無(wú)鹵阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法

1、無(wú)鹵阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法按照化學(xué)組成的不同，阻燃劑還可分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無(wú)機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化睇、硼酸鋅和赤磷等，有機(jī)阻燃劑多為鹵代燒、有機(jī)澳化物、有機(jī)氯化物、磷酸酯、鹵代磷酸酯、氮系阻燃劑和氮磷膨脹型阻燃劑等。抑煙劑的作用在于降低阻燃材料的發(fā)煙量和有毒有害氣體的釋放量，多為鋁類化合物、錫類化合物和鐵類化合物等。盡管氧化睇和硼酸鋅亦有抑煙性，但常常作為阻燃協(xié)效劑使用，因此歸為阻燃劑體系。長(zhǎng)久以來(lái)，鹵系阻燃劑以其高效的阻燃效果而被廣泛的用于聚丙烯的阻燃改性，但是其在阻燃過(guò)程中釋放的有毒的強(qiáng)腐蝕性氣體鹵化氫會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成極大的危害，開(kāi)發(fā)清潔、高效、安全環(huán)

2、保、價(jià)格低廉的阻燃劑和防火安全型阻燃高分子材料意義重大。無(wú)鹵阻燃技術(shù)是近年來(lái)阻燃領(lǐng)域向環(huán)保方向的發(fā)展趨勢(shì)，備受工業(yè)界關(guān)注。介紹目前無(wú)鹵阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法1.磷系阻燃劑磷系阻燃體系包括無(wú)機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。目前應(yīng)用最廣的有機(jī)磷系阻燃劑是磷酸酯和瞬酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基瞬酸酯、磷酸三（B-氯乙基）酯、磷酸三（2,3-二澳丙基）酯、三（二澳苯基）磷酸酯等；無(wú)機(jī)磷系主要有紅磷（微膠囊化紅磷）、聚磷酸錢、磷酸鹽（如磷酸氫二錢、磷酸二氫錢、磷酸錢等）。阻燃機(jī)理：磷系阻燃劑是弱的火焰抑制劑；具阻燃機(jī)理在于磷系化合物

3、受熱分解為含磷氧酸，這些含磷氧酸可促使聚合物脫水炭化生成的焦炭層呈石墨狀，能阻隔內(nèi)部聚合物與氧接觸；焦炭層導(dǎo)熱性差，使聚合物與熱源隔絕，減緩了熱分解，從而起到阻燃的作用。而脫水碳化這一步驟必須依賴聚合物本身的含氧基團(tuán)。對(duì)于聚丙烯來(lái)講，分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有含氧基團(tuán)，單獨(dú)使用磷系阻燃劑時(shí)阻燃效果不佳。如果與氫氧化鋁和氫氧化鎂等復(fù)配即可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而得到良好的阻燃效果。常用配方：通常用于聚丙烯的磷系阻燃劑主要是紅磷及有機(jī)磷化合物（如磷酸酯）。研究表明，Mg（OH）2包覆紅磷復(fù)配物比單用Mg（OH）2的阻燃聚丙烯的阻燃效果要好，但力學(xué)性能有所下降。將10份包覆紅磷和80份的Mg（OH）2復(fù)配具有明確的協(xié)同

4、阻燃效果，使體系氧指數(shù)達(dá)到29%且綜合性能良好。2 .氮系阻燃劑含氮阻燃劑主要包括3大類：三嗪類化合物三聚氟胺、雙氟胺、月瓜鹽（碳酸月瓜、磷酸月瓜、縮合磷酸月瓜和氨基磺酸月瓜）及它們的衍生物，特別是磷酸鹽類衍生物。阻燃機(jī)理：溫度升高到一定程度，氮系阻燃劑受熱，開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物有NONGKNH、H2NCNN、HOCO等不燃燒的氣體，其中NH是釋放出來(lái)的氣體的主要成分，NH陽(yáng)有降溫、吸熱以及稀釋氧氣等作用。生成這些不燃性氣體起到吸熱隔氧的目的，還有阻燃劑在分解過(guò)程發(fā)生的吸熱反應(yīng)消耗掉大部分熱量，明顯地降低阻燃材料燃燒表面的溫度，都起到阻止材料進(jìn)一步燃燒和傳播火焰的作用。不燃性氣體物質(zhì)不但

5、起到了稀釋燃燒界面上氧氣和可燃性氣體的濃度的作用，還能消耗掉空氣中的氧氣，與之發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氮?dú)?、水及深度的氧化物，?shí)現(xiàn)阻燃的目的。常用配方：三聚鼠胺（MA）是氮系阻燃劑的代表，受熱時(shí)易升華，不燃，分解溫度為250450C,分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，吸收大量的熱量，釋放含N、NH及CN-的氣體。MAt助于聚合物成炭，并影響聚合物的熔化行為，作為膨脹型阻燃劑中的發(fā)泡成分（氣源），其發(fā)泡效果好，成炭致密，常用于阻燃聚丙烯。MA除了單獨(dú)使用外，還常與酸反應(yīng)生成氮的衍生鹽類阻燃劑，這類衍生鹽，如M系列阻燃劑（汽巴精化開(kāi)發(fā)），在PP、PE以及PVC等熱塑性、熱固性塑料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用；此外，可以代替三聚鼠胺

6、的雙氟胺主要用于制造“瓜鹽阻燃劑，或者雙鼠胺與三聚鼠胺結(jié)合，協(xié)同阻燃。3 .硅系阻燃劑硅系阻燃劑是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑，是一種成炭型抑煙劑，它在賦予聚合物優(yōu)異阻燃抑煙性的同時(shí)，還能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。硅系阻燃劑具有高效、無(wú)毒、低煙、無(wú)熔滴、無(wú)污染的特點(diǎn)，在眾多的無(wú)鹵阻燃體系中，備受關(guān)注。硅系阻燃劑分為有機(jī)硅系和無(wú)機(jī)硅系兩大類，有機(jī)硅系主要是聚硅氧烷，包括硅油、硅橡膠、多種硅氧烷共聚物以及硅樹(shù)脂等，而發(fā)展最為迅速的是有機(jī)聚硅氧烷；無(wú)機(jī)硅系主要有硅酸鹽（如蒙脫土）、硅膠、滑石粉等。阻燃機(jī)理：有機(jī)硅系阻燃劑在其燃燒的時(shí)候會(huì)較早發(fā)生熔融滴落現(xiàn)象，其中有機(jī)硅阻燃劑的熔滴物質(zhì)穿過(guò)聚

7、合物基體的空隙轉(zhuǎn)移到基材的表面，生成致密而穩(wěn)定的含硅（主要成分SiO2）炭層，這層含硅炭層既阻止了燃燒分解的可燃性物質(zhì)的外逸，同時(shí)也起到隔熱隔氧的作用，阻止高聚物材料的熱分解，達(dá)到阻燃、低煙、低毒的目的；無(wú)機(jī)硅系阻燃劑的阻燃作用屬于凝聚相阻燃機(jī)理，一般認(rèn)為是通過(guò)燃燒時(shí)形成的無(wú)定形硅或者硅化物保護(hù)層的阻隔屏蔽作用來(lái)達(dá)到阻燃目的的。常用配方：反應(yīng)型有機(jī)硅系阻燃劑作為聚合單體連接到聚合物分子鏈上，或者有機(jī)硅氧烷接枝到聚合物分子鏈上，實(shí)現(xiàn)阻燃劑與基體材料一體化的共聚物，一方面防止阻燃劑在聚合物內(nèi)遷移，另一方面實(shí)現(xiàn)了阻燃劑與聚合物基體完美的兼容，可以有效保持甚至提高材料的機(jī)械性能。例如SFR-100聚硅

8、氧烷聚合物，與聚合物的結(jié)合機(jī)理和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)部分交聯(lián)機(jī)理相類似，這種結(jié)合方式可明顯地抑制硅阻燃劑在聚合物基體內(nèi)的流動(dòng)性，使它不至于遷移到被阻燃材料的表面。由于SFR-100與聚丙烯有非常好的相容性，所以常常單獨(dú)或者與其他協(xié)效劑(氫氧化鋁、聚磷酸錢、硬脂酸鎂等)并用來(lái)阻燃聚丙烯，可提高PP的抑煙性和阻燃性?，F(xiàn)在已研制并且被廣泛應(yīng)用的無(wú)機(jī)硅系阻燃劑有SiO2、微孔玻璃、低熔點(diǎn)玻璃以及玻璃纖維、硅凝膠/KzC硅酸鹽/APP、SiO2/SnC4、硅氧烷/硼、水合硅化合物/APP等。無(wú)機(jī)硅系的阻燃劑以二氧化硅為代表，SiO2既具有阻燃作用，同時(shí)也是一種聚丙烯增強(qiáng)添加劑；SiO2通常與其他阻燃劑共同協(xié)效

9、作用，例如，SiO2與1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)2.2.2辛烷(PEPA)形成的硅-磷復(fù)合體系阻燃PP,SiO2與季戊四醇合成的具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀四配位硅阻燃劑，應(yīng)用于PP,均發(fā)揮良好的協(xié)效阻燃作用。SiO2與膨脹型阻燃劑、氫氧化鎂的協(xié)效阻燃用于聚丙烯中也被研究。4 .鋁-鎂系阻燃劑用于聚丙烯的鋁-鎂系阻燃劑以氫氧化鋁、氫氧化鎂為主。這類物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小等優(yōu)點(diǎn)。但是其在高分子材料中單獨(dú)使用添加量大，填充量大于50%(wt)時(shí)才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。由于與聚丙烯的相容性差，在聚丙烯中難以均勻分散，而且，高填充量必將

10、影響聚丙烯的力學(xué)性能。目前，表面改性處理、協(xié)同復(fù)合技術(shù)和粒度超細(xì)化是鋁-鎂系阻燃劑主要的研究方向。阻燃機(jī)理：氫氧化鋁受熱分解過(guò)程是一個(gè)吸熱的反應(yīng)(吸熱量約為2kJ/g),可帶走燃燒產(chǎn)生的大量熱量，降低燃燒界面的溫度；止匕外，分解產(chǎn)物之一是水蒸氣，可起到降溫和稀釋氧氣以及可燃?xì)怏w的濃度的作用；另一分解產(chǎn)物氧化鋁為致密的無(wú)機(jī)氧化物粉體，可覆蓋在聚丙烯阻燃材料表面，形成一層具有隔熱隔氧作用的保護(hù)炭層，同時(shí)還具備抑煙的效果。氫氧化鎂阻燃機(jī)理與氫氧化鋁類似，但氫氧化鎂分解溫度為340490C,比氫氧化鋁高得多，熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，在消煙抑煙性能上也優(yōu)于氫氧化鋁，而反應(yīng)的吸熱量則相對(duì)氫氧化鋁少一些，止匕外，

11、Mg(OH)2可以促進(jìn)塑料表面炭化，而Al(OH)3無(wú)此作用。在相同的添加量下，二者對(duì)聚丙烯的阻燃效果并沒(méi)有明顯的差別，然而，Mg(OH)比Al(OH);更適合作為加工溫度較高的聚合物的阻燃劑;通常兩種阻燃劑協(xié)同作用比單獨(dú)使用能達(dá)到更好的阻燃效果，其協(xié)同阻燃機(jī)理為,氫氧化鋁發(fā)揮阻燃作用溫度較低，但吸熱量較大，可以有效抑制溫度的上升，在溫度較高時(shí)，氫氧化鎂發(fā)生脫水吸熱反應(yīng)起阻燃作用，兩者復(fù)合，揚(yáng)長(zhǎng)避短，可擴(kuò)寬發(fā)揮阻燃作用的溫度范圍和延長(zhǎng)發(fā)揮阻燃效應(yīng)的時(shí)間，從而起到協(xié)效阻燃的作用。常用配方：研究表明，氫氧化鎂與硼酸鋅、膨脹石墨、紅磷、蒙脫土等復(fù)配協(xié)效阻燃聚丙烯，兩者共同作用可以發(fā)揮比自身單獨(dú)作用更

12、優(yōu)異的阻燃性能；氫氧化鋁、氫氧化鎂的粒徑與性能有很大關(guān)系，粒徑越小，比表面積就越大，一般其阻燃效果就越好。如在細(xì)化氫氧化鋁的技術(shù)上，美國(guó)Solem公司的牌號(hào)為Halofree的無(wú)鹵、低煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性及高熱穩(wěn)定性阻燃劑，即是以改性氫氧化鋁為基體的無(wú)機(jī)阻燃劑。目前，氫氧化鎂開(kāi)發(fā)應(yīng)用的有納米型氫氧化鎂、顆粒級(jí)氫氧化鎂、纖維狀氫氧化鎂，其直徑為0.10.5um,長(zhǎng)1050um既有補(bǔ)強(qiáng)又有阻燃作用，而且不影響加工性能。超細(xì)化的無(wú)機(jī)粉體，由于表面能比較高，容易團(tuán)聚，在聚合物基體材料中分散性不好，因此需要對(duì)其進(jìn)行表面活化改性。表面活性化主要是用硅烷類或鈦酸酯類偶聯(lián)劑對(duì)Al（OH）3和Mg（OH）2進(jìn)行表

13、面處理，以改善無(wú)機(jī)粉體在聚合物基體材料中的分散性和相容性。5.膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑（IFR）由于其阻燃效率高、低煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕氣體釋放等特點(diǎn)，被認(rèn)為是當(dāng)今無(wú)鹵阻燃材料的發(fā)展方向之一。但由于膨脹型阻燃劑與聚丙烯相容性差、吸潮、易析出等原因，目前，膨脹型阻燃劑表面改性、不同阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)、開(kāi)發(fā)新型膨脹型阻燃劑已成為膨脹型阻燃技術(shù)主要發(fā)展趨勢(shì)。阻燃機(jī)理：IFR一般是以磷、氮、碳元素為主要成分的新型復(fù)合阻燃劑。通常由三部分組成一一成炭劑（碳源），脫水劑（酸源）和膨脹劑（氣源）。在常規(guī)的IFR復(fù)合阻燃劑中，通常作為酸源的是聚磷酸錢（APP）,作為碳源的是季戊四醇（PER）,作為氣源的是三聚鼠胺（

14、MA）,其發(fā)揮阻燃的作用機(jī)理為：當(dāng)溫度升高時(shí)，IFR中的碳源在酸源的作用下，發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為酯類化合物；其后，發(fā)生脫水交聯(lián)反應(yīng)，酯類化合物形成炭化物，同時(shí)氣源分解產(chǎn)生的氣體作用于這些炭化物，使其形成封閉、多孔、蓬松的發(fā)泡結(jié)構(gòu)炭層，該炭層實(shí)質(zhì)是碳的微晶，為無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)，不能燃燒，并且可起到隔斷聚丙烯阻燃材料與熱源間發(fā)生熱傳導(dǎo)的作用，使得聚阻燃丙烯的熱降解溫度得到提高。此外，封閉的發(fā)泡炭層能夠阻礙氣體發(fā)生擴(kuò)散，亦即阻止熱分解生成的可燃性氣體發(fā)生擴(kuò)散，同時(shí)阻隔外界氧氣流通到未裂解的阻燃聚丙烯材料表面，由于燃燒得不到充足的氧氣和熱能，正在燃燒的阻燃聚丙烯材料就會(huì)自熄。常用配方：通過(guò)調(diào)節(jié)碳源、酸源、

15、氣源這三種組分的配比，可合成阻燃效果不同的復(fù)合型IFR。傳統(tǒng)的復(fù)合型IFR配方是以3/1/1的質(zhì)量比來(lái)分別混合復(fù)配酸源、碳源、氣源，由此得到的IFR具有最佳的阻燃效果。目前，主要由多羥基化合物和含碳豐富的聚合物作為碳源，前者主要有如季戊四醇、甘露醇或山梨醇等，后者則包括熱塑性聚氨酯和PA6以及淀粉等。三嗪高分子及其衍生物，由于含有穩(wěn)定的三嗪環(huán)，其本身具有易成炭的性能，已成為新型的成炭劑，近年來(lái)也開(kāi)始備受關(guān)注。聚磷酸錢、硼酸鋅和磷酸錢鎂是最常見(jiàn)的酸源物質(zhì)。三聚鼠胺、雙氟胺甲醛樹(shù)脂、硼酸胺、雙氟胺、聚磷酸錢、氯化石蠟等則是常用的氣源物質(zhì)。單組分的IFR集碳源、酸源和氣源于同一組分當(dāng)中，其優(yōu)點(diǎn)是不僅

16、可以有效地減少PP中IFR的添加量，同時(shí)改善材料的吸水性，而且具有良好的熱穩(wěn)定性，此外，還可通過(guò)與聚丙烯基體材料的單體進(jìn)行接枝共聚，這樣就能有效地改善IFR與聚丙烯基體之間兼容性差的問(wèn)題，但單組分IFR阻燃效率相對(duì)較低。目前，國(guó)內(nèi)外單組分IFR實(shí)現(xiàn)商品化的品種較少，最先被應(yīng)用于聚烯燒阻燃的單組分IFR是1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)2.2.2辛烷(PEPA)的磷酸酯，從此之后，這類化合物作為IFR阻燃劑在聚烯爛中的應(yīng)用和研發(fā)引起了阻燃界高度重視。季戊四醇雙磷酸酯密胺鹽(PDM雙季戊四醇系列單組分IFR的代表，是最典型的“三位一體”IFR阻燃劑，也是國(guó)外已商品化的單組分IFR產(chǎn)

17、品，具阻燃性能良好、有較好的熱穩(wěn)定性以及耐光老化性能。為了進(jìn)一步提高IFR的阻燃效率，通常采用沸石、傳統(tǒng)的金屬化合物、金屬螯合物、天然黏土以及稀土氧化物等作為IFR體系的協(xié)同阻燃助劑。止匕外，蒙脫土、水滑石、單壁碳納米管或多壁碳納米管等納米顆粒，也被添加到聚丙烯基體中，與IFR共同作用以提高其阻燃效果?？傊?，添加適量的協(xié)效助劑，與IFR共同協(xié)效阻燃，可明顯地改善聚丙烯的阻燃性能，抑制聚丙烯在燃燒過(guò)程中釋放熱量，減緩放熱率，同時(shí)降低燃燒時(shí)發(fā)生的熱失重效應(yīng)導(dǎo)致的質(zhì)量損失，提高聚丙烯的熱穩(wěn)定性和增加燃燒后的剩炭量。針又tIFR的熱穩(wěn)定性差、易吸潮、與聚丙烯相容性差以及阻燃效率不夠高等問(wèn)題，近年來(lái)出現(xiàn)納米化、表面改性、微膠囊化等新型處理技術(shù)對(duì)IFR進(jìn)行性能改進(jìn)處理?？偨Y(jié)上述無(wú)鹵阻燃劑雖然已經(jīng)可以達(dá)到環(huán)保高效阻燃的效果，但也依然存在一些問(wèn)題。例如，常用的鋁-鎂系阻燃劑都是粉狀的，加入量相