熒光與磷光以及在OLED中的應(yīng)用

1、一發(fā)光原理 在吸收紫外和可見電磁輻射的過程中，分子受激躍遷至激發(fā)電子態(tài)，大多數(shù)分子將通過與其它分子的碰撞以熱的方式散發(fā)掉這部分能量，部分分子以光的形式放射出這部分能量，放射光的波長不同于所吸收輻射的波長。后一種過程稱作光致發(fā)光。 熒光和磷光是兩種常見的光致發(fā)光，都是輻射躍遷過程，躍遷的終態(tài)都是基態(tài)。兩者不同點就是前者的躍遷始態(tài)是激發(fā)單重態(tài)，而后者是激發(fā)三重態(tài)；在發(fā)光現(xiàn)象上的區(qū)別在于：在激發(fā)光停止照射后，熒光立即消失，而磷光則會持續(xù)一段時間。二、熒光與磷光的產(chǎn)生過程 在一般溫度下，大多數(shù)分子處在基態(tài)的最低振動能級。處于基態(tài)的分子吸收能量(電能、熱能、化學(xué)能或光能等)后被激發(fā)為激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是很不

2、穩(wěn)定的，它將很快地釋放出能量又重新躍遷回基態(tài)。若分子返回基態(tài)時以發(fā)射電磁輻射(即光)的形式釋放能量，就稱為“發(fā)光”。如果物質(zhì)的分子吸收了光能而被激發(fā)，躍遷回基態(tài)所發(fā)射的電磁輻射，稱為熒光和磷光。 每個分子中都具有一系列嚴(yán)格分立相隔的能級，稱為電子能極，而每個電子能級中又包含有一系列的振動能級和轉(zhuǎn)動能級。分子中電子的運動狀態(tài)除了電子所處的能級外，還包含有電子的多重態(tài)，用M=2S+1表示，S為各電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，其數(shù)值為0或1 。根據(jù)Pauli不相容原理，分子中同一軌道所占據(jù)的兩個電子必須具有相反的自旋方向，即自旋配對。若分子中所有電子都是自旋配對的，則S=0,M=1,該分子便處于單重態(tài)(或

3、叫單重線)，用符號S表示。大多數(shù)有機化合物分子的基態(tài)都處于單重態(tài)?；鶓B(tài)分子吸收能量后，若電子在躍遷過程中，不發(fā)生自旋方向的變化，這時仍然是M=1，分子處于激發(fā)的單重態(tài)；如果電子在躍遷過程中伴隨著自旋方向的變化，這時分子中便具有兩個自旋不配對的電子， 即S=1,M=3，分子處于激發(fā)的三重態(tài)，用符號T表示。圖14.1為電子重態(tài)示意圖。能量吸吸收收發(fā)發(fā)射射熒熒光光外轉(zhuǎn)換發(fā)發(fā)射射磷磷光光處于分立軌道上的非成對電子，自旋平行要比自旋配對更穩(wěn)定些(洪特規(guī)則)，因此在同一激發(fā)態(tài)中，三重態(tài)能級總是比單重態(tài)能級略低。圖14.2為能級及躍遷示意圖，其中S0、S1和S2分別表示分子的基態(tài)、第一和第二電子激發(fā)的單重態(tài)

4、；T1和T2則分別表示分子的第一和第二電子激發(fā)的三重態(tài)。V=0、1、2、3、表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)的振動能級。2022-5-8 電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時，通過輻射躍遷電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時，通過輻射躍遷(發(fā)光發(fā)光)和無輻射和無輻射躍遷等方式失去能量；躍遷等方式失去能量；傳遞途徑傳遞途徑輻射躍遷熒光延遲熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移系間跨越振動弛預(yù)無輻射躍遷 激發(fā)態(tài)停留時間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強度相對大；熒光熒光：10-710 -9 s,第一激發(fā)單重態(tài)單重態(tài)的最低振動能級基態(tài)；磷光磷光：10-410s；第一激發(fā)三重態(tài)三重態(tài)的最低振動能級基態(tài)；2022-5-8 振

5、動弛豫振動弛豫：同一電子能級內(nèi)以熱能量交換形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷。發(fā)生振動弛豫的時間10 -12 s。 內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換：同多重度電子能級中,等能級間的無輻射能級交換。 通過內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級。 外轉(zhuǎn)換外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷； 外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。系間跨越系間跨越：不同多重態(tài),有重疊的轉(zhuǎn)動能級間的非輻射躍遷。 改變電子自旋，禁阻躍遷，通過自旋軌道耦合進行。2022-5-8 熒光發(fā)射熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級基態(tài)（ 多為 S1 S0躍遷），發(fā)射波長為 2

6、的熒光； 10-710 -9 s 。 磷光發(fā)射磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級基態(tài)（ T1 S0躍遷）； 電子由S0進入T1的可能過程：（ S0 T1禁阻躍遷） S0 激發(fā)振動弛豫內(nèi)轉(zhuǎn)移系間跨越振動弛豫 T1 發(fā)光速度很慢： 10-4100 s 。 光照停止后，可持續(xù)一段時間。 玻璃基板上面是一層透明的ITO（氧化銦錫）陽極，上面鍍一薄層銅酞菁染料，它能使ITO的表面鈍化，以增加其穩(wěn) 定性，再向上就是P型和N型有機半導(dǎo)體材料，最頂上是鎂銀合金陰極，這一層金屬陰極也起到反光的作用。這些涂層都是蒸鍍到玻璃基板上的，因此厚度非常薄。 在電極兩端加上5V10V的電壓，有機發(fā)光材料就可以發(fā)出

7、相當(dāng)明亮的光，光是從玻璃基板、也就是向下發(fā)出的。這塊玻璃基板也可以用可彎曲的柔性塑料基板 代替。OLED的基本結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)應(yīng)用有機電致發(fā)光顯示器件具有重量輕、成本低、視角寬、響應(yīng)速度快、主動發(fā)光、發(fā)光亮度和發(fā)光效率高、能實現(xiàn)全色顯示等優(yōu)點，備受科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛重視。為了提高發(fā)光亮度和發(fā)光效率。例如在陰極和ETL之間和陽極和ETL之間再加一層陰極和陽極緩沖層，以增加電子和空穴的注入 量。還有在ELL和ETL之間再加一層HBL，以阻止空穴過快越過ELL而進入ETL瘁滅（因為空穴的遷移率高于電子的遷移率）。這種方法可以提高發(fā)光效 率。同時，為使三態(tài)激子參與發(fā)光，發(fā)光層可以由數(shù)層有機磷光摻雜層與

8、熒光摻雜層交疊而成，利用磷光材料軌道角動量大，使三態(tài)激子發(fā)磷光，再通過有機熒光層 轉(zhuǎn)換為熒光，從而提高了發(fā)光效率。這種器件的多層結(jié)構(gòu)如下圖所示：雙發(fā)光層器件通常是將發(fā)不同顏色光的染料分別摻人相同或不同的基質(zhì)中。形成雙發(fā)光層。此類器件結(jié)構(gòu)相對簡單，也是一種常見的結(jié)構(gòu)。如圖 獲得白光器件的方法很多，但從發(fā)光性質(zhì)上講，可分為有機電致熒光器件、有機電致磷光器件及基于熒光和磷光復(fù)合的有機電致發(fā)光器件。有機電致熒光器件是研究較多的一類器件，其工藝也最成熟，且有部分產(chǎn)品已工業(yè)化。 根據(jù)自旋統(tǒng)計估算，在電激發(fā)條件下，空穴和電子結(jié)合成單線態(tài)和三線態(tài)激子的幾率分別為25和75。對熒光染料而言，它只能通過單線態(tài)一單線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的方式來利用形成的單線態(tài)激子，因而由單線態(tài)發(fā)光材料制備的器件的最大內(nèi)量子效率為25。 實際應(yīng)用中，由于器件界面折射等因素的影響，利用熒光染料制備的有機電致發(fā)光器件的外量子效率最大為5。而對磷光染料而言，它既能通過三線態(tài)三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的