物理化學(xué)相平衡課件

1、 5.1 引言 5.2 多相體系平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分體系的相圖 5.5 二組分體系的相圖及其應(yīng)用 5.6 三組分體系的相圖及其應(yīng)用 5.7 * 二級(jí)相變第五章相平衡第五章相平衡 5.1 引言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱(chēng)為相圖。 5.1 引言相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為相。相與相之間在指定條件

2、下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱(chēng)為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。 5.1 引言自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱(chēng)為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱(chēng)為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，*f1* ff2* ff(1)熱平

3、衡條件：設(shè)體系有個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度tttf, , , f5.2 多相體系平衡的一般條件 在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有 個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：fpppf(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等5.2 多相體系平衡的一般條件bbb0 （4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡bbbf（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)b在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡5.3 相律獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（number of independent component）csrr定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立

4、物種數(shù)稱(chēng)為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) s 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)r，再減去各物種間的濃度限制條件r。5.3 相律相律（phase rule）2fcf相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)c和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指t，p兩個(gè)變量。相律最早由gibbs提出，所以又稱(chēng)為gibbs相律。如果除t，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：fcnf5.4 單組分體系的相圖相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱(chēng)為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱(chēng)為物系點(diǎn)。在t-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著

5、含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。5.4 單組分體系的相圖1c3f f2f1f 當(dāng)單相雙變量體系2f1f兩相平衡單變量體系3f0f三相共存無(wú)變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。1, 2ff三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。2,1ff水的相圖水的相圖oa 是氣-

6、液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 k ,t 72.2 10 pap ob 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 k附近。oc 是液-固兩相平衡線，當(dāng)c點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 pa水的相圖od 是ao的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认拢^(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以od線在ob線之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。o點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存

7、，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。3, 0ffh2o的三相點(diǎn)溫度為273.16 k，壓力為610.62 pa。水的相圖兩相平衡線上的相變過(guò)程 在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如oa線上的p點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無(wú)限接近于p點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。水的相圖水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開(kāi)p點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。2f（2）到達(dá)p點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。1f三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如h2o的三相點(diǎn)273

8、.16 k , 610.62 pa .tp冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。510 pa273.15 k三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 k（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；0.00748 k（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。0.00241 k兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由clausius-clapeyron方程或clapeyron方程求得。oa線2mvapdlndrthtp0mvaph斜率為正。ob線2mfdlndrthtpus0mfus h斜率為正。oc線

9、vthtpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus0, 0hv5.5 二組分體系的相圖及應(yīng)用p-x圖和t-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡(jiǎn)單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區(qū)域熔煉p-x圖 和 t-x圖對(duì)于二組分體系， 。 至少為1，則 f 最多為3。這三個(gè)變量通常是t，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。2, 4cfff保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 t-p 圖 不常用。（

10、2） 保持壓力不變，得 t-x 圖 常用理想的完全互溶雙液系 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱(chēng)為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1) p-x圖設(shè) 和 分別為液體a和b在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓*ap*bpa*aaxpp b*bbxpp bappp理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫(huà)在同一張圖上。a和b的氣相組成 和 的求法如下：ayby（2） p-x-y 圖aapypab1yyb*b*abaxpxppppa)

11、1 (*ba*aaxpxpa*b*a*b)(xppp已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫(huà)在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。*ap*bpaxbx理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。*b*app aaxy 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。理想的完全互溶雙液系(3) t-x圖 亦稱(chēng)為沸點(diǎn)-組成圖

12、。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 t-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。t-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。理想的完全互溶雙液系(4)從p-x圖求對(duì)應(yīng)的t-x圖 右圖為已知的苯與甲苯在4個(gè)不同溫度時(shí)的 p-x 圖。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381k時(shí)沸騰，余類(lèi)推。p$理想的完全互溶雙液系 將x1 ，x2，x3和x4的對(duì)應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。理想的完全

13、互溶雙液系 將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了t-x圖。 和 分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然 越大， 越低。*pbt*at*bt理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 用 的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線。ppyaa 在t-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，t,和x；理想的完全互溶雙液系（5） t-p-x圖 把p-x圖和t-x圖合在一起，就得到t-p-x三維圖。在右邊的垂直面，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純a組分的飽和蒸氣壓 和沸點(diǎn) ；0, 1baxx*ap*at同理左邊垂直面上是 和 。連線 和 分別代表了純

14、a和純b的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。*bp*bt*a*atp *b*btp 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 氣-液兩相共存的梭形面沿 和 兩線移動(dòng)，在空間畫(huà)出了一個(gè)扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣-液兩相共存區(qū)。*a*atp *b*btp 在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，是液相區(qū)。理想的完全互溶雙液系 立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得t-x圖； 與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得p-x圖。杠桿規(guī)則（lever rule） 在t-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)c代表了體系總的組成和溫度。 通過(guò)c點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與

15、液相和氣相線分別交于d點(diǎn)和e點(diǎn)。de線稱(chēng)為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在de線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由d點(diǎn)和e點(diǎn)的組成表示。杠桿規(guī)則（lever rule）杠桿規(guī)則（lever rule） 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即lgcdcennlgcdcemm或 可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。蒸餾（或精餾）原理簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的a和b粗略分開(kāi)。 在a和b的t-x圖上，純a的沸點(diǎn)高于純b的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾時(shí)氣

16、相中b組分的含量較高，液相中a組分的含量較高。 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中b含量會(huì)顯著增加，剩余液體中a組分會(huì)增多。蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理 如有一組成為x1的a，b二組分溶液，加熱到t1時(shí)開(kāi)始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含b量顯著增加。 接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，a含量增加。這樣，將a與b粗略分開(kāi)。21tt 將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含b量下降，組成沿oa線上升，沸點(diǎn)也升至t2，這時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相組成為y2。蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類(lèi)型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；

17、塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。加料口冷凝出口蒸氣進(jìn)蒸氣出圖4.8 泡罩式精餾塔示意圖蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理用a、b二組分t-x圖表述精餾過(guò)程。 取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為 ，物系點(diǎn)為o，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為 和 。4t4x4y 組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含b的量增多。4y3t3x3y組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純b的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純b。3y2t蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理組成為 的液相在塔板冷凝后滴

18、下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純a，這時(shí)溫度為a的沸點(diǎn)。4x5t5y5x 精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過(guò)程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。非理想的完全互溶雙液系(1)對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或a、b組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)

19、線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系 如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線也畫(huà)出來(lái)，分別得到對(duì)應(yīng)的p-x(y)圖和t-x(y)圖，這時(shí)液相線已不再是直線。 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類(lèi)似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。非理想的完全互溶雙液系(2)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn) 由于a，b二組分對(duì)拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在t-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱(chēng)為最低恒沸點(diǎn)（minimum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相的組成，分別畫(huà)出p-x(y)和t-x(y)圖，如(b)，(c

20、)所示。非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物 在t-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最低恒沸混合物（low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 屬于此類(lèi)的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28k，含乙醇95.57 。225366h o-c h oh, ch oh-c h ,ohhc-oh5226652hc-ohhc非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系 具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的t-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)

21、之左，精餾結(jié)果只能得到純b和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純a 。 對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過(guò)95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。ohhc-oh5222cacl非理想的完全互溶雙液系（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 由于a，b二組分對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點(diǎn)，在t-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱(chēng)為最高恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成，分別畫(huà)出p-x(y)圖和t-x(y)圖。如

22、圖(b)，(c)所示。非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系最高恒沸點(diǎn)混合物 在t-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。屬于此類(lèi)的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 k，含hcl 20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。hcl-oh,hno-oh232hcl-oh2非理想的完全互溶雙液系部分互溶的雙液系（1）具有最高會(huì)溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。2562nhhc-ohb點(diǎn)溫度稱(chēng)為最高

23、臨界會(huì)溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無(wú)限混溶。btbt 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)b點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。部分互溶的雙液系 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩。 會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來(lái)選擇合適的萃取劑。 所有平均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會(huì)溶溫度。 在373 k時(shí)，兩層的組成分別為a和a”，稱(chēng)為共軛層（conjugate layers），a和a”稱(chēng)為共軛配對(duì)點(diǎn)。 是共軛層組成的

24、平均值。na部分互溶的雙液系在 溫度（約為291.2k）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。bt部分互溶的雙液系（2）具有最低會(huì)溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。bt部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 在最低會(huì)溶溫度 (約334 k)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約481k)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。ctct形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系（4） 不具有會(huì)溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相

25、存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果a，b 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則a與b共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。*b*appp即：不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。物系蒸氣壓曲線沸點(diǎn)溴苯qm429k水qn373.15k水+溴苯q

26、o368.15k 由表可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。不互溶的雙液系不互溶的雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：babb*bnnnpypbaaa*annnpypaabbab*a*b/mmmmnnpp*bbb*aaampmmpm雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。*bpbmbm簡(jiǎn)單的低共熔混合物（1） 熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，2c31*cf12*f雙變量體系21*f單變量體系30*f無(wú)變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（c

27、ooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在t-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔t-x圖。*1f*0fcd-bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純bi和純cd的熔點(diǎn) 將100bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546k時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時(shí)條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 k是bi的熔點(diǎn)。 *11 1 20fc f*1,1ff 同理，在步冷曲線e上，596 k是純cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在t-x圖上。cd-bi二元相圖的繪制cd-bi二元相圖的繪

28、制2 作含20cd，80bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在c點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有bi(s)析出，降溫速度變慢；*12 1 21fc f0312*f 至d點(diǎn)，cd(s)也開(kāi)始析出，溫度不變；cd-bi二元相圖的繪制2 作含20cd，80bi的步冷曲線。 至d點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為bi(s)和cd(s)，溫度又開(kāi)始下降；1212*f 含70cd的步冷曲線d情況類(lèi)似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)f處先析出cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在t-x圖上。cd-bi二元相圖的繪制cd-bi二元相圖的繪制3作含40cd的步冷曲線 將含40cd，60bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如c所示。開(kāi)始，溫度下降均勻，

29、到達(dá)e點(diǎn)時(shí)， bi(s)，cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。*12 1 30fc f1212*f 當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將e點(diǎn)標(biāo)在t-x圖上。cd-bi二元相圖的繪制cd-bi二元相圖的繪制4 完成bi-cd t-x相圖將a,c,e點(diǎn)連接，得到bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將h,f,e點(diǎn)連接，得到cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將d,e,g點(diǎn)連接，得到bi(s),cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由e點(diǎn)表示。這樣就得到了bi-cd的t-x圖。cd-bi二元相圖的繪制cd-bi二元相圖的繪制 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. aeh線之上，熔液（l）單相區(qū)，2*f2. abe

30、之內(nèi)，bi(s)+ l 兩相區(qū)，1*f3. hem之內(nèi)，cd(s)+ l 兩相區(qū)，1*f4. bem線以下，bi(s)+cd(s)兩相區(qū)，1*fcd-bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ace線，bi(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。2. hfe線，cd(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。3. bem線，bi(s)+cd(s)+l 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由b，e，m三個(gè)點(diǎn)表示。cd-bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)： a點(diǎn)，純bi(s)的熔點(diǎn) h點(diǎn)，純cd(s)的熔點(diǎn)e點(diǎn)，bi(s)+cd(s)+ l三相共存點(diǎn)。 因?yàn)閑點(diǎn)溫度均低于a點(diǎn)和h點(diǎn)的溫度，稱(chēng)為低共熔點(diǎn)（eutectic po

31、int）。在該點(diǎn)析出的混合物稱(chēng)為低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。e點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，在這t-x圖上，e點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。簡(jiǎn)單的低共熔混合物（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的t-x圖。4242so)(nh-oh圖中有四個(gè)相區(qū)：lan以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)lab之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) nac以上， 和溶液兩相區(qū)s)(so)nh(424bac線以下，冰與 兩相區(qū)s)(so)nh(424簡(jiǎn)單的低共熔混合物簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有三條曲線：la線 冰+溶液兩

32、相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱(chēng)為冰點(diǎn)下降曲線。an線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱(chēng)為鹽的飽和溶度曲線。s)(so)nh(424bac線 冰+溶液三相共存線。s)(so)nh(424簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：l點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。a點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在a點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在a點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。s)(so)nh(424s)(so)nh(424水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：nacl(s)-oh2) s (cacl-oh22kcl(s

33、)-oh2水鹽體系 低共熔溫度252 k218 k262.5 k257.8 kcl(s)nh-oh42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。結(jié)晶法精制鹽類(lèi) 例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 k，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為s。424so)nh( 冷卻至q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至r點(diǎn)（r點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過(guò)濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。424so)nh( 母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。 再升溫至o點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到s點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。結(jié)晶法精制鹽類(lèi)形成化合物的

34、體系a和b兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類(lèi)化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類(lèi)體系的有：ohfecl23的4種水合物s)(fecl-cucl(s)32fe(s)-au(s)kclcucl2酚-苯酚ohsoh242的3種水合物形成化合物的體系(2)不穩(wěn)定化合物，沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類(lèi)體系的有：2cucl-kcl222caf - cacl2sb-auna-k形成穩(wěn)定化合物的相圖 與可形成化合物c，h是c的熔點(diǎn)，在c中加入a或b組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。cucl(a)b)(fecl3 這張相圖可

35、以看作a與c和c與b的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類(lèi)似。形成穩(wěn)定化合物的相圖形成穩(wěn)定水合物的相圖 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即, , ,它們都有自己的熔點(diǎn)。oh242soh2423h soh o (c )2422h so2h o (c )2421h so4h o (c ) 純硫酸的熔點(diǎn)在283 k左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235 k，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋?zhuān)乐沽蛩醿鼋Y(jié)。 這張相圖可以看作由4張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。形成穩(wěn)定水合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖 在 與 相圖上

36、,c是a和b生成的不穩(wěn)定化合物。)a(caf2b)(cacl2 因?yàn)閏沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，將c加熱，到o點(diǎn)溫度時(shí)分解成 和組成為n的熔液，所以將o點(diǎn)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectic temperature）。) s (caf2 fon線也稱(chēng)為三相線，由a(s)，c(s)和組成為n的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為n的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。形成不穩(wěn)定化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖 相區(qū)分析與簡(jiǎn)單二元相圖類(lèi)似，在oidn范圍內(nèi)是c(s)與熔液(l)兩相共存。 分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋簂a(s)la(s)c(s)l(n)c(s)lc

37、(s)b(s)l(d)c(s)b(s)la(s)la(s)c(s)l(n)c(s)la(s)la(s)c(s)l(n)a(s)c(s)a線：b線：d線： 希望得到純化合物c，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在nd之間，溫度在兩條三相線之間。完全互溶固溶體的相圖 兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)，稱(chēng)為完全互溶固溶體。au-ag，cu-ni，co-ni體系屬于這種類(lèi)型。 以au-ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體的相圖 當(dāng)物系從a點(diǎn)冷卻，進(jìn)

38、入兩相區(qū)，析出組成為b的固溶體。因?yàn)閍u的熔點(diǎn)比ag高，固相中含au較多，液相中含ag較多。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。 21aaa21bbb2b完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱(chēng)為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過(guò)程稱(chēng)為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過(guò)程中，使金屬突然冷卻，來(lái)不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱(chēng)為淬火。