。所 以分裂而成的新能級形成一個連續(xù)分布的能 量帶，稱能帶，也稱容許帶。 在相鄰的容許帶之間可能出現(xiàn)不容許能級存 在的能隙，稱為禁帶。 自由原子中電子能級越高，對應(yīng)能帶越寬。 58材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) p能級由于是3度簡并，要分裂為3N個新 能

24、級, 形成一個能帶，稱為p能帶。59材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2s,2p電子是碳原子的四個價電子，禁帶寬度5.2eV?；旌夏軒В荷舷聝赡軒?每個能帶包含2N個能級。60材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體1.晶體中的電子所占據(jù)的能級，也服從泡利不相容 原理和能量最小原理，從最低能級到高能級依次 占據(jù)能帶中的各個能級。2.在一個能帶中所有能級都已被電子所占據(jù)，這個 能帶稱為滿帶。滿帶中的電子不會導(dǎo)電。3.在一個能帶中，部分能級被電子所占據(jù)。這種能 帶中的電子具有導(dǎo)電性，稱為導(dǎo)帶61材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)

25、的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4.當(dāng)一個能帶沒有一個電子占據(jù)(在原子未被激發(fā) 的正常態(tài)下)，這種能帶稱為空帶?？諑е幸坏?存在電子就具有導(dǎo)電性質(zhì)，所以空帶也稱導(dǎo)帶。62材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 63材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 64材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (1)滿帶中跑掉一部分電子而在相應(yīng)能級上留下一 些空位，叫做空穴。導(dǎo)帶中電子參與導(dǎo)電，稱 為電子導(dǎo)電。滿帶中存在空穴而產(chǎn)生的導(dǎo)電性， 稱為空穴導(dǎo)電。(2)本征半導(dǎo)體中，在外電場作用下，既有導(dǎo)帶中 的電子導(dǎo)電，又有滿帶中的空穴導(dǎo)電，這種混 合導(dǎo)電機(jī)構(gòu)，叫做本

26、征導(dǎo)電。空穴和電子為本 征載流子。65材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (3) n型半導(dǎo)體:硅晶體中摻入少量五價元素砷原 子。砷原子稱為施主。 這種雜質(zhì)半導(dǎo)體主要靠施主能級激發(fā)到導(dǎo) 帶中去的電子來導(dǎo)電，故稱為電子型半導(dǎo)體， 也稱為n型半導(dǎo)體。66材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 67(4)p型半導(dǎo)體:硅晶體中摻入少量三價硼（或鎵） 原子。硼原子稱為受主。 這種雜質(zhì)半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)主要取決于 滿帶空穴運動，故稱空穴半導(dǎo)體， 也稱為p型半導(dǎo)體。材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 68材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基

27、礎(chǔ) 69材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (5)p-n結(jié) 由于p區(qū)和n區(qū)的兩種載流子濃度不相等。 n區(qū)電子向p區(qū)擴(kuò)散，p區(qū)的空穴向n區(qū)擴(kuò)散，結(jié)果在交界處積累電荷，形成電偶極層，稱p-n結(jié)結(jié)。70材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) p-n結(jié)電勢分布 由于p區(qū)和n區(qū)的兩種載流子濃度不相等。 n區(qū)電子向p區(qū)擴(kuò)散，p區(qū)的空穴向n區(qū)擴(kuò)散，如圖（a）結(jié)果在交界處積累電荷，形成電偶極層，稱為p-n結(jié)。并且產(chǎn)生由n區(qū)指向p區(qū)的電勢，如圖(b)，p-n結(jié)產(chǎn)生接觸電勢差（電勢由n區(qū)向p區(qū)降落），電勢分布如圖(c)。71材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)

28、 72材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) p-n結(jié)能帶圖在p-n結(jié)處，由接觸電勢差使電子產(chǎn)生附加靜電勢能。從上圖可知，p區(qū)電子能量大于n區(qū)電子能量，差值為，阻擋n區(qū)電子向p區(qū)運動。形象地認(rèn)為能帶發(fā)生彎曲，如圖所示。73材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 74材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) p-n結(jié)的整流作用 圖(a) 當(dāng)p-n結(jié)加正向電壓Uab時，則外電場方向與阻擋層電場方向相反,勢壘高度降為e(Unp-Uab)。這樣載流子就容易通過p-n結(jié)，形成正向電流。75 材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 圖(b) 當(dāng)

29、p-n結(jié)加反向電壓Uab ，p-n結(jié)勢壘高度增大，產(chǎn)生阻擋載流子運動效果。 上述p-n結(jié)所產(chǎn)生的單向?qū)щ姍C(jī)理，稱為整流整流。 76材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4 晶體缺陷晶體缺陷 理想晶體結(jié)構(gòu),只有在特殊條件下才能得到(如在衛(wèi)星或宇宙飛船上,失重條件下生長). 實際生長晶體時，由于生長條件的波動和外界條件的干擾，長出的真實晶體總是具有缺陷。 缺陷本身具有不利的一面，但也有其有利的一面。 77材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 石墨的層狀結(jié)構(gòu)78材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 這些缺陷對于晶體的化學(xué)性質(zhì)影響較小，而對于許多物

30、理性質(zhì)（如電性能、磁性、光學(xué)性能以及機(jī)械性能等）常常起決定性作用。所以缺陷對晶體的利用有著重要意義。79材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 從幾何的角度看，結(jié)構(gòu)缺陷可分為 點缺陷（雜原子置換、空位、填隙原子） 線缺陷（位錯） 面缺陷（堆垛層錯、孿晶界面等） 體缺陷（包裹雜質(zhì)、空洞等） 其中以點缺陷最為普遍也最重要。8081材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 點缺陷點缺陷是指完整晶體中，個別離子或原子的排列 受到破壞而產(chǎn)生的缺陷。 包括空位、間隙原子、錯位原子和雜質(zhì)原子等。(a)空位空位圖(a)中按晶體周期性排布應(yīng)該出現(xiàn)原子的地方?jīng)]有原子，形成了空位；82

31、材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （b）黑球為雜質(zhì)原子 （c）間隙位置被外來 即一種原子被另 原子占據(jù)。 一種原子置換； 點缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材點缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材 料的高溫動力學(xué)過程等有關(guān)。料的高溫動力學(xué)過程等有關(guān)。(b)雜質(zhì)質(zhì)點雜質(zhì)質(zhì)點(c)間隙質(zhì)點間隙質(zhì)點83材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 本征缺陷 本征缺陷是由于晶體本身結(jié)構(gòu)不善所產(chǎn)生的缺陷。 有兩種基本類型： 肖脫基（Schottky） 弗蘭克爾（Frenkel）缺陷 這兩種缺陷能產(chǎn)生在所有的晶體中。84材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)

32、肖脫基缺陷 原子空位(對金屬晶體) 離子空位(對離子晶體):陰離子和陽離子按化 學(xué)計量比同時空位， 例如在NaCl晶體中，Na+和Cl離子的空位數(shù)相等 85（a）單質(zhì)中的肖特基缺陷的）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成形成材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 86材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 弗蘭克爾缺陷 一種離子(或原子)移向晶格間隙,然后留下空位。 這種缺陷最常發(fā)生在陽離子遠(yuǎn)小于陰離子或 晶體結(jié)構(gòu)空隙較大的離子晶體中。87材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 弗侖克爾缺陷的形成（空位與弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)）間隙質(zhì)點成

33、對出現(xiàn)）88材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 雜質(zhì)缺陷 雜質(zhì)缺陷是由于雜質(zhì)進(jìn)入晶體后所引起的缺陷。 有兩種類型：間隙式和取代式。 間隙式一般發(fā)生在外加雜質(zhì)離子(或原子)半徑 較小的情況下。 如C或N原子進(jìn)入金屬晶體的間隙中，形成填充 型合金等雜質(zhì)缺陷。 89材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 取代式: 雜質(zhì)離子(或原子),通常其電負(fù)性與半徑 和組成晶體的離子(或原子)相差不大,可 以互相取代。 例如 GaAs晶體中加入Si雜質(zhì)原子,則Si既可以取代 Ga的位置,又可以取代As的位置。 雜質(zhì)的加入往往能大大地改變晶體的性質(zhì), 如強(qiáng)度、磁性、電性能以及光學(xué)

34、性能等。90材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 它是在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的過程中，逐漸深化而分出的這類化合物，其實在催化、半導(dǎo)體、激光、發(fā)光材料等的固體化合物和磁性固體材料研究中，經(jīng)?？吹竭@類化合物，NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、 PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等，與定組成定律不相符的化合物，廣泛存在于固體化合物中。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，越來越引起人們的重視。 91材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 1. “非整比化合物”概念的形成歷史 早在19世紀(jì)Berthollet與Dalton之間就展開了爭論Berthollet認(rèn)為化合

35、物的化學(xué)組成在一定范圍內(nèi)不 斷變化，其組成大小取決于制備方法。Dalton認(rèn)為化合物有同樣的組成不取決于制備方法。 由于當(dāng)時的實驗條件的限制，Dalton取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。92材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 在這個理論的指導(dǎo)下，加快了有機(jī)化學(xué)及分子化合物的無機(jī)化學(xué)的發(fā)展進(jìn)程。 但是物質(zhì)的客觀存在是不容忽視的。J. H.Vanthoff建立了固體溶液的概念，認(rèn)為合金、 玻璃、礦物、巖石都是固體溶液。93材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) H.W.Roozeboom在熱力學(xué)基礎(chǔ)上建立了二元體 系固體溶液相圖. 庫爾納柯夫建立了

36、物理化學(xué)分析基礎(chǔ)，研究了 二元體系的相圖.94材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 發(fā)現(xiàn)在組成和溫度相圖中，有的體系有奇異點，有的體系沒有奇異點，而且在相應(yīng)的組成和性質(zhì)圖上前者有明顯的折點，而后者沒有明顯的折點，且是平滑的轉(zhuǎn)變，他認(rèn)為有奇異點的體系生成了固定組成的化合物，稱為Daltonide，而無奇異點的體系生成可變組成的化合物，也就是組成在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化，不服從定組成定律的化合物稱為Berthollide，也就是現(xiàn)代人們稱為非整比化合物。95材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 隨著科學(xué)的不斷發(fā)展,實驗條件、實驗手段的越來越先進(jìn)，人們發(fā)現(xiàn)許多固體具有

37、非整比的計量特征。并且對這一化合物越來越引起重視。 由于非整比化合物的出現(xiàn)，必須對經(jīng)典的化學(xué)計量定律進(jìn)行重新認(rèn)識。 96材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 在經(jīng)典的化學(xué)計量定律中未考慮物體的凝固態(tài)的情況，在蒸汽或氣體狀態(tài)下所有物質(zhì)是由分子組成的，而在凝固態(tài)下，不同原子組成的物質(zhì)中多數(shù)是以原子間鍵，金屬鍵，離子鍵組成的大分子固體化合物，很少是由原子組成單個分子，再以分子為單元組成分子固體。97材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 前者形成非整比化合物，后者組成化學(xué)計量化合物。 因此對固體的研究只考慮組成就不夠了，必須將組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)合起來。用化學(xué)分析確定物

38、質(zhì)的組成，物理化學(xué)分析確定組成與性質(zhì)的關(guān)系，X射線分析確定組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。只有將三者的數(shù)據(jù)結(jié)合起來，才能確定該化合物是非整比化合物，還是化學(xué)計量化合物。98材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 化學(xué)計量化合物組成相同、結(jié)構(gòu)相同和分子量相 同的物質(zhì) 在惰性氣氛下，在自己飽和蒸氣壓下或自己飽和溶液中所得到的單一化合物， 制備條件一有變化，就可能得到非整比化合物 如 Fe1-xO(1-x在0.840.95之間)，Sn1+xO2、 PbO1.88等都是非整比化合物。 99材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 從能帶理論的觀點來看，在固體(主要指晶體)中，由于電子的

39、共有化，在晶體中不是分子而是相，Avogadros number N個原子的集合，原子決定晶體晶格的性質(zhì)，極微量的雜質(zhì)或組成變化，影響的不是局部間原子，而是整個晶體。 100材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 每一個被認(rèn)為可變組成(非整比)的化合物都是由許多固定組成的同種化合物的系列，在每個系列中化合物的數(shù)量很多，但不是無限的。這是由晶體中在不同條件下價電子具有很多可能的能級所決定的，因而對非整比化合物來講，它是一個系列，在這一系列中，總是由單個固定組成的化合物所組成的，這一固定組成的化合物，它是適合經(jīng)典的化學(xué)計量定律。101材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理

40、論基礎(chǔ) 2. 非整比化合物的形成機(jī)理 點缺陷是形成非整比化合物的重要原因(1)離子（或原子）的空位缺陷 一成分離子（或原子）按定組成定律來說是 過量的，這些過剩的離子（或原子）占據(jù)化合物 晶格的正常位置，而另一成分離子（或原子）在 晶格中的位置卻有一部分空了起來，形成了空位。102材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 如:氧化亞鐵晶體中有一Fe1-xO化合物，它的構(gòu)造為氧離子按ccp排列，亞鐵離子充滿所有八面體空穴，但實際上有一些位置是空的，而另一些位置（為了保持電中性）由Fe3+占據(jù)，這樣實際氧化亞鐵組成應(yīng)在Fe1-xO（其中1-x在0.840.95）之間。如Fe0.95O

41、更確切表示為Fe(II)0.85Fe(III)0.1O。 鈣鈦礦型非整比化合物YBa2Cu3O7-x（x0.1)，它是由于氧原子不足而產(chǎn)生空位缺陷。 正是這種缺陷，使固體具有超導(dǎo)性能。 103材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (2)雜質(zhì)離子的部分取代缺陷 當(dāng)兩種離子半徑相差較小，結(jié)構(gòu)相似，電負(fù) 性相近時，則這兩種離子可按任意比例進(jìn)行取代。 如 尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物PbZr1-xTixO3 Ti2+取代部分Zr2+離子的位置而產(chǎn)生的非整比 化合物，它是一種壓電陶瓷。104材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 又如Al2O3和Cr2O3在高溫下反應(yīng)，由于

42、它們具有相同的氧離子六方密堆積結(jié)構(gòu)及相似的離子大小，可形成Al2-xCrO3（0 x2）。 鎂橄欖石Mg2SiO4和硅鋅礦Zn2SiO4可形成Mg2-xZnxSiO4或Zn2-xMgxSiO4。 在LiAlO2LiCrO2體系中，可形成LiCr1-xAlO2（0 x0.6）。A13+占據(jù)在Cr3+八面體位置上。由于Cr3+離子大于Al3+，不能占據(jù)在LiAlO2中A13+的四面體位置上等等。105材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （3）填隙缺陷 在晶體的間隙中隨機(jī)地填入體積較小的原子（或離子），這些雜質(zhì)原子（或離子）進(jìn)入間隙 位置時，一般說并不改變基質(zhì)晶體原有的結(jié)構(gòu)。 如

43、氫、碳、硼、氮等小的原子或離子進(jìn)入主體結(jié)構(gòu)內(nèi)空著的間隙位置。 金屬鈀以它能“吸藏”大容積的氫氣而著名， 最終的氫化物的化學(xué)式為PdHx（0 x0.7）的 非整比化合物。 106材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 這三種點缺陷不是孤立存在的，而大多數(shù)是融合在一起的。 常見的NaCl中溶解少量CaCl2，則兩個Na+離子被一個Ca2+取代，故有一個Na+離子的位置產(chǎn)生空位缺陷，在600時化學(xué)式為Na1-2xCaxCl（0 x0.15），它的缺陷表示式為Na1-2x( Na)x(V，Na)xCl，其中 Na 為Ca2+取代Na+的取代缺陷，“.”表示一個正電性，V，Na表示Na+

44、的空位缺陷，“，”表示負(fù)電性。 107材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 又如SiO2中摻雜Al3+，Li+離子，則生成化學(xué)式為LixSi1-xAlxO2的非整比化合物，它是由半徑較小的Li+離子填入SiO2晶體的間隙缺陷，同時也產(chǎn)生Al3+取代Si4+離子的取代缺陷。其中Lii表示Li+離子填入SiO2晶體的間隙中?？偠灾?，在一個非整比化合物中常常是多種缺陷同時存在。在非整比化合物中還存在著缺陷間的締合，締合體的形成對晶體的光學(xué)性質(zhì)有密切的關(guān)系。108材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 3.非整比化合物的類型(1)陰離子短缺的化合物MX1-x 如化學(xué)

45、式NaCl1-x缺陷表示式：Na（V,Cl）xCl1-x(2)陽離子過剩的化合物M1+xX 如化學(xué)式Zn1+xO缺陷表示式：Zn（Znxi）xO(3)陽離子短陷的化合物M1-xX 如化學(xué)式Cd1-xS缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS109材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (4)陰離子過剩的化合物MX1+x 如化學(xué)式UO2+x缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO2(5) 雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的非整比化合物 高價陽離子取代產(chǎn)生陽離子空位或間隙陰離子 如 Na1-2xCaxCl， 缺陷式Na1-2x( Na)x（V,Na)xCl（陽離子鈉空位）， Ca1-xYxF2

46、+x， 缺陷式Ca1-x（ Ca)xF2( i)x(陰離子氟間隙）110材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 低價陽離子取代產(chǎn)生陰離子空位或間隙陽離子 如 Zr1-xCaxO2-x 缺陷式Zr1-x(CaZr)xO2-x(Vo)x(陰離子氧空位）， LixSi1-xAlO2 缺陷式（ i)xSi1-xAlxO2（陽離子鋰間隙）111材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 因此人們只有了解非整比缺陷結(jié)構(gòu)，才可以利用缺陷結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，在固體中，保持總的結(jié)構(gòu)不變的情況下，顯著改變固體的組成，從而可以系統(tǒng)地控制或改善無機(jī)固體材料的電、磁、光、機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)。 112材料

47、化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4.非整比化合物的應(yīng)用 作為現(xiàn)代文明的三大支柱（材料、能源、信息)之一的材料與固體化學(xué)有著密不可分的關(guān)系，而非整比化合物又是固體化學(xué)的核心。因而它直接決定固體的光、電、聲、磁、熱、力學(xué)性質(zhì)，是一種新型的功能材料，具有巨大的科技價值。113材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (1) 光功能材料光功能材料 發(fā)光二極管 利用GaAs1-xPx這種材料制成的，可發(fā)出從紅 光到綠光的各種顏色的光。 彩色電視顯像管 使用的螢光粉是Zn1-xCdxS:當(dāng)x=0.79時發(fā)紅色螢光。 異質(zhì)結(jié)太陽能電池 GaAsGaxAl1-xAs等等。11

48、4材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (2)電功能材料 N型半導(dǎo)體SnO2，其中晶體錫的比例較大，當(dāng) 該半導(dǎo)體有吸附H2、CO、CH4等還原性、可燃 性氣體時電導(dǎo)明顯變化，可制造氣敏電阻。 P型半導(dǎo)體PbO2 ,它的O: Pb= 1.88，它是空穴 導(dǎo)電，可用于鉛蓄電池的電極。 快離子導(dǎo)體有NaCl中加入少量MnC12，得到 Na1-2xMnxVNaCl的固溶體，產(chǎn)生VNa+空穴從 而導(dǎo)電。 115材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 氧離子導(dǎo)體，CaxZr1-xO2-x（0.1x0.2） NASICON是另一種Na+離子導(dǎo)體, 化學(xué)式為Na1+xZr2S

49、ixP3-xO12 當(dāng)1.8x0.1時為佳。116材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 它的出現(xiàn)對高溫超導(dǎo)構(gòu)成了飛速的發(fā)展。例如1975年發(fā)現(xiàn)的BaPb1-xBixO3， 在x=0.3時，Tc13K， La2-xBaxCuO4，x=0.1，Tc=35K等都是由 非整比化合物形成的空穴型超導(dǎo)體， 還有電子型超導(dǎo)體(Pr1.85Th1.5)CuO4-x， Tc在20K左右。 117材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (3)磁性材料 最為常見的是電子陶瓷。 鐵氧體不顯磁性，當(dāng)有外加磁場它被磁化，不同鐵氧體，磁化結(jié)果不一樣有軟磁體、硬磁體和矩形磁體。矩形磁體用于電

50、子計算機(jī)的存儲元件，軟磁體可用于制造變壓器的鐵芯或馬達(dá)。 稀土石榴石還有良好的磁、電、光、聲等能量轉(zhuǎn)化功能，廣泛用于電子計算機(jī)、微波電路等。 磁鉛石可作為磁記錄材料等等。118材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (4)復(fù)合功能材料 常見的復(fù)合功能材料有壓電陶瓷，主要是將機(jī)械壓力轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?如PLZT系壓電陶瓷Pb1-xLax（ZryTi1-y)1-(x/4)O3 PZT的尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的燒結(jié)體(陶瓷)，輕輕撞擊一下只有數(shù)厘米長的圓柱體PZT，就能得到數(shù)萬伏的高壓電，放出電火花起到點火作用。119材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)

51、的理論基礎(chǔ) 如 Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷廣泛用于超聲加 工機(jī)聲納水聽器等。此外還有壓敏電阻、 氣體傳感器、濕度傳感器等。半導(dǎo)體陶瓷， 它們都是由非整比化合物微小粒子燒結(jié)而 成的。 120材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 非整比化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究是一個極富有成果的領(lǐng)域，對新材料或有不尋常綜合性質(zhì)材料的發(fā)展提供無限的可能性。因此，人們可以正視非整比化合物的潛力，從而日益有可能設(shè)計出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新材料。 121材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4.3位錯及其對固體物性的影響位錯及其對固體物性的影響位錯：晶體中某處一列或

52、若干列原子有規(guī)律的錯排。 屬于缺陷中的線缺陷，一維缺陷形成：不是由于熱起伏產(chǎn)生的。當(dāng)實際晶體在生長 時，會受到雜質(zhì)、溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng) 力作用，或由于晶體受到打擊、切削、研磨 等機(jī)械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形。 原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格 的有序排列，從而形成線缺陷（位錯）。122作用：它是已滑動區(qū)域與未滑動區(qū)域之間的分界。意義：對材料的力學(xué)行為如塑性變形、強(qiáng)度、斷 裂等起著決定性的作用，對材料的擴(kuò)散、 相變過程有較大影響。類型：根據(jù)原子的滑移方向和位錯線取向的幾何 特征不同，位錯分為刃位錯、螺位錯和混 合位錯。材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 12

53、31.刃位錯 如果晶體內(nèi)有一個原子面中斷了，其中斷處的邊沿 E就是一個刃位錯。在三維空間中，這個刃位錯是與紙面垂直的原子線性排列。在位錯附近的區(qū)域，原子排列顯著偏離正常的晶格排列。材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 124刃位錯的產(chǎn)生 可以想象為將一塊晶體沿ABFE切開到 FE處，然后將切開的上部ABFEGH向右推過一個原子間距b再粘合起來，經(jīng)過推壓滑移后的上部，成為ABFEGH，其中FE是滑移部分與未滑移部分的分界線，這分界線附近的原子并不排列在正常晶格的位置，故FE就是刃位錯。材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 125材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論

54、基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 126材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 1272.螺位錯 存在螺位錯的晶體中，沒有中斷的原子平面，原來互相平行的一族晶體卻變成單個晶面似的沿著軸線AB盤旋上升，每盤旋一周而上升一個晶面間距，在軸線AD處就是一個螺位錯。材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 128螺位錯的產(chǎn)生 可以想象為將一塊晶體沿晶面ABCD切開到直線AD為止，然后將切開部分的外邊BC沿AD 方向滑移一個原子間距b ，并使之粘合起來，這樣就在AD處形成一個螺位錯。這時，原本與AD垂直的平行晶面，就變成一個螺旋式上升的晶面。材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化

55、學(xué)的理論基礎(chǔ) 129特點：*位錯和滑移方向相互平行 *不使晶體體積發(fā)生變化材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 130材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 131材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 132材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 133材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 134刃位錯的運動刃位錯的運動螺位錯的運動螺位錯的運動135位錯對固體反應(yīng)的影響 由于位錯存在著一定的彈性應(yīng)力場，所以位錯線附近區(qū)域具有比其他區(qū)域大得多的能量。因此，初步證實了位錯的存在對很多固體反應(yīng)，諸如晶體的光分解、熱

56、分解、表面吸附、催化、金屬的氧化反應(yīng)、固體的快速反應(yīng)以及聚合物的固相聚合反應(yīng)等都會產(chǎn)生不同程度的影響。材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 136材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 例如：*溴化銀的光解 實驗指出刃型位錯在照相感光反應(yīng)中具有重要作用。刃型位錯不但具有較大的表面應(yīng)變能，而且可以荷電，因此在刃型位錯周圍容易聚集大量 Ag+離子。顯然在光解過程中位錯也起了成核的源頭作用。 137材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) *吸附與催化過程 吸附與催化過程的間隙中，催化反應(yīng)的活性中心與位錯有聯(lián)系。由于在位錯附近具有應(yīng)力場，它可以使反應(yīng)物

57、向位錯中心處聚集，反應(yīng)的活化能下降，有利于反應(yīng)進(jìn)行。138材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 1. 晶界 晶粒之間的交界處 晶粒: 可大可小 粗細(xì)、形狀、方位、分布都可以對 多晶的性質(zhì)有重要的影響 實際晶體多為多晶體 單晶體是各向異性的，但晶粒有各種取向，晶體的宏觀性質(zhì)會表現(xiàn)為各向同性139材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 多晶體的性能與晶體結(jié)構(gòu)、晶界有關(guān) 晶界也可以看作是一種晶體缺陷，一般的晶粒間界只有極少幾層原子排列是比較混亂的，它的兩旁還有若干層原子是按照晶格排列的，只是有較大的畸變。 2. 晶面有界面能 不同的晶間結(jié)構(gòu)具有不同的能量狀態(tài) 狹窄的

58、晶界具有低能的結(jié)構(gòu) 寬闊的晶界具有高能的結(jié)構(gòu)140材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 3.溶質(zhì)原子 晶界上的雜質(zhì)原子。 溶質(zhì)原子較多地聚集在晶界上，比晶內(nèi)濃度高101000倍。熱力學(xué)觀點：正吸附:使晶界表面張力降低的溶質(zhì)原子偏聚 在晶界區(qū)反吸附:使晶界表面張力增加的元素遠(yuǎn)離晶界溶質(zhì)原子的尺寸較大， 引起的附加點陣的畸變能變小溶質(zhì)原子的尺寸較小141材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （1）晶界分隔沉積層 沿晶界兩側(cè)形成的雜質(zhì)原子（離子）層。（2）擴(kuò)散沉積層 當(dāng)雜質(zhì)原子（離子）的濃度超過飽和點時， 將在晶界上析出（沉積），而形成另一種結(jié)晶相。（3）粒狀沉積

59、物 當(dāng)雜質(zhì)原子（離子）的含量遠(yuǎn)超過溶體的飽 和點，且在熔點較燒結(jié)溫度高時，雜質(zhì)將以粒狀 形態(tài)析出在晶界上。142材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4. 晶界的物理、化學(xué)現(xiàn)象（1）晶界的擴(kuò)散（2）晶界反應(yīng)機(jī)構(gòu)的控制（3）晶界的電位（4）晶界的高電阻現(xiàn)象（5）晶界的結(jié)合力143材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 5 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何特征非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何特征非晶態(tài)材料：非結(jié)晶狀態(tài)的材料。 類型：*非晶態(tài)半導(dǎo)體 *非晶態(tài)金屬 *氧化物玻璃 *非氧化物玻璃 * 非晶態(tài)聚合物 普通低分子傳統(tǒng)的非晶態(tài)材料144材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)

60、結(jié)構(gòu)長程無序，短程有序長程無序：*位置（幾何）無序，也稱拓?fù)錈o序 *成分（化學(xué)）無序，即多元系中不 同組元的分布為無規(guī)則的隨機(jī)分布短程有序性：在原子周圍小區(qū)域內(nèi)原子排列的規(guī) 則性，呈現(xiàn)出一定的幾何特征。表示任一特定原子的最近鄰的原子數(shù)(即配位數(shù))例：*非晶硅中保留著晶態(tài)硅中的四面體的結(jié)構(gòu)單元 *非晶鍺中保留著晶態(tài)鍺中的四面體的結(jié)構(gòu)單元145材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) X射線衍射衍射試驗 電子衍射 非晶態(tài)材料是一種無序結(jié)構(gòu) 中子衍射 單晶：明銳的同心環(huán)多晶：衍射環(huán)變寬，由明銳 的細(xì)線變成了彌散環(huán)146材料化學(xué)材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 非晶體：衍射