物理化學第二章(第一定律)

1、1第二章第二章 熱力學第一定律及其應用熱力學第一定律及其應用 如何從混合物中分離得到純物質。如何從混合物中分離得到純物質。2-1 化學熱力學概論化學熱力學概論1. 熱力學能解決什么問熱力學能解決什么問 題？題？ 預見性問題預見性問題如：固氮：如：固氮： N2+2H2ONH4NO2 現(xiàn)實性問題現(xiàn)實性問題對于一個反應，要知道在對于一個反應，要知道在什么條件下產(chǎn)品量多、質好。什么條件下產(chǎn)品量多、質好。22. 熱力學定律的基礎、特點和限制熱力學定律的基礎、特點和限制 熱力學定律的根據(jù)是兩件事實熱力學定律的根據(jù)是兩件事實:熱源熱源QW第二類永動機第二類永動機第一類永動機第一類永動機（能量不守衡）（能量不

2、守衡）（1）不能制造出第一類永動機。）不能制造出第一類永動機。或不能使一個自然發(fā)生的過程完全復原?；虿荒苁挂粋€自然發(fā)生的過程完全復原。（2）不能制造出第二類永動機。）不能制造出第二類永動機。3VTHtpsvapdd汽化熱_Hvap根據(jù)大量的實驗結果和自然現(xiàn)象，得出熱力學第一、根據(jù)大量的實驗結果和自然現(xiàn)象，得出熱力學第一、二定律。二定律。優(yōu)點：結論絕對可靠，優(yōu)點：結論絕對可靠， 如從熱力學導出純液體如從熱力學導出純液體飽和蒸汽壓與溫度的關系：飽和蒸汽壓與溫度的關系：熱力學定律的特點：熱力學定律的特點： (1) 大量分子系統(tǒng)大量分子系統(tǒng)（2）不管物質的微觀結構）不管物質的微觀結構（3）不管過程的機

3、理）不管過程的機理4化學熱力學（化學熱力學（Chemical Thermodynamics)定義：定義：化學熱力學應用熱力學原理研究物質體系中的化化學熱力學應用熱力學原理研究物質體系中的化學現(xiàn)象和規(guī)律。學現(xiàn)象和規(guī)律。依據(jù)體系的宏觀可測性質和熱力學函數(shù)關系判斷體系的依據(jù)體系的宏觀可測性質和熱力學函數(shù)關系判斷體系的穩(wěn)定性、變化的方向和變化的程度。穩(wěn)定性、變化的方向和變化的程度。主要研究問題包括過程的熱效應、體系的相平衡和化學主要研究問題包括過程的熱效應、體系的相平衡和化學平衡。平衡。局限性局限性：1. 因不考慮物質的微觀結構，因而無法預測物質的性因不考慮物質的微觀結構，因而無法預測物質的性質，如水

4、的汽化熱。質，如水的汽化熱。2. 熱力學只能處理平衡系統(tǒng)，即考慮系統(tǒng)從一個平衡熱力學只能處理平衡系統(tǒng)，即考慮系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)時，系統(tǒng)性質的改變值。不能態(tài)變化到另一個平衡態(tài)時，系統(tǒng)性質的改變值。不能解決過程的速率問題。解決過程的速率問題。5熱力學第三定律熱力學第三定律應用熱力學定律來解決化學問題，形成了化學應用熱力學定律來解決化學問題，形成了化學熱力學學科，化學熱力學四大定律：熱力學學科，化學熱力學四大定律：3. 化學熱力學主要內容：化學熱力學主要內容：熱力學第一定律熱力學第一定律計算變化中的熱效應計算變化中的熱效應熱力學第二定律熱力學第二定律 解決變化的方向和限解決變化的方向

5、和限 度問題，以及相平衡度問題，以及相平衡 和化學平衡。和化學平衡。 解決規(guī)定熵函數(shù)的數(shù)值計算。解決規(guī)定熵函數(shù)的數(shù)值計算。熱力學第零定律熱力學第零定律 熱平衡，熱平衡，定義溫度。定義溫度。6隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)(Isolated System)系統(tǒng)與環(huán)境即無物質的交換，系統(tǒng)與環(huán)境即無物質的交換，也無能量的交換。也無能量的交換。4. 熱力學系統(tǒng)（熱力學系統(tǒng)（System) 和環(huán)境和環(huán)境定義：將所關注的一部分物質或空間與其余的物質定義：將所關注的一部分物質或空間與其余的物質或空間分開，稱這種被劃定的研究或空間分開，稱這種被劃定的研究對象對象為熱力學為熱力學系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)或體系。系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)或體系。其

6、余的物質或空間稱為其余的物質或空間稱為環(huán)境環(huán)境(Surroundings)系統(tǒng)分類：系統(tǒng)分類：封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)(Closed System)系統(tǒng)與環(huán)境無物質的交換，系統(tǒng)與環(huán)境無物質的交換，但有能量的交換。但有能量的交換。敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)(Open System)系統(tǒng)與環(huán)境可以有物質以及系統(tǒng)與環(huán)境可以有物質以及能量的交換。能量的交換。7 明確所研究的明確所研究的系統(tǒng)系統(tǒng)屬于何種系統(tǒng)是至關重要的。由于屬于何種系統(tǒng)是至關重要的。由于處理問題的處理問題的對象不同對象不同，描述他們所需的，描述他們所需的變量變量也不同，所也不同，所適用的熱力學公式也有所不同。適用的熱力學公式也有所不同。水水絕熱箱絕熱箱（

7、1）W水水絕熱箱絕熱箱（3）如：研究對象為水：如：研究對象為水：水水絕熱箱絕熱箱（2）8系統(tǒng)的系統(tǒng)的(微觀微觀)狀態(tài)狀態(tài) 系統(tǒng)的系統(tǒng)的(宏觀宏觀)性質性質 統(tǒng)計熱力學統(tǒng)計熱力學熱力學熱力學裝置（裝置（3）為焦爾（）為焦爾（Joule)功轉化為熱實驗，證明功轉化為熱實驗，證明了了4.16焦耳功焦耳功=1 卡熱卡熱5. 系統(tǒng)的性質和狀態(tài)（系統(tǒng)的性質和狀態(tài)（Properties and States)系統(tǒng)的性質系統(tǒng)的性質指系統(tǒng)的宏觀性質如指系統(tǒng)的宏觀性質如T, p, V, U系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)指系統(tǒng)的微觀性質如分子，原子，電指系統(tǒng)的微觀性質如分子，原子，電子相互作用，運動類型，微觀結構子相互作用，

8、運動類型，微觀結構系統(tǒng)內部的狀態(tài)系統(tǒng)內部的狀態(tài)9熱力學把具有這種特征的系統(tǒng)性質稱為熱力學把具有這種特征的系統(tǒng)性質稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的性質具有如下特點：系統(tǒng)的性質具有如下特點：1.1.系統(tǒng)的性質系統(tǒng)的性質只只決定于決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)，而與其過它現(xiàn)在所處的狀態(tài)，而與其過去的歷史無關。去的歷史無關。2. 2. 系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，它的一系列性質也隨之而改發(fā)生變化時，它的一系列性質也隨之而改變，改變多少，只決定于系統(tǒng)的開始狀態(tài)和終了狀態(tài)，變，改變多少，只決定于系統(tǒng)的開始狀態(tài)和終了狀態(tài)，而與變化的途徑無關。而與變化的途徑無關。如：系統(tǒng)的體積如：系統(tǒng)的體積V V、 壓力壓力p p

9、、溫度、溫度T T10下面考察系統(tǒng)的性質：溫度下面考察系統(tǒng)的性質：溫度( (T T) )是否是狀態(tài)函數(shù)？是否是狀態(tài)函數(shù)？ T T1 1 40 40 C T T2 2 40 40 CT1=10 CT3=50 C(2)T2=290 CT1=10 CT2=50 C(1)加熱加熱始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)二個不同的加熱過程：二個不同的加熱過程： 11狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)的特點：p p1 1V V1 1T T1 1狀態(tài)狀態(tài)1 1p p2 2V V2 2T T2 2狀態(tài)狀態(tài)2 2雖然加熱的方式不同，但溫度的變化值均為雖然加熱的方式不同，但溫度的變化值均為4040 C C，而與變化的途徑而與變化的途徑( (加熱方

10、式加熱方式) )無關。所以溫度是無關。所以溫度是狀態(tài)函狀態(tài)函數(shù)數(shù)。同樣系統(tǒng)的其它性質如壓力同樣系統(tǒng)的其它性質如壓力( (p p) )，體積，體積( (V V) )，熱力學，熱力學能能( (U U) )等也是等也是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。（1 1）系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)一定，則一定，則狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)也一定，狀態(tài)變也一定，狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨著變化。化，狀態(tài)函數(shù)也隨著變化。12狀態(tài)函數(shù)的性質可以用十六字描述狀態(tài)函數(shù)的性質可以用十六字描述: :異途同歸，值變相同，周而復始，數(shù)值還原異途同歸，值變相同，周而復始，數(shù)值還原 0dF（2）狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始、終態(tài)有關，與變化途）狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始、終態(tài)

11、有關，與變化途徑無關。徑無關。 如果狀態(tài)函數(shù)進行了一個微小的變化，可以用數(shù)學如果狀態(tài)函數(shù)進行了一個微小的變化，可以用數(shù)學的全微分表示狀態(tài)函數(shù)的微小的變化值，如：的全微分表示狀態(tài)函數(shù)的微小的變化值，如：（3）系統(tǒng)經(jīng)過一個循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)）系統(tǒng)經(jīng)過一個循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù) F的變化值的變化值為零。為零。狀態(tài)函數(shù)這些性質在熱力學函數(shù)計算時非常重要狀態(tài)函數(shù)這些性質在熱力學函數(shù)計算時非常重要.如水的體積如水的體積 V=f（T，p），溫度、壓力發(fā)生微小變化，），溫度、壓力發(fā)生微小變化，引起水的體積變化可以表示為：引起水的體積變化可以表示為：ppVTTVVTpddd13聯(lián)系起來。聯(lián)系起來。nRTpV 幾點說

12、明：幾點說明：(1) (1) 描述系統(tǒng)的狀態(tài)需描述系統(tǒng)的狀態(tài)需多少多少性質性質或或狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)？系統(tǒng)的性質很多，但它們并不都相互獨立，如用系統(tǒng)的性質很多，但它們并不都相互獨立，如用來描述來描述理想氣體理想氣體系統(tǒng)的性質有：系統(tǒng)的性質有：p p，V V，T T 和和 n n，它們可以用，它們可以用理想氣體狀態(tài)方程：理想氣體狀態(tài)方程：對與封閉系統(tǒng)，對與封閉系統(tǒng)，只需只需2個變量，個變量， p、T或或 V、 T 14),(21nnpTVV 1 , ),(211xxxpTVV實驗證明：實驗證明：單組分單組分單相單相封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)( (如密閉容器中的如密閉容器中的N N2 2或液態(tài)或液態(tài)H H2

13、2O)O)只只需二個系統(tǒng)的性質需二個系統(tǒng)的性質( (T T，p p或或T T，V V) )，來描述這類系統(tǒng)，來描述這類系統(tǒng)的狀態(tài)。的狀態(tài)。多組分系統(tǒng)單相多組分系統(tǒng)單相( (包括敞開系統(tǒng)或組分發(fā)生變化包括敞開系統(tǒng)或組分發(fā)生變化) )除除T T，p p或或T T，V V外，還需各物質的量外，還需各物質的量n n。如對于。如對于( (兩組分）：兩組分）：或或多組分系統(tǒng)多相，如多組分系統(tǒng)多相，如水水+ +苯液苯液- -液兩相系統(tǒng)的狀態(tài)需要，液兩相系統(tǒng)的狀態(tài)需要，除溫度，壓力外，還需要水相的組成和苯相的組成除溫度，壓力外，還需要水相的組成和苯相的組成),(pTVV 15相平衡相平衡當系統(tǒng)為多相時當系統(tǒng)為

14、多相時(如水如水+苯系統(tǒng)苯系統(tǒng))，物質在各相，物質在各相之間的分布達到平衡，如：之間的分布達到平衡，如：I2在在CCl4+水中的分配，水中的分配，當達到相平衡時，有：當達到相平衡時，有：TTTT.321pppp.321II22ccK (2) 熱力學中提及的狀態(tài)是指熱力學中提及的狀態(tài)是指熱力學平衡狀態(tài)熱力學平衡狀態(tài)，包括：，包括：熱平衡熱平衡系統(tǒng)中各個部分的溫度相等。系統(tǒng)中各個部分的溫度相等。力平衡力平衡系統(tǒng)中各個部分的壓力相等。系統(tǒng)中各個部分的壓力相等?；瘜W平衡化學平衡系統(tǒng)的組成不隨時間而變化。系統(tǒng)的組成不隨時間而變化。當系統(tǒng)的溫度、壓力及各相中各個組分的物質的量當系統(tǒng)的溫度、壓力及各相中各個

15、組分的物質的量均不隨時間變化時的狀態(tài)，即為熱力學平衡狀態(tài)均不隨時間變化時的狀態(tài)，即為熱力學平衡狀態(tài)平衡態(tài)平衡態(tài)單一溫度單一溫度單一壓力單一壓力16強度性質強度性質 或或 強度量強度量(Intensive properties)不具有加和關系的性質，如溫度，壓力，密度等熱不具有加和關系的性質，如溫度，壓力，密度等熱力學性質為強度量，與系統(tǒng)的數(shù)量無關。力學性質為強度量，與系統(tǒng)的數(shù)量無關。(3) 系統(tǒng)的性質系統(tǒng)的性質(熱力學變量熱力學變量)分為二類分為二類廣度性質廣度性質 或或 廣度量廣度量(Extensive properties)這類性質的數(shù)值與系統(tǒng)的大小成正比，或具有加這類性質的數(shù)值與系統(tǒng)的大

16、小成正比，或具有加和關系的性質，如體積，質量，熱力學能等。和關系的性質，如體積，質量，熱力學能等。描述系統(tǒng)的狀態(tài)通常描述系統(tǒng)的狀態(tài)通常首選實驗易測定的強度量首選實驗易測定的強度量（如壓力、（如壓力、溫度），再加上必需的廣度量溫度），再加上必需的廣度量(物質的量物質的量 n）來描述。）來描述。17空氣空氣npTVy(O2)加隔板加隔板分成兩部分分成兩部分n1，p1，T1，V1y1n2，p2T2，V2y2)O()O()O(22212yyy21ppp21TTT21VVV21nnny(O2)、p、T 是強度性質，是強度性質，V、n是廣度性質。是廣度性質。18注意：注意：摩爾體積摩爾體積VmnVV*廣度

17、量廣度量在特定的條件下可以轉化為在特定的條件下可以轉化為強度量強度量，如：，如：密度密度單位體積的質量單位體積的質量196. 熱和功熱和功 (Heat and Work) 功功(W表示表示)除熱以外的其它各種傳遞形式的能量。除熱以外的其它各種傳遞形式的能量。 (單位焦耳單位焦耳 J)熱與功熱與功是系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)過程是系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)過程中，中，系統(tǒng)與環(huán)境進行交換的能量系統(tǒng)與環(huán)境進行交換的能量。有過程才會有熱和。有過程才會有熱和功，某一狀態(tài)是沒有熱或功而言，所以熱和功也稱為功，某一狀態(tài)是沒有熱或功而言，所以熱和功也稱為過程函數(shù)過程函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)。，不是狀態(tài)函數(shù)。

18、熱熱(Q表示表示)系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度有差別而引起系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度有差別而引起的能量交換。的能量交換。(單位焦耳單位焦耳 J)從微觀角度分析，功是大量質點以有序運動而轉遞的能從微觀角度分析，功是大量質點以有序運動而轉遞的能量，熱是大量質點以無序運動方式而傳遞的能量。量，熱是大量質點以無序運動方式而傳遞的能量。20功的種類功的種類強度量強度量廣度量的改變廣度量的改變功的表示式功的表示式d dW機械功機械功F(力力)dl(位移位移)F d l電功電功E(外加電位差外加電位差)dQ(通過的電量通過的電量)E dQ膨脹功膨脹功pe (外壓外壓)dV(體積的改變體積的改變)- pedV表面功表面功g

19、 g(表面張力表面張力)dA（面積的改變）（面積的改變）g gdA幾種功的表示形式：幾種功的表示形式：廣義力廣義力廣義位移廣義位移強度量的大小決定了能量的傳遞方向強度量的大小決定了能量的傳遞方向廣度量的大小決定了功值的大小。廣度量的大小決定了功值的大小。21p1pe汽缸汽缸活塞活塞功與過程功與過程以以N2氣體在汽缸中的膨脹為例氣體在汽缸中的膨脹為例 如果如果p1pe(外壓），氣體膨脹外壓），氣體膨脹dV，則系統(tǒng)對環(huán)境做則系統(tǒng)對環(huán)境做體積功體積功為：為：dWe= pedVdV22(2) 恒外壓膨脹恒外壓膨脹pe=const. )(122,21VVpdVpWeVVee01 ,eWP1,V1,T1P

20、2,V2,T2peV1V2VP=陰影面積陰影面積(1) 自由膨脹（自由膨脹（Free expansion)為外壓等于零的膨脹，即為外壓等于零的膨脹，即 pe=0，所以，所以:23(3) 多次恒外壓膨脹多次恒外壓膨脹(pe,1pe,2pe,3).33 ,22,11 ,3 ,VpVpVpWeeeeP1,V1,T1P2,V2,T2Pe,2V1V2VPPe,1123=面積面積1+面積面積2+面積面積3+24略去二次無限小值略去二次無限小值dpdVdpppiie,VppVpWiiieed )d(di,4,VpVpWiiiedd4,pi為系統(tǒng)壓力為系統(tǒng)壓力p1,V1,T1P2,V2,T2V1V2Vp(4)

21、 無限多次恒外壓膨脹無限多次恒外壓膨脹第第i次膨脹時，外壓為：次膨脹時，外壓為：系統(tǒng)對外做功：系統(tǒng)對外做功：25即即從相同的始態(tài)到相同的終態(tài)，環(huán)境所得到的功是不從相同的始態(tài)到相同的終態(tài)，環(huán)境所得到的功是不相等的，與變化的途徑有關。相等的，與變化的途徑有關。過程（過程（4），即），即無限多次無限多次恒外壓膨脹恒外壓膨脹所做的功最大。所做的功最大。124,lndd2121VVnRTVVnRTVpWVVVVie為曲線下的面積為曲線下的面積01 ,2,3 ,4,eeeeWWWW若氣體為理想氣體且若氣體為理想氣體且T恒定，則恒定，則從從p-v圖可知：圖可知：12PV12PV12PV26注意點：注意點：W

22、系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)失功為負。系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)失功為負。系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境Q為負為負Q為正為正系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境W為負為負W為正為正(1) 能量傳遞是有方向的，為了區(qū)別，熱力學規(guī)定能量傳遞是有方向的，為了區(qū)別，熱力學規(guī)定（IUPAC 1990）：）：Q系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。27(2) 熱和功都是被傳遞的能量，它們不是狀態(tài)函數(shù)，熱和功都是被傳遞的能量，它們不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關其數(shù)值與途徑有關過程函數(shù)。微小變化用過程函數(shù)。微小變化用 d dQ 或或 d dW 表示。表示。(3) 熱分為：熱分為：顯熱顯熱(Sensible heat)系統(tǒng)做單純的系統(tǒng)做單純的p

23、VT變化變化(沒有相沒有相變化變化)，如：，如：25 C水水75 C水時，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。水時，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。潛熱潛熱(Latent heat)系統(tǒng)發(fā)生相變化時，如：系統(tǒng)發(fā)生相變化時，如：100 C水水100 C水汽時，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。水汽時，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。282-2 熱力學第一定律熱力學第一定律 The First Law of Thermodynamics微小的變化時：微小的變化時：WQUUU12WQUddd1. 熱力學第一定律的二種表述：熱力學第一定律的二種表述： 在隔離系統(tǒng)中，能量是守恒的。在隔離系統(tǒng)中，能量是守恒的。 第一類永動機不能實現(xiàn)第一類永動機不能實

24、現(xiàn)產(chǎn)能機產(chǎn)能機。2. 熱力學第一定律的數(shù)學表示：熱力學第一定律的數(shù)學表示：封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)由狀態(tài)封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)由狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2時，則系統(tǒng)的時，則系統(tǒng)的熱力熱力學能學能（thermodynamic energy)或或內能內能（internal energy) U 變化為：變化為：29對熱力學第一定律的二點說明：對熱力學第一定律的二點說明： 是人類經(jīng)驗的總結，它的正確性無需再用什么定理是人類經(jīng)驗的總結，它的正確性無需再用什么定理證明。證明。 公式適用于封閉系統(tǒng)，對于隔離系統(tǒng)，因為公式適用于封閉系統(tǒng)，對于隔離系統(tǒng)，因為W=Q=0，即，即U1 = U2 能量守恒。能量守恒。303. 熱力學能熱力學能

25、U （內能）（內能） 分子間的相互作用位能分子間的相互作用位能( (分子間吸引能和排斥能分子間吸引能和排斥能) ) 化學熱力學中，熱力學能化學熱力學中，熱力學能U U是系統(tǒng)內部能量的總和，是系統(tǒng)內部能量的總和，包括：包括： 分子的平動能分子的平動能 ( (系統(tǒng)內分子的運動系統(tǒng)內分子的運動) ) 分子的內部能量分子的內部能量( (分子的轉動，振動，電分子的轉動，振動，電 子和子和原子核的能量原子核的能量) )不包括不包括系統(tǒng)整體運動的動能系統(tǒng)整體運動的動能 （T）和系統(tǒng)在外力場中的）和系統(tǒng)在外力場中的位能（位能（V）。31熱力學能的性質：熱力學能的性質： 若為封閉系統(tǒng)，若為封閉系統(tǒng)，),(pTf

26、U (1) U是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，熱力學能的變化與途徑無關。，熱力學能的變化與途徑無關。(2) U的絕對值無法求出。的絕對值無法求出。iiUU(3) U為為廣度量廣度量。(4) 具有能量的量綱具有能量的量綱(J),(npTfU (5) 對于一般系統(tǒng)，對于一般系統(tǒng)，證明：證明：AB(1)(2)UAUB如果：如果：21UU循環(huán)后：循環(huán)后： 0dU違反熱力學第一定律違反熱力學第一定律, 所以所以0d U32系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小的變化，引起系統(tǒng)熱力學能的微系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小的變化，引起系統(tǒng)熱力學能的微小變化，可以用全微分表示：小變化，可以用全微分表示：VVUTTUUTVddd),(pTfU ppUTTUU

27、TPdddPVTUTU也可以表示為也可以表示為有：有：),(VTfU 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)332-3 恒容熱、恒壓熱和焓恒容熱、恒壓熱和焓 (enthalpy)無限小變化時，熱力學第一定律為：無限小變化時，熱力學第一定律為：VpQeWd0ddWQUdddVQU 式中式中d dW為非體積功，為非體積功，dV=0為恒容過程。為恒容過程。有限量的變化：有限量的變化：1恒容熱恒容熱QVVVQd0d34物理意義物理意義: 在非體積功為零的條件下，在非體積功為零的條件下，恒容過程恒容過程中系統(tǒng)中系統(tǒng)所吸收的熱量全部用以增加系統(tǒng)的熱力學能。所吸收的熱量全部用以增加系統(tǒng)的熱力學能。適用條件：適用條件：封閉系統(tǒng)，恒

28、容過程和封閉系統(tǒng)，恒容過程和 W =0。VQU 352. 恒壓熱恒壓熱 QP (p外外=p=定值定值)由熱力學第一定律：由熱力學第一定律：)(120012VVpQWQUUUpWpdpd)()(111222VpUVpUQppQH 移項：移項：U，p，V 均為狀態(tài)函數(shù)，均為狀態(tài)函數(shù)，U+pV也為狀態(tài)函數(shù)。也為狀態(tài)函數(shù)。定義定義 HU+pV 稱為焓，代入上式：稱為焓，代入上式：36物理意義：物理意義：在沒有其它功的條件下，系統(tǒng)在恒壓過在沒有其它功的條件下，系統(tǒng)在恒壓過程中所吸收的熱量全部用以增加系統(tǒng)的焓。程中所吸收的熱量全部用以增加系統(tǒng)的焓。pQH 適用條件，適用條件，封閉系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，W =0,

29、 恒壓過程。恒壓過程。37H 的性質：的性質：引入復合函數(shù)引入復合函數(shù)H的目的：的目的：為了實際的應用的方便，為了實際的應用的方便，因為大多數(shù)化學反應都在恒壓條件（因為大多數(shù)化學反應都在恒壓條件（W =0）下進行。）下進行。所以反應的熱效應，所以反應的熱效應，QP= H。1H是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， 單位為焦耳（單位為焦耳（J）。）。2絕對值不可知。絕對值不可知。3廣度量。廣度量。4H=f (T, p, n)； 封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：H= f (T, p)。 383. 關系式的意義關系式的意義HQUQVp與（1）熱力學基礎數(shù)據(jù)庫的建立）熱力學基礎數(shù)據(jù)庫的建立HQUQVp用熱量計用熱量計測量測量狀

30、態(tài)函數(shù)變化值狀態(tài)函數(shù)變化值不可不可直接直接測量測量（2）解釋蓋斯定律）解釋蓋斯定律不管化學反應是一步完成不管化學反應是一步完成的，還是分幾步完成的，反應的熱效應相同，即的，還是分幾步完成的，反應的熱效應相同，即“反應熱僅與始、末態(tài)有關，而與途徑無關反應熱僅與始、末態(tài)有關，而與途徑無關”。HQUQVp可以利用可以利用說明說明39如：如：C + O2 CO2 的反應在恒溫、恒壓及非體積功的反應在恒溫、恒壓及非體積功W=0條件下，按下列兩種方式進行：條件下，按下列兩種方式進行：1.一步完成一步完成 C(s)+O2(g)CO2(g) Qp,12. 分步完成分步完成 C(s)+O2(g)CO (g) Q

31、p,2 CO(g)+O2(g)CO2 (g) Qp,3可測定可測定可測定可測定不可測定不可測定可以利用公式可以利用公式HQp計算計算Qp,23 ,2,1 ,pppQQQ蓋斯定律得蓋斯定律得40C(s)+O2(g) T, pCO2(g)T, p1p,1HQ(1)CO + 1/2O2(g) T, p2p,2HQ(2)3p,3HQ(3)由狀態(tài)函數(shù)性質由狀態(tài)函數(shù)性質: 途徑途徑(1)的焓變等于途徑的焓變等于途徑(2)+(3)的焓變的焓變321HHH3 ,2,1 ,pppQQQ得：得： 蓋斯定律蓋斯定律41得反應（得反應（2）的熱效應）的熱效應3 ,1 ,2,pppQQQ蓋斯定律的適用條件：蓋斯定律的適

32、用條件：恒溫，恒壓恒溫，恒壓 （或恒容），（或恒容），W=0蓋斯定律的用途蓋斯定律的用途計算實驗不易測得的熱效應計算實驗不易測得的熱效應42求反應：求反應：Na (s)+Cl2(g, pq q)=NaCl(s) Q H2 (g, pq q)+ Cl2 (g, pq q)=HCl (g, pq q) Q192.392.3kJ/molNa(s)+HCl(g, pq q)=NaCl(s)+H2 (g, pq q) Q2 2 318.7318.7kJ/mol+)可得：可得： Na(s) + Cl2(g, pq q) = NaCl(s) Q = -92.3 +（-318.7）= - 411.0kJ/mo

33、l432-4 摩爾熱容摩爾熱容 ( Molar Capacity)1. 定義定義 (Definition )TQCCTdlim0d當當 T0時時C 熱容熱容若物質的質量是若物質的質量是1，則熱容稱為，則熱容稱為比熱容比熱容c(JK-1kg-1)112KJTTQC平均熱容平均熱容 適用于顯熱適用于顯熱(無相變化）無相變化） 熱容為物質的特征量。熱容為物質的特征量。(1) 熱容與物質的量有關：熱容與物質的量有關：若物質的量是若物質的量是1mol，則熱容稱為，則熱容稱為摩爾熱容摩爾熱容Cm(J K-1mol-1)。使用條件：單純的使用條件：單純的pVT變化（變化（無相變化和化學變化且不無相變化和化學

34、變化且不做非體積功做非體積功), 均相封閉系統(tǒng)均相封閉系統(tǒng)。TQnCmd144（2）恒容和恒壓過程的熱容）恒容和恒壓過程的熱容pmpmpTHTQCd,d恒壓過程恒壓過程VmVmVTUdTQCd,恒容過程恒容過程2摩爾恒壓熱容與摩爾恒壓熱容與T的關系的關系熱容是熱容是T的函數(shù)。對某種氣體，通過實驗測出的函數(shù)。對某種氣體，通過實驗測出Cp,m T的值，用經(jīng)驗方程式：的值，用經(jīng)驗方程式：.2,cTbTaCmp.21,TcbTaCmp，或或擬合得到常數(shù)擬合得到常數(shù) a, b, c, 值值 (P291，附錄八，注意：常，附錄八，注意：常數(shù)的單位和溫度的適用范圍數(shù)的單位和溫度的適用范圍)摩爾定壓熱容摩爾定

35、壓熱容摩爾定容熱容摩爾定容熱容45(3) 由由Cv,m和和 Cp,m計算單純計算單純pVT變化的變化的 U和和 H由熱容的定義：由熱容的定義：)(d12,21TTnCTnCUQmVTTmVVV恒容時Cv為常數(shù)為常數(shù) )(d12,21TTnCTnCHQmPTTmPPp恒壓時Cp為常為常 數(shù)數(shù)VVTUCppTHC46例：某壓縮機氣缸吸入例：某壓縮機氣缸吸入101.3 kPa, 25的空氣，經(jīng)的空氣，經(jīng)瞬瞬間壓縮間壓縮至壓力為至壓力為192.5 kPa，溫度為，溫度為79，,試求試求2mol空空氣壓縮過程的氣壓縮過程的Q，W， U和和 H 。已知空氣的已知空氣的Cv,m=25.29J mol-1K-

36、1和和Cp,m=33.60J mol-1K-1 （假設空氣為理想氣體）（假設空氣為理想氣體）解：解：分析：分析：因為壓縮是在瞬間完成，可以認為這一過因為壓縮是在瞬間完成，可以認為這一過程中，程中，系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱的交換系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱的交換，即可以看成是，即可以看成是絕熱絕熱過程過程 Q=0。QWU由熱力學第一定律知：由熱力學第一定律知：求求W，需要已知外壓，需要已知外壓 pe。求過程的求過程的 U47設計一途徑：設計一途徑：空氣空氣n=1molp3T3=T2V3=V1 U1dV=0 U2dT=0空氣空氣n=2molp1=101.3kPaT1=298KV1空氣空氣n=2molp2=192.5k

37、PaT2=352KV2始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)求求Q、W、 U和和 H先恒容后恒溫過程。先恒容后恒溫過程。48由狀態(tài)函數(shù)性質得由狀態(tài)函數(shù)性質得:21UUU)(12,1TTnCUUmVJ2731)298352(29.252VpdT=0dV=0P1, V1 T1P2, V2 T202U理想氣體的熱力學能只是理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)溫度的函數(shù)第二步的：第二步的：)(12,1TTnCHHmpJ3629)298352(60.332同樣：同樣：21HHH02H理想氣體的焓只是理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)溫度的函數(shù)49由熱力學第一定律得：由熱力學第一定律得：WU JUW2731如果途徑為：從狀態(tài)如果途徑為：從

38、狀態(tài)1無限緩慢地壓縮至狀態(tài)無限緩慢地壓縮至狀態(tài) 2 求求 Q， U 和和 H 0 124,lndd2121VVnRTVVnRTVpWVVVVie502-5 焦耳實驗，理想氣體的熱力學能和焓焦耳實驗，理想氣體的熱力學能和焓 焦耳實驗焦耳實驗理想氣體的熱力學能和焓理想氣體的熱力學能和焓實驗與現(xiàn)象：實驗與現(xiàn)象：將活塞打開，氣體進入真空容器，從溫將活塞打開，氣體進入真空容器，從溫度計沒有觀察到溫度的變化。度計沒有觀察到溫度的變化。分析：分析：真真 空空水水壓力很低的氣壓力很低的氣 體體溫度計溫度計裝置：裝置：氣體沒有對環(huán)境做功，故氣體沒有對環(huán)境做功，故W0 由于水的溫度沒有變化，故推斷由于水的溫度沒有

39、變化，故推斷Q0？51)(TfU 通過焦耳實驗可以證明理想氣體的熱力學能僅為溫度的函通過焦耳實驗可以證明理想氣體的熱力學能僅為溫度的函數(shù)：數(shù)：),(VTfU dVVUdTTUdUTV對于封閉系統(tǒng)，對于封閉系統(tǒng)，00dVVUT),(pTfU 0TpU故：故：即理想氣體自由膨脹時，系統(tǒng)的熱力學能不變。即理想氣體自由膨脹時，系統(tǒng)的熱力學能不變。0WQU由熱力學第一定律知：由熱力學第一定律知：全微分：全微分：對于理想氣體對于理想氣體(壓力很低的真實氣體壓力很低的真實氣體)，由焦耳實驗得出，由焦耳實驗得出 dT=0, dU=0若選?。喝暨x?。航Y論：結論：證明：證明：需證明：需證明：0TVU和和0TpU5

40、2物理意義：物理意義：恒溫過程，改變系統(tǒng)的體積或壓力，理想氣恒溫過程，改變系統(tǒng)的體積或壓力，理想氣體的熱力學能不變，即理想氣體的熱力學能僅為溫度的體的熱力學能不變，即理想氣體的熱力學能僅為溫度的函數(shù)。函數(shù)。0)(TTTTVpVVUVpVUVH0TpH同樣從同樣從H=U+pV出發(fā)，可證明理想氣體的焓僅為溫度的出發(fā)，可證明理想氣體的焓僅為溫度的函數(shù)。函數(shù)。0TVU0TpU和和對于理想氣體：在恒溫條件下，對于理想氣體：在恒溫條件下，pV=const., 所以所以: d(pV)=0同樣：同樣：理想氣體的焓僅為溫度的函數(shù)。理想氣體的焓僅為溫度的函數(shù)。532. 理想氣體的理想氣體的p，m 與與 Cv,m

41、的關系的關系 對于任意系統(tǒng)，從對于任意系統(tǒng)，從熱容熱容的定義出發(fā)：的定義出發(fā)：VPVPTUTHCCdVVUdTTUdUTVPTVPTVVUTUTUVPTUTpVUVPPTUTVpTUPTVPTVVUpCC得：得：H=U+pV54到此為止，推導時沒有引入任何條件到此為止，推導時沒有引入任何條件PnRTVVUPT和0RCCnRCCmVmPVP,或代入：代入：（1）理想氣體，有：）理想氣體，有：常溫下：常溫下：單原子理想氣體單原子理想氣體: RCRCm,pm,V2523雙原子理想氣體雙原子理想氣體: RCRCm,pm,V2725PTVPTVVUpCC（2）對于真實氣體和凝聚態(tài)物質）對于真實氣體和凝聚

42、態(tài)物質55真實氣體：真實氣體：?TVU求：凝聚態(tài)物質：凝聚態(tài)物質：H=U+pV H = U + (pV)對于凝聚態(tài)物質有：對于凝聚態(tài)物質有： (pV) 0 H U 56例：容積為例：容積為100 L的恒容容器中有的恒容容器中有4 molAr（g）及）及2 mol Cu（s），系統(tǒng)從），系統(tǒng)從0 C加熱到加熱到100 C，求過程的，求過程的Q，W， U和和 H。已知已知Ar（g）和）和 Cu（s）在）在25 C 的摩爾定壓熱容的摩爾定壓熱容Cp,m分分別為別為20.786 J mol-1K-1和和24.435 J mol-1K-1，假設其與，假設其與溫度無關。溫度無關。解：解： U = U（Ar

43、，g) + U（Cu，s) H = H（Ar，g) + H（Cu，s) 對對Ar（理想氣體）有：（理想氣體）有：11,molKJ472.12RCCmPmV對對Cu（凝聚體）有：（凝聚體）有： U（Cu，s) H（Cu，s) 57 U(Ar, g) = nAr CV, m(Ar, g) (T2 - T1) H(Ar, g) = nAr Cp, m(Ar, g) (T2 - T1)Ar氣的熱力學能和焓的變化值：氣的熱力學能和焓的變化值：Cu的熱力學能和焓的變化值：的熱力學能和焓的變化值： U(Cu, s) H(Cu, s) = nCu Cp, m (Cu, s) (T2 - T1)系統(tǒng)的熱力學能和

44、焓的變化值：系統(tǒng)的熱力學能和焓的變化值： U = U(Ar, g) + U(Cu, s) =9.876 J H = H(Ar, g) + H(Cu, s) = 13.201 J過程的功：過程的功：W = 0恒容過程恒容過程過程的熱：過程的熱：Q = U= 9.876 J581. 可逆過程可逆過程(Reversible process)定義：定義：某一系統(tǒng)經(jīng)過一個過程，由狀態(tài)某一系統(tǒng)經(jīng)過一個過程，由狀態(tài)1變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)2，然后又從狀態(tài)然后又從狀態(tài)2回到狀態(tài)回到狀態(tài)1，如能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復，如能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復原，則稱該過程為原，則稱該過程為可逆過程可逆過程。無限多次恒外壓膨脹過程是

45、無限多次恒外壓膨脹過程是可逆過程?？赡孢^程。| We,4(膨脹膨脹) |= We,4(壓縮壓縮)1221P1,V1,T1P2,V2,T2V1V2VP2.6 可逆過程和可逆體積功可逆過程和可逆體積功 氣體的可逆膨脹過程，理想氣體絕熱可逆過程方程式氣體的可逆膨脹過程，理想氣體絕熱可逆過程方程式Q ?59恒外壓膨脹恒外壓膨脹或或自由膨脹自由膨脹(真空膨脹真空膨脹): 可逆過程可逆過程 ?P2,V2,T2P1,V1,T1peV1V2VP112恒外壓膨脹：恒外壓膨脹：逆過程為恒外壓壓縮（逆過程為恒外壓壓縮（pe=p1)：We,3(壓縮壓縮) | We,3(膨脹膨脹) |經(jīng)過了膨脹和壓縮過程，雖然系統(tǒng)復原

46、了，但環(huán)境損經(jīng)過了膨脹和壓縮過程，雖然系統(tǒng)復原了，但環(huán)境損失了面積失了面積2的能量。所以的能量。所以恒外壓膨脹恒外壓膨脹是不可逆過程。是不可逆過程。We,3(壓縮壓縮)=面積面積2+面積面積1W(膨脹膨脹)=面積面積1有：有：60可逆過程的特點：可逆過程的特點：(1) 進行進行逆過程逆過程后，后，系統(tǒng)和環(huán)境能完全復原系統(tǒng)和環(huán)境能完全復原(2) 始、終態(tài)相同，可逆過程：始、終態(tài)相同，可逆過程： 可逆可逆膨脹過程膨脹過程：系統(tǒng)對環(huán)境做最大功；系統(tǒng)對環(huán)境做最大功； 可逆可逆壓縮過程壓縮過程：環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。如：環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。如：膨脹過程：膨脹過程： |We,4 | |We,3 | |We,

47、2 |壓縮過程：壓縮過程： We,2 We,3 We,461可逆過程是一種假想的理想化過程可逆過程是一種假想的理想化過程( t)，是一，是一種科學的抽象、客觀世界中并不真正存在可逆過程，但種科學的抽象、客觀世界中并不真正存在可逆過程，但在實際中，很多過程可以認為是可逆過程，如：在實際中，很多過程可以認為是可逆過程，如：在在100時時 水水水蒸氣水蒸氣在在 0時時 冰冰 水水在在正常正常 的沸點或熔點的相變化可視為可逆過程。的沸點或熔點的相變化可視為可逆過程?；瘜W反應達到平衡后，進行一個微小變化。化學反應達到平衡后，進行一個微小變化。原電池中的電化學反應。原電池中的電化學反應。62引入可逆過程的

48、目的：引入可逆過程的目的：將實際過程與理想的可逆過程進行比較，就可以確將實際過程與理想的可逆過程進行比較，就可以確定提高實際過程效率的可能性。定提高實際過程效率的可能性。TQSr 計算一些重要的熱力學函數(shù)的增量，如計算一些重要的熱力學函數(shù)的增量，如可逆熱機的效率最大，即理論效率?？赡鏌釞C的效率最大，即理論效率。 可逆過程的功：可逆過程的功：21dVVVpW63dT=02211VpVpdV=02211pTpTdp=02211VTVT2. 理想氣體理想氣體絕熱絕熱可逆過程可逆過程理想氣體從狀態(tài)理想氣體從狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2，有，有如果，系統(tǒng)進行一個如果，系統(tǒng)進行一個絕熱過程絕熱過程，則，則過程方程式過

49、程方程式 ?過程方程式過程方程式64系統(tǒng)用熱絕緣物（如石棉、玻璃纖維）與環(huán)境隔開，系統(tǒng)用熱絕緣物（如石棉、玻璃纖維）與環(huán)境隔開，則構成絕熱系統(tǒng)，在絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的過程稱為則構成絕熱系統(tǒng)，在絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的過程稱為絕熱絕熱過程過程。(1) 可逆可逆絕熱過程方程絕熱過程方程WUQddd0 絕熱過程，絕熱過程，TnCUmVdd, 若系統(tǒng)為理想氣體，則：若系統(tǒng)為理想氣體，則：VVnRTVpWrdddVVRTTCmVdd,得：得：絕熱過程絕熱過程 的的 Q = 065整理上式得：整理上式得：VCRTmVlndlnd,mVmVmpCCCCRmP,g令g g 熱容比熱容比Heat capacity rati

50、oVTVVTTlnd1lnd11gg111lnlnVVTTg g 為常數(shù)為常數(shù)g111VVTT理想氣體理想氣體絕熱可逆過程方程絕熱可逆過程方程 adiabatic process equation整理可得：整理可得：const.1gTV由理想氣體狀態(tài)方程，可得另外二種形式：由理想氣體狀態(tài)方程，可得另外二種形式：若過程可逆若過程可逆66這三個關系式都可用來計算這三個關系式都可用來計算絕熱絕熱可逆過程可逆過程: :const.const.1gggpTpVP1,V1,T1P2,V2,T2絕熱可逆過絕熱可逆過 程程系統(tǒng)的熱力學性質以及系統(tǒng)的熱力學性質以及W。const.pV理想氣體恒溫過程的過程方程：

51、理想氣體恒溫過程的過程方程：67解解: (1) 用絕熱可逆過程方程用絕熱可逆過程方程 gggg122111PTPT)(: )2(12,TTnCUmV?,mVCRCCCCmVmpmVmp,4 . 1g11,KmolJ79.20mVCkJ0 .16)15.2981 .408(79.207U求出求出T2=408.1 K例例: 某理想氣體的某理想氣體的g g=1.4，含有該氣體，含有該氣體7mol的系統(tǒng)自始的系統(tǒng)自始態(tài)態(tài)p1101.325kPa,T1=298.15K, 進行進行絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮，使，使終態(tài)壓力終態(tài)壓力p2=303.975 kPa,試求終態(tài)溫度試求終態(tài)溫度T2及系統(tǒng)的熱力及系統(tǒng)的

52、熱力學能變化學能變化 U。68(2) (2) 絕熱可逆膨脹功的計算絕熱可逆膨脹功的計算得得絕熱可逆膨脹后，絕熱可逆膨脹后，0)(, 012TTCUWQV21TT 21,VVarpdVWgg2211VpVp1)(1122211,ggTTnRVpVpWar為系統(tǒng)降溫過程為系統(tǒng)降溫過程或或69例：計算上例的例：計算上例的W32220781. 0mpnRTV31171. 0mV kJ0 .16,arWkJTTnCWUmVar0 .16)(12,或從：或從：和和思考題：理想氣體從思考題：理想氣體從 可逆膨脹到相同的體積可逆膨脹到相同的體積V2，試證明，試證明P1,T1,V1絕熱絕熱恒溫恒溫P2,T2,V

53、2P2,T2,V2狀態(tài)狀態(tài)1等溫）絕熱）(,22rrWWTT1)(1122211,ggTTnRVpVpWar從計算可知，理想氣體經(jīng)絕熱可逆壓縮，系統(tǒng)溫度上升，從計算可知，理想氣體經(jīng)絕熱可逆壓縮，系統(tǒng)溫度上升，將從環(huán)境得到的功全部轉化為系統(tǒng)的熱力學能。將從環(huán)境得到的功全部轉化為系統(tǒng)的熱力學能。702.7 節(jié)流膨脹和焦耳節(jié)流膨脹和焦耳湯姆生效應湯姆生效應真實氣體真實氣體的分子是有大小且分子間有相互作用力。的分子是有大小且分子間有相互作用力。 因此它的熱力學性質與理想氣體不同。因此它的熱力學性質與理想氣體不同。例如：例如： (1) 它不服從理想氣體狀態(tài)方程；它不服從理想氣體狀態(tài)方程；(2) 由焦耳由

54、焦耳湯姆生節(jié)流膨脹實驗證明，真實氣體的湯姆生節(jié)流膨脹實驗證明，真實氣體的 U=f (T, V）和）和 H=f (T, p)。711. JouleThomson 實驗：實驗： 實驗裝置：實驗裝置：氣體穩(wěn)定地從高壓區(qū)氣體穩(wěn)定地從高壓區(qū)(p1)流到低壓區(qū)流到低壓區(qū)(p2)，而與周圍介，而與周圍介質沒有熱交換的過程，稱為質沒有熱交換的過程，稱為節(jié)流過程節(jié)流過程 (Throttling process)。實驗步驟：實驗步驟：左側左側 氣體缸中的氣體的狀態(tài)為氣體缸中的氣體的狀態(tài)為T1，p1，緩慢推動左端，緩慢推動左端活塞，使左端氣體的壓力始終為活塞，使左端氣體的壓力始終為p1，體積變化為，體積變化為V1。

55、右側右側 控制右端活塞使壓力恒定為控制右端活塞使壓力恒定為p2，體積為，體積為V1的氣體的氣體通過多孔材料進入右端后體積為通過多孔材料進入右端后體積為V2，測出穩(wěn)定后的溫，測出穩(wěn)定后的溫度為度為T2。p1p2T1T2絕熱壁絕熱壁多孔材料多孔材料 p1p272實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象:WU 凈功凈功W=p1V1 - p2V2左邊體積變化為左邊體積變化為V1，做功，做功 W1= p1V1右邊體積變化為右邊體積變化為V2，做功，做功W2= -p2V22211VpVpWU 當當 p1為常壓時，多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，有為常壓時，多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，有T2T1，即有即有致冷效應致冷效應。H2、He例外。例外。

56、當當 p10時，時，T2 T1 ( 氣體氣體 理想氣體理想氣體)。2. 實驗現(xiàn)象的熱力學分析實驗現(xiàn)象的熱力學分析過程為絕熱過程為絕熱:Q=0，由熱力學第一定律，由熱力學第一定律73移項后得：移項后得： 111222VpUVpU12HH 或或0H表示氣體經(jīng)表示氣體經(jīng)節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹過程后，氣體的焓不變，所過程后，氣體的焓不變，所以節(jié)流膨脹過程也稱為以節(jié)流膨脹過程也稱為等焓過程等焓過程。 Joule-Thomson實驗證明：實驗證明： 對對p10（理想氣體）理想氣體）時時，從經(jīng)節(jié)流膨脹，從經(jīng)節(jié)流膨脹( H=0)后后, 有有 T=0, 理想氣體理想氣體 H=f(T) 。 對真實氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后對真

57、實氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后 H=0 ， p0, T 0。說明真實氣體說明真實氣體 H=f(T, p)，如果將，如果將T隨隨p的變化寫成微的變化寫成微分形式：分形式：HpT 稱為稱為Joule-Thomson Coefficient（或（或節(jié)流膨脹系數(shù)節(jié)流膨脹系數(shù)），強度性質），強度性質74 的大小表示真實氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降的程度。的大小表示真實氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降的程度。因為實驗過程因為實驗過程dp0，所以當，所以當0，表示經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度上升，表示經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度上升致熱效應致熱效應(負焦耳負焦耳湯姆遜效應湯姆遜效應)，如，如H2。=0時，時，dT=0，表示節(jié)流膨脹后，不引起

58、溫度，表示節(jié)流膨脹后，不引起溫度的變化。（不能說明氣體就是理想氣體的變化。（不能說明氣體就是理想氣體）0時，時，dT0時，氣體經(jīng)多次節(jié)流膨脹后，獲得低溫。時，氣體經(jīng)多次節(jié)流膨脹后，獲得低溫。 75對于同一種物質，隨著溫度的變化，對于同一種物質，隨著溫度的變化， 會發(fā)生變化，會發(fā)生變化，如如H2 2：T195K， 00T0 0T=195K, , 00 T=195K，為，為H2的轉化溫度的轉化溫度 Inversion temperature對于理想氣體，對于理想氣體，00不同氣體在大氣壓下的焦耳湯姆遜系數(shù)不同氣體在大氣壓下的焦耳湯姆遜系數(shù)76經(jīng)節(jié)流膨脹后經(jīng)節(jié)流膨脹后dH=0，得：，得：PTHTHP

59、HPTTpTppTPpVCPUCCppVU11第一項第一項第二項第二項分析：分析：(1)對于理想氣體，對于理想氣體， , 0, 0TTppVpU所以所以077(2)真實氣體真實氣體0pCTTTPVVUPUTVU內壓力內壓力0TpV恒溫膨脹恒溫膨脹0H2的轉化曲的轉化曲 線線2.01.00.00100200T/ C /Katm-i40201乙乙 烷烷乙烷的乙烷的焦耳焦耳湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù)79實驗室制干冰，利用什么原理？實驗室制干冰，利用什么原理？常溫下，高壓氫氣外排常溫下，高壓氫氣外排節(jié)流閥或減壓閥節(jié)流閥或減壓閥802. 真實氣體的真實氣體的 U 和和 H焦耳焦耳湯姆遜實驗證明了真實氣體湯姆遜

60、實驗證明了真實氣體 U=f (T, V) 和和H=f (T, p)。下面以熱力學能為例：。下面以熱力學能為例：VVUTTUUTVddd若真實氣體符合范德華狀態(tài)方程若真實氣體符合范德華狀態(tài)方程EOS（Equation of State)：RTbVVapmm2式中：式中：2mVa可以證明：可以證明：2mTVaVU代入代入 熱力學能的全微分式，得：熱力學能的全微分式，得：稱為內壓力稱為內壓力(Internal pressure)81VVaTCUmVddd2或或VVaTCUmVdd22,1 ,211d12mmVVmVVaVVaUmVVmmpVdVVapVUH122恒溫過程：恒溫過程：真實氣體真實氣體