稀土元素(研)

1、第六章第六章 稀土元素稀土元素 6.1 概述概述 鑭系元素由57(Ln)到71(Lu),共15個(gè)元素，加上Sc和Y共17個(gè)元素稱(chēng)為稀土元素（rare earth elements): 鑭(La) 、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)、釔(Y)。 6-2 鑭系元素性質(zhì)鑭系元素性質(zhì) 6.2.1 鑭系元素原子的電子結(jié)構(gòu)鑭系元素原子的電子結(jié)構(gòu) 從從Ce開(kāi)始，電子逐一填充在開(kāi)始，電子逐一填充在4f軌道。軌道。 價(jià)電子構(gòu)型為：價(jià)電子構(gòu)型為：Xe4f0145d016

2、s2。1.所有最外層都是6s2,類(lèi)似于堿土金屬，性質(zhì)活潑。2.次外層有5d0 15s25p6,Ln+3價(jià)離子電子構(gòu)型是很規(guī)則的，從La3+Lu3+，為4f04f14,最外層電均為5s25p6電結(jié)構(gòu)。3.4f 電子深藏于5s25p6殼層，對(duì)離子化學(xué)性質(zhì)影響很小，Ln3+穩(wěn)定，彼此化學(xué)性質(zhì)和相似。Ln、Ce、Gd基態(tài)電子構(gòu)型不符合“構(gòu)造原理 6.2.2 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 鑭系元素均為典型的金屬，銀白帶灰光澤，介于鐵和鑭系元素均為典型的金屬，銀白帶灰光澤，介于鐵和銀之間。一般是柔軟的，隨原子序數(shù)增大而變得較硬。具有銀之間。一般是柔軟的，隨原子序數(shù)增大而變得較硬。具有延展性延展性 純稀土金屬有好的導(dǎo)電

3、性。在超低溫下（純稀土金屬有好的導(dǎo)電性。在超低溫下（-268.78 ）有超導(dǎo)性。稀土金屬及其化合物在一般溫度下為強(qiáng)順磁性物質(zhì)，有超導(dǎo)性。稀土金屬及其化合物在一般溫度下為強(qiáng)順磁性物質(zhì)，具有很高的磁化率。具有很高的磁化率。Sm、 Gd、Dy具有鐵磁性。具有鐵磁性。鑭系金屬原子半徑變化：鑭系金屬原子半徑變化： 6.2.3 鑭系元素化學(xué)性質(zhì)鑭系元素化學(xué)性質(zhì) Ln系金屬活潑性?xún)H次于堿金屬和堿土金屬，由系金屬活潑性?xún)H次于堿金屬和堿土金屬，由La Lu 遞減。遞減。 La、Ce、Pr在空氣中很快氧化；在空氣中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化較氧化較慢；其它的氧化更慢。在空氣中加熱到慢；其它的氧化更慢。在空氣中

4、加熱到200 400 可燃燒可燃燒生成生成M2O3(Ce可為可為Ce2O4). 鑭系金屬的鑭系金屬的E=-1.99 -2.40V。其可與水作用放出氫氣。其可與水作用放出氫氣。與熱水反應(yīng)劇烈。與熱水反應(yīng)劇烈。 鑭系金屬可與氫、碳、氮、鹵素、磷、硫等非金屬直接鑭系金屬可與氫、碳、氮、鹵素、磷、硫等非金屬直接化合生成相應(yīng)化合物。如金屬型的化合生成相應(yīng)化合物。如金屬型的LnH2(Ln3+(e-)(H-) 2)和鹽和鹽型型LnH3。 與碳加熱生成與碳加熱生成LnC and LnC2;與與 N2生成生成LnN and LN1-x(0 x1);與氟形成與氟形成LnF4 or LnF3. 6.2.4 鑭系元素

5、氧化態(tài)鑭系元素氧化態(tài) 鑭系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一個(gè)4f電子，而表現(xiàn)為常見(jiàn)的穩(wěn)定氧化態(tài)+3。由于4f的全空、半充滿(mǎn)和全充滿(mǎn)，有些元素又有+2和+4。 Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14)Eu2+在水中可穩(wěn)定存在，是最穩(wěn)定的離子。Ce4+是很好的氧化還原氧化還原劑，可在水中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)（動(dòng)力學(xué)因素）。Ln3+顏色： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封閉電子構(gòu)型，在可見(jiàn)區(qū)、紫外區(qū)均無(wú)吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收帶全部或絕大部分在紫外區(qū)，Yb3+(4f

6、13)的吸收帶出現(xiàn)在近紅外區(qū)。它們的4f軌道為全空、半空、全充滿(mǎn)、半充滿(mǎn)、或接近全空、全充滿(mǎn)、半充滿(mǎn)，在可見(jiàn)光下難以激發(fā)，因此它們是無(wú)色或近于無(wú)色（ Eu3+為淺粉色）。 其它三價(jià)離子，其基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量比較接近，可吸收部分可見(jiàn)波長(zhǎng)的光而顯示不同特征顏色。Ln3+的磁性：的磁性： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)組態(tài)無(wú)成對(duì)電子，呈現(xiàn)逆磁性。 其它fn組態(tài)均含有未成對(duì)電子，為順磁性。呈雙峰狀： 6.2.5 鑭系元素化合物鑭系元素化合物1.氧化物 鑭系金屬在空氣中燃燒或灼燒鑭系元素的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和草酸鹽等均可得到倍半氧化物L(fēng)n2O3。而Ce2O3 、 Pr2O3 、 Tb2O3

7、 在空氣中受熱還可進(jìn)一步氧化為CeO2、Pr6O11、 Tb4O7。 Ln2O3顏色變化規(guī)律與+3價(jià)離子的基本相同。其熔點(diǎn)均很高（2000）。 Ln2O3尤其是輕稀土倍半氧化物與堿土金屬氧化物性質(zhì)相似，可吸收CO2和水，形成碳酸鹽和氫氧化物。 Ln2O3不溶于水?？扇苡跓o(wú)機(jī)酸。溶解程度決定于制備時(shí)的灼燒溫度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的70%HClO4中，瞬時(shí)溶解；但Lu2O3則需幾個(gè)小時(shí)。 金屬Ce or Ce(OH)4在氧氣中受熱可生成CeO2, 淺黃色粉末，不溶于堿液，也不溶于硝酸和鹽酸，但能溶于濃硫酸生成Ce(SO4)2。PrO2是很強(qiáng)的氧化劑?？蓪n2+氧化為MnO4-

8、Ce3+氧化為Ce4+。2.鹵化物 半水氟化物可通過(guò)氫氟酸溶液與熱鑭系硝酸鹽溶液反應(yīng)制得。在真空中加熱半水氟化物到300 或在HF氣氛中加熱到600 脫水可制得無(wú)水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的鑭系鹵化物。其熔點(diǎn)很高、不吸濕、很穩(wěn)定。 從水中結(jié)晶析出的氯化物均含結(jié)晶水，對(duì)其加熱得到的不是無(wú)水物，是LnOCl。獲取無(wú)水氯化物的方法有：（1）在HCl氣流中加熱水合氯化物，如6.7KPa,400 , 36h。（2）加熱過(guò)量NH4Cl與氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3 無(wú)水氯化物熔點(diǎn)較高（600800 ）很易吸濕。 300 用C

9、a還原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制備其它鑭系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中，用Ca還原LnF3制取。 制備其它二鹵化物的一般方法有：（1）稀土金屬還原相應(yīng)的三鹵化物 2TmI3 + Tm 3TmI3（2）在水溶液中以Zn-Hg齊還原Eu3+到Eu2+。（3）用H2還原三鹵化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl（4）加熱分解無(wú)水三鹵化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g)（5）在液氨中，金屬Sm、Eu、Yb與NH3反應(yīng) Ln + 2NH3 Ln(NH3)2 + H2 Ln(NH3)2 + 2NH4Cl LnCl2 + NH

10、3 7003. 氫化物 控制氫氣壓力下，鑭系金屬吸收氫氣可形成穩(wěn)定組成不定的類(lèi)合金氫化物L(fēng)nHx（0 x2）。此類(lèi)氫化物性脆，外觀(guān)像金屬，呈淡藍(lán)色。 LnH2實(shí)際組成可表示為L(zhǎng)n3+(e-)(H-)2, e-為處于導(dǎo)帶中的自由電子，二氫化物具有導(dǎo)電性。 LnH2繼續(xù)吸氫，最終可變?yōu)長(zhǎng)nH3。 LnH3的組成是Ln3+(H-)3, 為鹽型化合物，不具有導(dǎo)電性。 某些鑭系金屬合金氫化物，如LaNi5Hx、 La2Mg17Hx、 La2Ni5Mg15Hx等是良好的儲(chǔ)氫材料，能可逆吸收和釋放氫氣。4.其它鹽類(lèi) 鑭系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽等都極易溶解于水；硫酸鹽微

11、溶于水，且在0時(shí)比在常溫下更易溶解；氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽不不溶于中性或堿性水溶液中，且草酸鹽也不溶于酸性溶液中。 由于草酸鹽的不溶性，可將鑭系離子以草酸鹽的形式從酸性溶液中析出，與其它金屬離子分離。通常是在硝酸鹽或水合氯化物溶液中，加入6mol/l-1硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸鹽Ln2(C2O4)3 nH2O 沉淀。草酸鹽經(jīng)灼燒得氧化物。 6-3 鑭系離子配合物鑭系離子配合物 Ln3+為典型的硬酸，配位化學(xué)的性質(zhì)與Ca2+、Ba2+等相似，而與d區(qū)過(guò)渡金屬離子成差別較大。 6.3.1 鑭系離子配合物的特點(diǎn)鑭系離子配合物的特點(diǎn)1. 4f軌道為內(nèi)層，外電子層5s25p6為封閉殼層，

12、Ln3+實(shí)際上具有稀有氣體原子結(jié)構(gòu)。其形成的配合物L(fēng)FSE（配位場(chǎng)穩(wěn)定化能）很小，約為4kJ/mol。因此與配體間的軌道作用很弱，主要是以靜電作用為主。2. LFSE很小，配合物穩(wěn)定性較差，只有與強(qiáng)螯合劑如檸酸、EDTA、-二酮等才能形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的配合物。3. Ln3+半徑較大， Ln3+離子配位數(shù)大多在6或6以上，最高可達(dá)12。因此其配合物構(gòu)型也較為復(fù)雜。4. 由于Ln3+為硬酸所以易與含氧、氮等配位原子的硬堿配體，如乙二胺、EDTA 、-二酮等配位。而與CO、CN-、PR3等軟堿難以配位。5. 由于Ln3+配合物中配位鍵的離子特性，配合物在溶液中多為活性配合物，易發(fā)生取代反應(yīng)。鑭系離子

13、配合物的主要特點(diǎn)（與過(guò)渡金屬離子對(duì)比） 6.3.2 鑭系離子的主要類(lèi)型配合物鑭系離子的主要類(lèi)型配合物 與之形成配合物的典型配體有H2O、 Ph3PO、Me2SO、EDTA、2,2-聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、冠醚及其衍生物和一些陰離子配體F-、Cl-、NCS-、NO3-等。1.Ln3+ 氧配位配合物 以氧配位原子配位的配合物較多，水為常見(jiàn)配體。一般可形成就九配位的水合離子Ln(H2O)93+。 胺、膦和胂化合物易與Ln3+形成比較穩(wěn)定的配合物如： 由吡啶氧化物現(xiàn)成的Ln(C5H5NO) 53+, 由三苯基氧化膦形成的Ln(NO3)3 (OPPh3) 3。 稀土離子還可與冠醚大環(huán)配體形成穩(wěn)定的配合物 此類(lèi)配體具有螯合效應(yīng)，且空腔大小可方便裁制，可形成多種配比和各種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定配合物2. Ln3+ 氮配位配合物 胺可與其形成穩(wěn)定的配合，常見(jiàn)的為多胺配合物。典型的有二齒配位的2,2-聯(lián)吡啶，菲咯啉，和三齒配位2,2 , 6, 2-三聯(lián)吡啶等。 各種硫氰酸根配合物。3. Ln3+ 氮氧配位配合物 EDTA與Ln3+可形成非常穩(wěn)定的配合物。 與氨基酸液可形成各種結(jié)構(gòu)的配合物4.有機(jī)金屬化合物 同許多d區(qū)過(guò)渡金屬可形成M(C5H5)2一樣，鑭系金屬可形成環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)n(C5H5)3 3 C5H5Na + LnCl3 Ln(C5H5)3 + 3Na