有機化學講座

1、有機化學有機化學專題一、專題一、有機化合物的命名有機化合物的命名專題二、專題二、有機有機分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)分子幾何分子幾何專題三、專題三、有機化學反應有機化學反應專題四、專題四、重要的有機化合物重要的有機化合物本次輔導涉及的主要內(nèi)容：本次輔導涉及的主要內(nèi)容：參考書：參考書：有機化學有機化學，任何高等學校教材都可以，任何高等學校教材都可以專題一、專題一、有機化合物的命名有機化合物的命名1、系統(tǒng)命名法、系統(tǒng)命名法 (根據(jù)根據(jù)IUPAC命名法制定命名法制定)根據(jù)結(jié)構(gòu)正確命名，根據(jù)名稱準確書寫結(jié)構(gòu)，是學根據(jù)結(jié)構(gòu)正確命名，根據(jù)名稱準確書寫結(jié)構(gòu)，是學習有機化學的基礎(chǔ)。命名的習有機化學的基礎(chǔ)。命名的基本原則基

2、本原則是：結(jié)構(gòu)與名是：結(jié)構(gòu)與名稱稱“一一對應一一對應”，符合這一原則的命名方法是：，符合這一原則的命名方法是：系系統(tǒng)命名法統(tǒng)命名法。有機化合物系統(tǒng)名稱的。有機化合物系統(tǒng)名稱的基本構(gòu)成基本構(gòu)成是是：取代基的取代基的位次位次-取代基的取代基的名稱名稱+母體名稱母體名稱如如：2,4,6-三甲基三甲基-2-庚烯酸甲酯庚烯酸甲酯COOCH3基本規(guī)定基本規(guī)定：(1)最長最長：母體名稱對應的：母體名稱對應的主鏈最長主鏈最長(2)最小最?。骸笆孜蛔钚∈孜蛔钚　?、“位次之和最小位次之和最小”(3) “-”與與“,”等符號的正確使用！等符號的正確使用！(1)最長主鏈最長主鏈必須直接與官能團相連！必須直接與官能團相

3、連！ClCl4,5-二甲基二甲基-2-乙基乙基-1-氯氯辛烷辛烷3,5,6-三甲基三甲基-2-氯氯壬烷壬烷(2)取代基按取代基按“次序規(guī)則次序規(guī)則”從小到大排列從小到大排列4-甲基甲基-5-硝基硝基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸注意注意：COOHCH3ClNO22-氯氯-4-甲基甲基-5-硝基苯甲酸硝基苯甲酸(排列順序錯排列順序錯)4-甲基甲基-3-硝基硝基-6-氯苯甲酸氯苯甲酸(4+3+6=13)下列名稱是錯誤的：為什么？下列名稱是錯誤的：為什么？2-甲基甲基-4-羧基羧基-3-氯硝基苯氯硝基苯(母體名稱錯母體名稱錯)+NR3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、

4、OR、R、NH2、OH、X、NO24-硝基硝基苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯2-甲氧基甲?；籽趸柞；?5-硝基硝基苯磺酸苯磺酸(3)多多官能團化合物官能團化合物母體名稱的選擇順序母體名稱的選擇順序：COOCH3NO2SO3HCOOCH3NO2HNO3H2SO4NH2CONH23CH3I+N(CH3)3.ICONH2對氨基苯甲酰胺對氨基甲?；交谆饣@首先以首先以1級原子為序，然后以級原子為序，然后以2級原子為序，再以級原子為序，再以3級原子為序，級原子為序，直到確定出大小次序為止。直到確定出大小次序為止。(4)次序規(guī)則次序規(guī)則用于：雙鍵的用于：雙鍵的Z/E構(gòu)型的確定、手性碳的構(gòu)型的確定、手性碳

5、的R/S構(gòu)型構(gòu)型的確定、取代基在母體名稱之前的排列次序。的確定、取代基在母體名稱之前的排列次序。原子的次序：原子的次序：原子的次序以原子的次序以 原子序數(shù)為序，同位素以質(zhì)量為序：原子序數(shù)為序，同位素以質(zhì)量為序：I Br Cl F O N C D H 飽和原子團的次序飽和原子團的次序:原子的級別的規(guī)定原子的級別的規(guī)定：中心原子為中心原子為1級原子，與級原子，與1級原子級原子直接相連的原子為直接相連的原子為2級原子，依次類推：級原子，依次類推：-CH2OH-C O HHH12223-C(CH3)3-C C HCCHHHHHHHH12323OCH3 OH N(CH3)2 NH2 C(CH3)3如如：

6、1級原子：級原子： O O N N C 2級原子：級原子： C H C/C H/H 3C3級原子：級原子： 3H 6H 9H所以所以：OCH3 OH N(CH3)2 NH2 C(CH3)3再如再如： 正丁基正丁基 異丁基異丁基 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基 1級級: C C C C2級級: CHH CHH CCH CCC3級級: CHH CCH C/3H 9H所以所以： 正丁基正丁基 異丁基異丁基 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基去掉相去掉相同的原同的原子之后，子之后，以雙方以雙方最大的最大的原子進原子進行比較！行比較！不飽和原子團的次序不飽和原子團的次序如：如：CH=CH2C CH-CHOCOOH-

7、寫出寫出 -骨架骨架C C HH HC C HHC OOCHO補齊化合價補齊化合價C C HH HC C HHC OOCHO填上虛原子填上虛原子1級原子級原子(黑黑)： C C C C2級原子級原子(蘭蘭)： C/C/H C/C/C O/O/H O/O/O所以所以：CH=CH2C CH-CHOCOOH-(C)(C)(C)(C)(C)(C)(O)(C)(C)(O)C C HH HC C HHC OOCHO2、烴基烴基的名稱：來自相應的烴的名稱：來自相應的烴 烷烴烷烴 烷基烷基 名稱名稱 代號代號CH4 -CH3 甲基甲基 -MeCH3CH3 -CH2CH3 乙基乙基 -EtCH3CH2CH3 -

8、CH2CH2CH3 正丙基正丙基 n-Pr-CH(CH3)2 異丙基異丙基 i-PrCH3CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 正丁基正丁基 n-But-CH(CH3)CH2CH3 仲丁基仲丁基 s-ButCH(CH3)3 -CH2CH(CH3)2 異丁基異丁基 i-But -C(CH3)3 叔丁基叔丁基 t-But常用烷基常用烷基：CH2=CH2 -CH=CH2 乙烯基乙烯基CH2=CHCH3 -CH=CHCH3 丙烯基丙烯基 -CH2CH=CH2 烯丙基烯丙基-C(CH3)=CH2 異丙烯基異丙烯基常用不飽和烴基常用不飽和烴基：CH CH -C CH 乙炔基乙炔基C6H6 C6H

9、5- 苯基苯基 -Ph 或或 - C6H5CH3 C6H5CH2- 芐基芐基 -Bz不飽和烴不飽和烴 不飽和烴基不飽和烴基 名稱名稱3、官能團官能團及及化合物類別化合物類別：官能團官能團 官能團名稱官能團名稱 化合物類名化合物類名(母體名稱母體名稱)SO3H 磺酸基磺酸基 磺酸磺酸COOH 羧基羧基 酸酸COOR 烷氧基甲?；檠趸柞；?酯酯COX 鹵甲?；u甲?；?酰鹵酰鹵CONH2 氨基甲?；被柞；?酰胺酰胺CN 氰基氰基 腈腈CHO 醛基醛基 醛醛COR ?；；?酮酮OR 烷氧基烷氧基 醚醚NH2 氨基氨基 胺胺OH 羥基羥基 醇醇X 鹵素鹵素 鹵代烴鹵代烴NO2 硝基硝基 硝基

10、化合物硝基化合物-CHO作作為取代為取代基使用基使用時，名時，名稱為：稱為：甲?；柞；?、C或或H的種類：的種類：伯伯C 、仲仲C 、叔叔C 、季季CCH3CCHCH2CH3CH3CH3CH314321111伯伯H、仲仲H 、叔叔H 、 -HCH3CCHCH2CH3CH3CH3CH31321111RCH=CHCH2RRCH2COHC CCH2RC6H5CH2R -H專題二、專題二、有機分子結(jié)構(gòu)有機分子結(jié)構(gòu)分子幾何分子幾何有機化學的有機化學的基本觀點基本觀點：分子的分子的微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)決定了它的決定了它的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)；化合；化合物的宏觀性質(zhì)物的宏觀性質(zhì)(物理性質(zhì)、化學性質(zhì)、生理性物理性質(zhì)

11、、化學性質(zhì)、生理性質(zhì)、光電磁性等質(zhì)、光電磁性等)是微觀結(jié)構(gòu)的宏觀反映。是微觀結(jié)構(gòu)的宏觀反映。學習各類化合物，學習各類化合物，首先要首先要：清楚準確地認識分子結(jié)構(gòu)，即有機分子在清楚準確地認識分子結(jié)構(gòu)，即有機分子在三維空間中的幾何狀態(tài)三維空間中的幾何狀態(tài)分子幾何分子幾何！xyzxxxyyyzzz2S2Px2Py2Pz1、C原子的原子的價電子軌道價電子軌道原子軌道原子軌道C原子的原子的電子構(gòu)型電子構(gòu)型：1S22S22P2；一、一、雜化軌道雜化軌道和和分子幾何分子幾何C原子的原子的價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型：2S22P22、碳原子的碳原子的三種雜化方式三種雜化方式：SP3雜化：雜化：S+Px+Py+Pz 4

12、SP3，四面體四面體CSP2雜化：雜化：S+Px+Py 3SP2 ，剩余剩余Pz，平面三角形平面三角形CPZSP雜化：雜化：S+Px 2SP，剩余剩余Py和和Pz ，直線型直線型Cxxxxyz3、兩種不同的共價鍵：、兩種不同的共價鍵： 鍵鍵和和 鍵鍵雜化軌道軸向重迭形成雜化軌道軸向重迭形成 鍵鍵：P軌道平行重迭形成軌道平行重迭形成 鍵鍵：orCCCHz z在有機分子中，在有機分子中，凡是凡是單鍵都是單鍵都是 鍵鍵在有機分子中，雙鍵：在有機分子中，雙鍵： + ，叁鍵：，叁鍵： + 2 C C C C C O C N C N HCCHHHHH HCCOHHHHH HCNHHHH 乙烷 乙醇 甲胺

13、鍵鍵和和 鍵鍵的差別的差別： 鍵鍵 鍵鍵組成組成 雜雜-雜軸向重迭雜軸向重迭 P與與P平行重迭平行重迭電子云中心電子云中心 在軸上在軸上 在軸外在軸外電子與電子與C核核的距離的距離 近近(直線直線) 遠遠(折線折線)鍵能鍵能 大大 小小電子受到的束縛力電子受到的束縛力 大大 小小化學活性化學活性 小小 大大存在存在 可獨立存在可獨立存在 只能與只能與 鍵鍵共存共存轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 “自由自由” 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 “不能不能”轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動構(gòu)象變化構(gòu)象變化順反構(gòu)型順反構(gòu)型4、分子的幾何分子的幾何點點：原子或原子團：原子或原子團(幾何點，不計體積幾何點，不計體積)線線：SP(一維空間一維空間直線，無立體異構(gòu)直線，無立體

14、異構(gòu))面面：SP2(二維空間二維空間平面，順反異構(gòu)平面，順反異構(gòu))體體：SP3(三維空間，對映異構(gòu)三維空間，對映異構(gòu))分子的立體形狀分子的立體形狀取決于中心碳的雜化方式取決于中心碳的雜化方式!CH3 CH=CH C CHSP3雜化雜化四面體四面體SP2雜化平雜化平面三角形面三角形SP雜化雜化直線型直線型幾幾何何要要素素5、雜化軌道雜化軌道與與鍵長鍵長、雜化軌道雜化軌道與與電負性電負性：SP3SP2SPSP3SP3SP3SP2SP2SP2SPSP2SPSP長短電負性鍵長雜化軌道徑向分布：雜化軌道徑向分布：含含P成分成分越多，徑向分布越遠越多，徑向分布越遠二、二、同分異構(gòu)同分異構(gòu)：組成相同的分子，

15、由于結(jié)構(gòu)不同，因而性質(zhì)不同組成相同的分子，由于結(jié)構(gòu)不同，因而性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。它是有機化合物家族的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。它是有機化合物家族種類繁多，數(shù)量龐大的主要原因。種類繁多，數(shù)量龐大的主要原因。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)分子式相同，鍵合原子之間連接的方分子式相同，鍵合原子之間連接的方式和順式不同式和順式不同構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)造相同，非鍵合原子或原子團之間構(gòu)造相同，非鍵合原子或原子團之間的空間關(guān)系不同的空間關(guān)系不同構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型相同，單鍵旋轉(zhuǎn)造成的非鍵合原構(gòu)型相同，單鍵旋轉(zhuǎn)造成的非鍵合原子或原子團之間的距離不同子或原子團之間的距離不同互變異構(gòu)互變異構(gòu)：特殊的官能團異構(gòu)：特殊

16、的官能團異構(gòu)1、構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)造異構(gòu)碳干異構(gòu)碳干異構(gòu)：碳鏈的形狀不同：碳鏈的形狀不同如如：戊烷有三個異構(gòu)體，丁醛有兩個異構(gòu)體：戊烷有三個異構(gòu)體，丁醛有兩個異構(gòu)體位置異構(gòu)位置異構(gòu)：官能團或取代基位置不同：官能團或取代基位置不同如如：三種二甲苯，正戊烷的三種一氯代產(chǎn)物三種二甲苯，正戊烷的三種一氯代產(chǎn)物官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)：官能團不同：官能團不同如如：醇與醚、醛與酮、酸與酯：醇與醚、醛與酮、酸與酯如如：酮式與烯醇式的互變：酮式與烯醇式的互變特點：特點： 共存互變共存互變，不可分離不可分離！特點特點1、一個體系，兩個組分，顯示兩重性、一個體系，兩個組分，顯示兩重性特點特點2、C=O的的-H-H具有弱酸性

17、，屬于活性具有弱酸性，屬于活性H H醛、酮、酯的縮合反應都涉及醛、酮、酯的縮合反應都涉及-H-H，都是通過烯醇式引發(fā)的反應都是通過烯醇式引發(fā)的反應 。CHCOC=COHCH3 C CH2COOROCH3 C=CHCOOROHHOCH3 C=CHCOOROCH3 C CHCOOROR XC=O親核取代親核加成 酮式與烯醇式是最重要的互變異構(gòu)：酮式與烯醇式是最重要的互變異構(gòu)： 2、分子的不飽和度分子的不飽和度 與結(jié)構(gòu)特征與結(jié)構(gòu)特征(構(gòu)造構(gòu)造)對于分子式：對于分子式：nmxy (IV為四價元素、為四價元素、I為一價元素、為一價元素、II為二價元素、為二價元素、III為三價元素為三價元素)， = (

18、2n + 2 m + y )2 注意注意： 與與II價原子無關(guān)價原子無關(guān)不飽和度不飽和度 所代表的所代表的結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征： 1 一個一個雙鍵雙鍵(C=C、C=O、C=N、N=O等等)或一個或一個環(huán)環(huán)( (三、四、五、六元環(huán)三、四、五、六元環(huán)等等) ) 可以是可以是碳環(huán)碳環(huán)或或雜環(huán)雜環(huán)。 2 1 1個三鍵個三鍵，或，或2個個雙鍵雙鍵，或，或2個個環(huán)環(huán)，或，或1 1雙鍵雙鍵+ +1 1環(huán)環(huán)。 4 首先考慮分子含有首先考慮分子含有苯環(huán)苯環(huán)，苯環(huán)的苯環(huán)的 4 !練習：寫出分子式練習：寫出分子式C4H8O代表的所有化合物代表的所有化合物 = ( 2 4 + 2 8 + 0 ) 21雙鍵雙鍵：(1 1)

19、 C=C 不飽和醇不飽和醇 或或 不飽和醚不飽和醚(2)C=O 醛醛 或或 酮酮環(huán)環(huán)： (1)碳環(huán)碳環(huán)：四元環(huán)四元環(huán) 或或 三元環(huán)三元環(huán) (2)雜環(huán)雜環(huán)：五元環(huán)五元環(huán)、四元環(huán)四元環(huán) 或或 三元環(huán)三元環(huán)OHOHOHOHOOOOC=C：8種種醇醇4種種醚醚4種種CHOCHOOOHCH2OHOCH3OHCH3HOCH3OOOOOOC=O：3種種碳環(huán)碳環(huán)：5種種雜環(huán)雜環(huán)：6種種共共22種種鏈內(nèi)雙鍵鏈內(nèi)雙鍵有順反兩種構(gòu)型，而有順反兩種構(gòu)型，而鏈端雙鍵鏈端雙鍵無順反無順反2、構(gòu)型異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)(1)烯烴的烯烴的順反異構(gòu)順反異構(gòu)烯烴發(fā)生順反異構(gòu)的烯烴發(fā)生順反異構(gòu)的條件條件:C=Cabcda b 同時同時 c

20、 d雙鍵的構(gòu)型：雙鍵的構(gòu)型：順順與與反反 或或 Z與與E順順與與反反：以：以相同相同的原子或原子團為判斷標準的原子或原子團為判斷標準Z 與與 E：以原子或原子團的以原子或原子團的大小次序大小次序為判斷標準為判斷標準異構(gòu)體的數(shù)目異構(gòu)體的數(shù)目 = 2nn為鏈內(nèi)雙鍵的數(shù)目為鏈內(nèi)雙鍵的數(shù)目如如：2,4,6-壬三烯：有壬三烯：有23 = 8個異構(gòu)體個異構(gòu)體順反異構(gòu)體數(shù)目順反異構(gòu)體數(shù)目減少的原因減少的原因(1)對稱性對稱性：如如：環(huán)己烯沒有順反異構(gòu)：環(huán)己烯沒有順反異構(gòu)如如：2,4,6-辛三烯：只有辛三烯：只有6個個( H , COOCH3 HCH3和和COOCH3異側(cè)，為異側(cè)，為E-型型兩個相同的兩個相同

21、的H異側(cè)，為異側(cè)，為反反式式名稱：名稱：E -2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 或或 反反-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 COOCH3CH3ClHCl和和CH3同側(cè)，同側(cè)，Z-型型名稱：名稱：Z-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 不能用順反不能用順反！CH3 H , Cl COOCH3(2)對映異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)的對映異構(gòu)的幾何基礎(chǔ)幾何基礎(chǔ)：按幾何特征，可以把所有的宏觀物體分為兩類：按幾何特征，可以把所有的宏觀物體分為兩類： 對稱物體：與其鏡像可以重合，屬于同種物體；對稱物體：與其鏡像可以重合，屬于同種物體； 如人：如人：張三的鏡像是張三張三的鏡像是張三。 不對稱物體：與其鏡像不能重合，屬于不同物體；不對稱物體

22、：與其鏡像不能重合，屬于不同物體； 如如手；手；左手的鏡像是右手左手的鏡像是右手，二者不能重合，可以區(qū)別。，二者不能重合，可以區(qū)別。如果把這種概念引申到微觀領(lǐng)域，那么我們很容易理解：如果把這種概念引申到微觀領(lǐng)域，那么我們很容易理解： 對稱分子對稱分子與其鏡像可以重合，是同一種分子；如：甲與其鏡像可以重合，是同一種分子；如：甲烷的鏡像仍然是甲烷，所以甲烷沒有立體異構(gòu)體。烷的鏡像仍然是甲烷，所以甲烷沒有立體異構(gòu)體。 不對稱分子不對稱分子與其鏡像不能重合，是不同的分子；如：與其鏡像不能重合，是不同的分子；如：D-乳酸的鏡像是乳酸的鏡像是L-乳酸。乳酸。CH3CHCOOHOH乳酸：系統(tǒng)名稱：2-羥基丙

23、酸以C2為中心，可以看作四面體，四個頂點分別是：OH、COOH、CH3和H;這個四面體不存在對稱面或者對稱中心，屬于不對稱分子。CCOOHCH3HOHD-乳酸CCOOHCH3HOHL-乳酸二者的分子式相同，構(gòu)造相同，互為鏡像，但不能重合，屬于不同分子，二者的關(guān)系是：互為對映體。對稱分子和不對稱分子的幾何判據(jù)：對稱分子和不對稱分子的幾何判據(jù)：凡是凡是具有具有 和和/或或i 的分子屬于對稱分子；的分子屬于對稱分子；對稱元素：對稱面對稱元素：對稱面 、對稱中心對稱中心i 、對稱軸對稱軸Cn。凡是沒有 和和 i 的分子屬于不對稱分子；的分子屬于不對稱分子；分子是否對稱，分子是否對稱，與與Cn無關(guān)無關(guān)!

24、例如例如：1,2-二甲基環(huán)丁烷，有三個異構(gòu)體二甲基環(huán)丁烷，有三個異構(gòu)體 C2鏡面鏡面對稱分子對稱分子內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體不對稱分子不對稱分子互為對映體互為對映體沒有鏡沒有鏡像關(guān)系，像關(guān)系，互為非互為非對映體對映體C5: H、OH、C4H7O4 、CH2OH 手性碳手性碳(1)不對稱碳原子不對稱碳原子手性碳手性碳CR1R2R3R4條件：條件：SP3雜化雜化, , 并且并且R4 R3 R2 R1如如：葡萄糖，構(gòu)造名稱：葡萄糖，構(gòu)造名稱：2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：CH2CHCHCHCHCHOOH OHOHOHOH*C2: H、OH、CHO、C4H9O4， 手性碳手性碳C3:

25、 H、OH、 C2H3O2 、C3H7O3，手性碳手性碳C4: H、OH、C3H5O、C2H5O2， 手性碳手性碳(2)手性碳的構(gòu)型手性碳的構(gòu)型R和和S如果如果 ：R4 R3 R2 R1 (次序規(guī)則次序規(guī)則)那么：那么：R1R2R3R4R4R3R2R1RS大大 中中 小小 最小最小對著最小對著最小的的R1觀查：觀查：從大的從大的R4經(jīng)過中經(jīng)過中等的等的R3到小的到小的R2為順時針的構(gòu)型為順時針的構(gòu)型為為R從大的從大的R4經(jīng)過中經(jīng)過中等的等的R3到小的到小的R2為逆時針的構(gòu)型為逆時針的構(gòu)型為為S(3)手性化合物的構(gòu)型式：手性化合物的構(gòu)型式：Fischer投影式投影式天然葡萄糖的天然葡萄糖的Fis

26、cher投影投影式式：規(guī)定規(guī)定(必須遵守必須遵守)：水平表示向前，豎直表示向后；：水平表示向前，豎直表示向后；手性碳以十字交叉點表示，不寫出手性碳以十字交叉點表示，不寫出“C”。習慣習慣(可以不遵守可以不遵守)：碳鏈豎直放置，編號最小的：碳鏈豎直放置，編號最小的碳在上方。碳在上方。CHOOHHOOHOHCH2OHHHHHCHO123456*(4)手性化合物手性化合物命名命名系統(tǒng)名稱：系統(tǒng)名稱：(手性碳的位次和構(gòu)型手性碳的位次和構(gòu)型)-構(gòu)造名稱構(gòu)造名稱如如葡萄糖葡萄糖：在投影式上判斷在投影式上判斷R、S要要注意最小原注意最小原子團的方向子團的方向：最小原子團在豎直方向時，最小原子團在豎直方向時，

27、紙面構(gòu)型與實際相同！紙面構(gòu)型與實際相同！最小原子團在水平方向時，最小原子團在水平方向時，紙面構(gòu)型與實際相反！紙面構(gòu)型與實際相反！系統(tǒng)名稱系統(tǒng)名稱：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛C2：OHCHOC4H9O4H，最小的最小的H在水平方向，在水平方向，紙面為逆時針紙面為逆時針(S)，實際上是順時針實際上是順時針(R)；C3：OHCHOHCHOC3H7O3 H，最小的最小的H在水平在水平方向，紙面為順時針方向，紙面為順時針(R)，實際上是逆時針實際上是逆時針(S)123456投影式不能隨便放倒投影式不能隨便放倒 ，放倒將導致前后關(guān)系發(fā)生，放倒將導致前后關(guān)系發(fā)生變化

28、不再代表原來的異構(gòu)體。如：變化不再代表原來的異構(gòu)體。如：2R,3S,4R,5R-2S,3R,4S,5S-最小的最小的H在在豎直方向，豎直方向，紙面構(gòu)型紙面構(gòu)型與實際構(gòu)與實際構(gòu)型相同。型相同。23 C2和和C3都是手性碳，二者所都是手性碳，二者所連接的連接的4個原子團對應相個原子團對應相同同，所以，所以C2和和C3屬于相同的手性碳。屬于相同的手性碳。(5)立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目= 2n n為手性碳的數(shù)為手性碳的數(shù)例如例如：葡萄糖有葡萄糖有24=16個異構(gòu)體，天然葡萄糖是個異構(gòu)體，天然葡萄糖是其中之一。其中之一。(6)異構(gòu)體數(shù)目異構(gòu)體數(shù)目減少的原因減少的原因:出現(xiàn)出現(xiàn)相同的手性碳相同的手

29、性碳如如：酒石酸：酒石酸HOOC CH CH COOHOH OH*C2：H、OH、COOH、C2H3O3C3：H、OH、COOH、C2H3O3I和和II等量混合，將得到一種沒有旋光性的混合物，等量混合，將得到一種沒有旋光性的混合物，稱為稱為外消旋體外消旋體。酒石酸的立體異構(gòu)體酒石酸的立體異構(gòu)體COOHHOHHOHCOOHCOOHHHOOHHCOOHCOOHHHOOHHCOOHOHCOOHHHCOOHHOIIIIIIIV是對稱分子，與其鏡象是對稱分子，與其鏡象IV是相同的分子。是相同的分子。酒石酸只有酒石酸只有3個異構(gòu)體：它們之間的關(guān)系是：個異構(gòu)體：它們之間的關(guān)系是：I和和II互為互為對映體對映

30、體， III和和I、II屬于屬于非對映體非對映體III是對稱分子，屬于是對稱分子，屬于內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體，沒有旋光性。，沒有旋光性。如如：二環(huán)二環(huán)2.2.1庚庚-2-醇雖然有醇雖然有3個手性碳，但只有個手性碳，但只有4個異構(gòu)體，其中兩個外式，兩個內(nèi)式。個異構(gòu)體，其中兩個外式，兩個內(nèi)式。環(huán)的剛性環(huán)的剛性橋頭碳上的橋頭碳上的H只能向外，沒有構(gòu)型變化，所以手性只能向外，沒有構(gòu)型變化，所以手性橋環(huán)化合物的橋環(huán)化合物的2個手性橋頭碳只相當于個手性橋頭碳只相當于1個手性碳個手性碳。異構(gòu)體的數(shù)目相應減少。異構(gòu)體的數(shù)目相應減少。OH HOOHHOHH*外外式式內(nèi)內(nèi)式式由于小環(huán)的剛性和空間關(guān)系，在稠環(huán)體系中，小環(huán)

31、只由于小環(huán)的剛性和空間關(guān)系，在稠環(huán)體系中，小環(huán)只能順式稠合，可以導致異構(gòu)體數(shù)目減少能順式稠合，可以導致異構(gòu)體數(shù)目減少如如：O*O只有一對對映體只有一對對映體同時含有手性碳和雙鍵的化合物的異構(gòu)體的數(shù)目同時含有手性碳和雙鍵的化合物的異構(gòu)體的數(shù)目= 2nn = 手性碳數(shù)目手性碳數(shù)目 + 鏈內(nèi)雙鍵數(shù)目鏈內(nèi)雙鍵數(shù)目如如：CH3CH=CHCH3HH*有有22+1 = 8個異構(gòu)體個異構(gòu)體?？舅睾？舅?C132H229N3O52OOOOOOH2NOHOOOHOHOHOHOHHOHOHOCH3OHOHHOOHOHOHOHOHOHOHHOCH3OHOHOHOHOHHOHOHOOOH3CH3CCH3OHOHOH

32、OHHOOHOHHOOHCH3CH3OHOHOHONHHNOHO(CH2)n含有含有64個手性中心個手性中心，7個鏈內(nèi)雙鍵個鏈內(nèi)雙鍵，理論上有，理論上有264+7=271 2 1021 個立體異構(gòu)體！個立體異構(gòu)體！3、構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)象異構(gòu)產(chǎn)生構(gòu)象的原因：單鍵的產(chǎn)生構(gòu)象的原因：單鍵的“自由轉(zhuǎn)動自由轉(zhuǎn)動”研究構(gòu)象的研究構(gòu)象的意義意義：分子主要以分子主要以優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象(內(nèi)能最低者內(nèi)能最低者)存存在，而反應只能在在，而反應只能在適合的構(gòu)象適合的構(gòu)象上發(fā)生，二者是否統(tǒng)一，上發(fā)生，二者是否統(tǒng)一，決定了反應的活性和選擇性等主要特點。這對我們更決定了反應的活性和選擇性等主要特點。這對我們更深入地認識反應和利

33、用反應顯然十分重要。深入地認識反應和利用反應顯然十分重要。Newman投影式投影式例如乙烷：例如乙烷：HHHHHHHHHHHH60交叉式，優(yōu)勢交叉式，優(yōu)勢重迭式，劣勢重迭式，劣勢丁烷：丁烷：CH3HHHCH3HH3CHHH3CHH60CH3H3CHHHHH3CHHHCH3H6060CH3CH3HHHHH3CHHCH3HH606060反交叉反交叉順順交交叉叉部部分分重重迭迭全全重重迭迭內(nèi)內(nèi)能能最最低低內(nèi)內(nèi)能能最最高高內(nèi)內(nèi)能能較較高高內(nèi)內(nèi)能能較較低低(1)鏈鏈的構(gòu)象：的構(gòu)象：優(yōu)優(yōu)勢勢構(gòu)構(gòu)象象 碳鏈主要以碳鏈主要以鋸齒型鋸齒型存在，存在，弓形碳鏈弓形碳鏈可以存在于剛性環(huán)可以存在于剛性環(huán)狀體系中，導致

34、內(nèi)能升高。狀體系中，導致內(nèi)能升高。能量曲線能量曲線E轉(zhuǎn)動角度0 60 120 180 240 300 360反反交交叉叉部部分分重重迭迭順順交交叉叉全全重重迭迭CH3HHHCH3HH3CHHHCH3H內(nèi)能最低內(nèi)能最低內(nèi)能最高內(nèi)能最高(2)環(huán)的構(gòu)象環(huán)的構(gòu)象三元環(huán)三元環(huán)：平面環(huán)：平面環(huán)(剛性環(huán)剛性環(huán))彎鍵學說彎鍵學說構(gòu)成：構(gòu)成：SP3，與烷烴的與烷烴的 -C-C單鍵單鍵相同相同電子云中心：在軸外，電子云中心：在軸外，與烯烴的與烯烴的 -鍵相似鍵相似具有與烷烴相似的性質(zhì)具有與烷烴相似的性質(zhì)不易氧化不易氧化具有與烯烴相似的性質(zhì)易發(fā)生具有與烯烴相似的性質(zhì)易發(fā)生親電親電加成加成( (開環(huán)加成開環(huán)加成) )

35、。例如例如：開環(huán)位置開環(huán)位置：最多與最少之間最多與最少之間加成方向加成方向：服從馬氏規(guī)則服從馬氏規(guī)則HBrBrBr2BrBr四元環(huán)：四元環(huán)：碟式動態(tài)環(huán)碟式動態(tài)環(huán)五元環(huán)：五元環(huán)：信封式動態(tài)環(huán)信封式動態(tài)環(huán)12345123450.05nm信封式信封式，優(yōu)勢優(yōu)勢半椅式半椅式，劣勢劣勢翹起的碳原子翹起的碳原子沿環(huán)流動沿環(huán)流動象蝴蝶的翅膀一樣，上下?lián)亜酉蠛某岚蛞粯?，上下?lián)亜?六元環(huán)六元環(huán) (動態(tài)環(huán)動態(tài)環(huán))：椅式椅式、半椅式半椅式、扭式扭式與與船式船式半半椅椅式式扭扭式式椅椅式式船船式式椅式的畫法應當注意的幾點問題：椅式的畫法應當注意的幾點問題：aeaaaaaeeeee6條豎直鍵條豎直鍵a：3上上3下下

36、6條平伏鍵條平伏鍵e：3上上3下下對邊平行對邊平行平伏鍵與相鄰碳上的平伏鍵與相鄰碳上的一條邊平行一條邊平行椅面傾斜椅面傾斜30度度，不要畫成水平不要畫成水平CH3HHCH3aeae椅式、扭式、船式的存在椅式、扭式、船式的存在飽和六元環(huán)飽和六元環(huán)都以都以椅式椅式構(gòu)象存在構(gòu)象存在環(huán)己烯環(huán)己烯環(huán)以環(huán)以扭式扭式存在存在在二環(huán)在二環(huán)221剛性體系剛性體系中，六元環(huán)以中，六元環(huán)以船式船式存在存在HHHHHHHHCHHCH3aeHH HHH取代環(huán)己烷取代環(huán)己烷的的優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象一取代環(huán)己烷，優(yōu)勢構(gòu)象為一取代環(huán)己烷，優(yōu)勢構(gòu)象為平伏鍵取代平伏鍵取代的椅式構(gòu)象的椅式構(gòu)象存在存在1,3-斥力，內(nèi)能較高斥力，內(nèi)能較

37、高無無1,3-斥力斥力,內(nèi)能較低內(nèi)能較低 多取代環(huán)己烷，多取代環(huán)己烷，平伏鍵取代基越多平伏鍵取代基越多，內(nèi)能越低內(nèi)能越低，能夠發(fā)，能夠發(fā)生生分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵的取代基的取代基例外例外。如：。如：CH3eH3CeHHOO優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象專題三、專題三、有機化學反應有機化學反應 本專題主要介紹有機反應的一般規(guī)律和相本專題主要介紹有機反應的一般規(guī)律和相關(guān)的理論，包括：關(guān)的理論，包括：反應過渡態(tài)理論反應過渡態(tài)理論和和反應反應機理機理(或或反應歷程反應歷程)；學習反應機理，對理解；學習反應機理，對理解反應的本質(zhì)，掌握、應用和控制反應都很反應的本質(zhì)，掌握、應用和控制反應都很重要。重要?；瘜W反應的本質(zhì)化學

38、反應的本質(zhì)： 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移！關(guān)于化學反應的一些關(guān)于化學反應的一些基本觀點基本觀點：化學反應的化學反應的宏觀標志宏觀標志：新物質(zhì)生成，反應現(xiàn)象等；：新物質(zhì)生成，反應現(xiàn)象等；化學反應的化學反應的微觀標志微觀標志：共價鍵的斷裂和生成：共價鍵的斷裂和生成化學反應的宏觀現(xiàn)象有些可以直接觀查到化學反應的宏觀現(xiàn)象有些可以直接觀查到(顏色、沉淀、顏色、沉淀、氣體、放熱等氣體、放熱等)，有的只能間接觀查到，有的只能間接觀查到(借助試劑、儀器等借助試劑、儀器等)。但也有些反應沒有宏觀現(xiàn)象可以觀查。從反應的本質(zhì)出發(fā)，但也有些反應沒有宏觀現(xiàn)象可以觀查。從反應的本質(zhì)出發(fā)，我們可以認識許多我們可以認識許多“看不見看不

39、見”的反應。如：的反應。如： HCl HClNaCl + KClNaCl + KCl借助同位素，可以觀查到這種借助同位素，可以觀查到這種 “看不見看不見” 的反的反應應 DCl HClNa35Cl + K37ClNa37Cl + K35ClD過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論是從能量角度研究反應過程的理論是從能量角度研究反應過程的理論一、一、反應過渡態(tài)理論反應過渡態(tài)理論反應式只描述了反應的始態(tài)和終態(tài)：反應式只描述了反應的始態(tài)和終態(tài)：反應物 + 試劑條件產(chǎn)物始態(tài) 終態(tài) 為了更好地控制反應，我們必須了解從始態(tài)到終態(tài)的過為了更好地控制反應，我們必須了解從始態(tài)到終態(tài)的過程；反應的過程可以從不同角度進行研究和考查。程

40、；反應的過程可以從不同角度進行研究和考查。ROH + HBrRBr + H2O如：沒有立體專一性沒有立體專一性 1、反應、反應的的能量剖面圖能量剖面圖兩種基本反應兩種基本反應協(xié)同式反應協(xié)同式反應：分步反應：分步反應：共價鍵斷裂與生成同步；共價鍵斷裂與生成同步；只有一個過渡態(tài)，只有一個過渡態(tài)，沒有沒有中間體中間體。共價鍵斷裂與生成分步；共價鍵斷裂與生成分步；至少兩個至少兩個過渡過渡態(tài)，態(tài)，有中有中間體存在間體存在。能量上相對有利能量上相對有利能量上相對不利能量上相對不利具有立體專一性具有立體專一性EE反應進程反應進程PDPFPDPF中間體 I IIEEIEIIHH2、幾點、幾點說明：說明：(1)

41、過渡態(tài)過渡態(tài)：峰值，：峰值，t1/2=0，不可觀測，是假設(shè)不可觀測，是假設(shè)(2)中間體中間體：谷值，：谷值，t1/20，可觀測，真實的可觀測，真實的(3) E：能壘能壘，能壘越大反應越慢，能壘越大反應越慢在分步反應中，能壘較大的一步反應較慢，在分步反應中，能壘較大的一步反應較慢，整個反應速度取決于慢反應一步。整個反應速度取決于慢反應一步。(4) H：反應的反應的熱焓熱焓正值為吸熱反應，負值為放熱反應正值為吸熱反應，負值為放熱反應(5)Ramand假設(shè)假設(shè)： Ramand假設(shè)的假設(shè)的直接結(jié)論直接結(jié)論：對于協(xié)同式反應，放熱：對于協(xié)同式反應，放熱反應的過渡態(tài)與反應物相似，吸熱反應的過渡態(tài)與產(chǎn)反應的過

42、渡態(tài)與反應物相似，吸熱反應的過渡態(tài)與產(chǎn)物相似。物相似。過渡態(tài)的幾何狀態(tài)與能量相近的一方相似過渡態(tài)的幾何狀態(tài)與能量相近的一方相似。 Ramand假設(shè)的假設(shè)的引申引申：對于分步反應，過渡態(tài)與中間：對于分步反應，過渡態(tài)與中間體具有平行關(guān)系，即：體具有平行關(guān)系，即：中間體內(nèi)能越高中間體內(nèi)能越高，過渡態(tài)的內(nèi)能，過渡態(tài)的內(nèi)能就越高，從而能壘越大，就越高，從而能壘越大，反應越慢反應越慢。如如：CH3CH=CH2 + HBrCH3-CH2-CH2CH3-CH-CH3CH3CH2CH2BrCH3CHBrCH3(I)(I)(II)(I)(II)(II)BrBrE(I)(II)(II)(I)(6)反應的反應的動力學

43、控制動力學控制與與熱力學控制熱力學控制EE(I)(II)(I)(II)(I)(II)(II)(I)多數(shù)反應：只有多數(shù)反應：只有一個交點一個交點有些反應：有有些反應：有兩個交點兩個交點動力學和熱力學動力學和熱力學統(tǒng)一統(tǒng)一動力學和熱力學動力學和熱力學矛盾矛盾平衡時和平衡前平衡時和平衡前主要主要產(chǎn)物都是產(chǎn)物都是(II)平衡時平衡時主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物是是(II)平衡前平衡前主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物是是(I)如如：H2SO480 CSO2OHHH2SO4160 CH2SO4160 CSO3H - - - - -萘磺酸萘磺酸 -萘磺酸萘磺酸較低度溫較低度溫：反應速度慢，不易建立平衡，反應速度慢，不易建立平衡，易得到

44、動力學產(chǎn)物易得到動力學產(chǎn)物所以所以低溫措施低溫措施是對反應的是對反應的動力學控制動力學控制較高溫度較高溫度：反應速度快，容易建立平衡，易得到熱力學產(chǎn)物反應速度快，容易建立平衡，易得到熱力學產(chǎn)物所以所以加熱措施加熱措施是對反應的是對反應的熱力學控制熱力學控制1,3-斥力斥力二、二、反應機理反應機理反應機理是從反應機理是從電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移的角度研究和考查反應過程的角度研究和考查反應過程1、反應機理的、反應機理的類別類別：(1)按反應物與產(chǎn)物的關(guān)系，有機反應可以分四類：按反應物與產(chǎn)物的關(guān)系，有機反應可以分四類：取代反應取代反應：RX + NaOHROH + NaX加成反應加成反應：C=C + X2C

45、CXX消除反應消除反應：重排反應重排反應：CH3CCCH3CH3H3COHHOH+CH3CCCH3CH3CH3O片吶醇重排C=C + HXCCXH(2)按按共價鍵斷裂方式，反應可以分三類：共價鍵斷裂方式，反應可以分三類：自由基反應自由基反應離子型反應離子型反應自由基反應自由基反應：如果出現(xiàn)中間體，中間體必定是自由基：如果出現(xiàn)中間體，中間體必定是自由基離子型反應：如果出現(xiàn)中間體，中間體必定是離子離子型反應：如果出現(xiàn)中間體，中間體必定是離子從從電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移角度考慮：角度考慮：離子型反應離子型反應C+C+ 試劑試劑+ 試劑試劑親核反應親核反應親電反應親電反應親核試劑親核試劑路易氏堿路易氏堿親電試

46、劑親電試劑路易氏酸路易氏酸CCCCC + CC + C均裂異裂(3)基本反應機理：兩種分類方法相結(jié)合，給出基本反應機理：兩種分類方法相結(jié)合，給出共共12種種基本反應機理基本反應機理，其中，其中8種比較重要。種比較重要。取代反應取代反應自由基取代自由基取代*烷烴鹵代烷烴鹵代親電取代親電取代*芳烴硝化芳烴硝化親核取代親核取代*鹵代烴水解鹵代烴水解加成反應加成反應自由基加成自由基加成*過氧化物效應過氧化物效應親電加成親電加成*烯烴的加成烯烴的加成親核加成親核加成*醛酮的加成醛酮的加成自由基消除自由基消除親電消除親電消除親核消除親核消除*鹵代烴、醇的消除鹵代烴、醇的消除自由基重排自由基重排親電重排親電

47、重排親核重排親核重排*片吶醇重排片吶醇重排消除反應消除反應重排反應重排反應 有機化合物的性質(zhì)包括：物理性質(zhì)、化學有機化合物的性質(zhì)包括：物理性質(zhì)、化學性質(zhì)、波譜性質(zhì)、生物學性質(zhì)等，其中最重性質(zhì)、波譜性質(zhì)、生物學性質(zhì)等，其中最重要的是化學性質(zhì)。要的是化學性質(zhì)。 有機化合物的化學性質(zhì)可以分為通性和特有機化合物的化學性質(zhì)可以分為通性和特性；性；通性與是由官能團所決定的性質(zhì)通性與是由官能團所決定的性質(zhì)，而，而特特性則與分子整體相關(guān)性則與分子整體相關(guān)；學習通性要與官能團；學習通性要與官能團相聯(lián)系，特性則主要靠記憶。相聯(lián)系，特性則主要靠記憶。專題四、重要的有機化合物專題四、重要的有機化合物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)性質(zhì)

48、、應用應用一、一、烷烴烷烴：烷烴只有烷烴只有C-C和和C-H，它的反應涉及這它的反應涉及這兩種單鍵的斷裂。主要反應有：兩種單鍵的斷裂。主要反應有：燃燒燃燒、鹵代鹵代、熱解熱解1、燃燒燃燒：C-C和和C-H鍵都涉及鍵都涉及(要求配平要求配平!)CnH2n+2 + O2nCO2 + (n+1)H2O 23n+12、鹵代鹵代：自由基取代反應自由基取代反應，只涉及，只涉及C-H單鍵單鍵RH + X2hvRX + HX3、熱解熱解：CH3(CH2)8CH3CH(CH3)3 + CH4 + CH3CH2CH2CH3 + CH2=CH2 + CH3CH=CH2 烷烴鹵代：烷烴鹵代：自由基取代反應自由基取代反

49、應鏈鏈引發(fā)：引發(fā)：XX2Xhv鏈鏈增長：增長：RH + X R + HXR + XX RX + X兩個兩個反應反應形成形成循環(huán)循環(huán)鏈鏈終止：終止：雙基結(jié)合雙基結(jié)合：A + B AB雙基歧化雙基歧化：2RCH2CH2 RCH2CH3 + RCH=CH2得得到到H失失去去H兩個相反的反應同時進行，稱為兩個相反的反應同時進行，稱為歧化反應歧化反應烷烴鹵代的烷烴鹵代的活性活性：H原子的種類原子的種類：(R的內(nèi)能的內(nèi)能) -H 叔叔H 仲仲H 伯伯H CH4 C=CH鹵素鹵素的影響：的影響：F2(爆炸爆炸) Cl2 Br2 I2(可逆可逆)烷烴鹵代的烷烴鹵代的特點特點：易多鹵代易多鹵代，難以獲得一鹵代產(chǎn)

50、物，難以獲得一鹵代產(chǎn)物副產(chǎn)物多副產(chǎn)物多，不易控制，不易控制 -一鹵代試劑一鹵代試劑與與 -一鹵代反應一鹵代反應： -一溴代試劑：一溴代試劑：NBS/CCl4 -一氯代試劑：一氯代試劑：(CH3)3C-OCl/CCl4 -鹵代鹵代反應反應：NBS/CCl4BrCH2CH3(CH3)3COClCHClCH3CCl4COCH3NBSCOCH2BrCCl4烷烴碘代反應可逆性，可以用于烷烴碘代反應可逆性，可以用于醇的還原醇的還原：ROH + HIRI + H2ORI + HI RH + I2ROH + 2HIRH + I2RH + I2 RI + HI練習練習：完成下列反應式：完成下列反應式+OO ?h

51、v?Mg/ /C6H5CH3，H3O+(1)(2)?過量HI? OOOOOHOH答案答案：二、二、烯烴烯烴 -H取代取代、氧化氧化C=CCH -鍵鍵加成加成、氧化氧化烯烴的烯烴的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與與通性通性：烯烴的通性：烯烴的通性：加成加成(親電加成親電加成)、氧化氧化、 -H的取代的取代1、重要、重要的的加成反應及其應用加成反應及其應用：R-CH=CH2 掌握馬氏規(guī)則！掌握馬氏規(guī)則！ 掌握反應的用途掌握反應的用途！HHRCH2CH3(飽和)NiXXRCH(X)CH2X(鄰二鹵代烷)RCHXCH3(馬氏鹵代烷)HOXRCH(OH)CH2X(合成環(huán)氧化物)HOHRCH(OH)CH3(直接水合)H+HO3

52、SOHRCH(OSO3H)CH3(間接水合)HBH2(RCH2CH2)3B(硼氫化氧化水解)HBrRCH2CH2Br(過氧化物效應)C6H5CO3HXH2、烯烴的、烯烴的自由基加成自由基加成過氧化物效應過氧化物效應、聚合聚合RCH=CH2 + HBrC6H5CO3HRCH2CH2Br主反馬氏規(guī)則在過氧化物存在下，在過氧化物存在下，烯烴加烯烴加HBr為為自由基加成自由基加成：鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長：鏈增長：HBrRCH2CH2BrBr +主要產(chǎn)物RCHCH2Br (內(nèi)能低)RCHBrCH3Br +次要產(chǎn)物RCH(Br)CH2 (內(nèi)能高)RCH=CH2 + Br鏈終止：鏈終止：(略略)C6H5CO

53、3HC6H5COO + OHHBr + C6H5COOC6H5COOH + BrHBr + OHH2O + BrnCH3CH=CH2引發(fā)劑CHCH2 nCH3單體鏈節(jié)聚合度聚合聚合：3、烯烴的烯烴的氧化反應氧化反應：(1)雙鍵的氧化雙鍵的氧化R2C=CHRR2C CHROOOZn/H3O+R2C=O + O=CHRO3C6H5CO3HR2C CHROor O2/AgCl2/H2OR2C CHRHO ClNa2CO3H2O/H+R2C CHROHOHR2C=CHR定量吸收雙鍵數(shù)目雙鍵位置測定烯烴的構(gòu)造：反式鄰二醇(2) -CH2的氧化：的氧化：RCH2CH=CH2SeO2RCOCH=CH23、

54、-一鹵代一鹵代：自由基取代自由基取代RCH2CH=CH2NBSRCHCH=CH2CCl4BrRCH2CH=CH2ClOC(CH3)3RCHCH=CH2CCl4ClRCH2CH=CH2Cl2RCHCH=CH2Cl350 CNBS：ClOC(CH3)3：次氯酸叔丁酯NBrOON-溴代丁二酰亞胺練習練習2、某、某烴分子式烴分子式為為C10H16，取取13.6g該烴與該烴與O3反應，可反應，可以吸收以吸收4480mLO3，得到的臭氧化物水解后，只得到得到的臭氧化物水解后，只得到一種產(chǎn)物一種產(chǎn)物C5H8O2，該產(chǎn)物經(jīng)核磁共振儀測定，只有兩該產(chǎn)物經(jīng)核磁共振儀測定，只有兩種種H原子，它們的比例為原子，它們的

55、比例為1:3，請推測，請推測C10H16和和C5H8O2的結(jié)構(gòu)，并正確命名。的結(jié)構(gòu)，并正確命名。Br2HBrH3O+B2H6H2O2-HOKMnO4HO ,0 CCl2H2OHOH2OH+?(1)(2)Br2Br2?1、完成下列反應式：、完成下列反應式：2、解題要點解題要點： 不飽和度不飽和度=3；4480mL臭氧為臭氧為0.2mol，說明說明C10H16含含2個個雙鍵和雙鍵和1個環(huán)；個環(huán)； 臭氧化物水解得到醛或酮，所以臭氧化物水解得到醛或酮，所以C5H8O2含有兩個含有兩個C=O；剩余剩余C3H8，H按按1:3分布，只能構(gòu)成分布，只能構(gòu)成1個個CH2和和2個等價的個等價的CH3； C5H8O

56、2的結(jié)構(gòu)應當為：的結(jié)構(gòu)應當為：CH3COCH2COCH3，系系統(tǒng)名稱為統(tǒng)名稱為2,4-戊二酮。戊二酮。C10H16應當由兩分子應當由兩分子CH3COCH2COCH3碳鏈組成：碳鏈組成：OOOO1,2,4,5-四甲基-1,4-環(huán)己二烯三、三、二烯烴二烯烴：類型類型積累二烯：積累二烯：C=C=C共軛二烯：共軛二烯： C=C-C=C隔離二烯：隔離二烯： C=C-(CH2)nC=C ，n 1共軛二烯的共軛二烯的特性：特性：1、1,2-加成加成和和1,4-加成加成Br2/CCl4BrBrBrBr+1,2-加成 1,4-加成動力學產(chǎn)物 熱力學產(chǎn)物2、環(huán)加成反應環(huán)加成反應 (Diels-Alder反應反應或

57、或4+2反應反應)+ + + OOOOOO+OOO內(nèi)式，主 外式，次+ +內(nèi)式，次 外式，主ClClCl四、四、炔炔烴烴：結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：C C C HH弱酸性弱酸性親電親電和和親核加成親核加成氧化氧化 -鹵代鹵代 -CH2氧化氧化1、酸性酸性：RC CHNaNH2RC C親核取代親核加成RXC=ORC CRRC C COH線型試劑，線型試劑，親核能力強親核能力強高級炔烴高級炔烴2、加成加成：(1)親親電加成電加成RC CHX2HXRCX=CHXRCX=CH2RCX2CHX2RCX2CH3X2HX炔烴的親電加成炔烴的親電加成活性低于烯烴活性低于烯烴：叁鍵鍵長較短，：叁鍵鍵長較短， 電電

58、子受碳原子核的束縛力較大，向外提供困難。子受碳原子核的束縛力較大，向外提供困難。CH3COCH3 + HC CHBCH3 C CH3OHC CHH+CH2=C C CHCH3 CH2C=CHCH2CH3 n聚異戊二烯聚異戊二烯如如：(2)親親核加成核加成：炔烴親核加成的：炔烴親核加成的活性高于烯烴活性高于烯烴碳原子核碳原子核比較暴露。比較暴露。RC CHH2OH+,Hg2+RC=CH2R C CH3OHOHCNRC=CH2CNROHRC=CH2H+ORRCO2HH+RC=CH2O C RO聚合 C CH2 nRO C ROH3O+RC=CH2OHR C CH3OH3O+ C CH2 nROH重

59、排重排水合水合烯醇酯烯醇酯水解水解重排重排聚丙烯腈聚丙烯腈、聚丙烯聚丙烯酸酸、聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺聚聚烯烯醇醇酯酯聚聚烯烯醇醇3、炔烴的、炔烴的氧化氧化和和 -取代取代：與烯烴相似與烯烴相似RC CRKMnO4H+RCOOH + RCOOHRC CRO3H3O+RCOOH + RCOOHR CH2C CRNBS/CCl4R CH C CRBr包括：包括：鹵代鹵代、硝化硝化、磺化磺化、 傅傅-克烷基化克烷基化和和傅傅-克?；缩；濉⑽濉⒎紵N芳烴結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)C HH芳環(huán)上的芳環(huán)上的親電親電取代反應取代反應 -H的的取代取代和和氧化氧化1、苯環(huán)上的親電取代、苯環(huán)上的親電取代ArSN+

60、ENHHE+ HN+ NE反應機理：反應機理：鹵代：X2 + FeX3X FeX4X FeX4HHXFeX4+XHFeX4+HX + FeX32分子硫酸的作用不同！分子硫酸的作用不同！硝化：HNO3 + 2H2SO4 NO2HHNO2+NO2NO2 + H3O+ + 2HSO4HHNO2+ HSO4+ H2SO4磺化：H2SO4 O2S=OHHSO2 O+SO3HH2O + SO3?；篟COX + AlX3AlX4 + RC=OHHRAlX4+RHAlX4+HX + AlX3RC ORC O烷基化：RX + AlX3R AlX4R AlX4HHRAlX4+RHAlX4+HX + AlX32