變壓器油中溶解氣體分析及診斷2015國網(wǎng)班(20152014

1、變變 壓壓 器器 油油 中中 溶溶 解解 氣氣 體體分分 析析 與與 診診 斷斷豐豐 滿滿 培培 訓(xùn)訓(xùn) 中中 心心目 錄氣象色譜分析基本知識(shí)油中溶解氣體色譜分析法變壓器故障的診斷要使油中溶解氣體分析正確及時(shí)地診斷充油電氣設(shè)備內(nèi)部的故障，技術(shù)上必須做到：（1）正確地進(jìn)行樣品的采集、分析與計(jì)算；（2）根據(jù)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行綜合分析，對(duì)設(shè)備故障作出正確的判斷； （3）針對(duì)設(shè)備故障的性質(zhì)，提出加強(qiáng)監(jiān)視或處理的建議。氣相色譜分析基礎(chǔ)知識(shí) 一、氣相色譜法的原理和分類 （一）色譜法簡介 色譜是一種分離技術(shù)，當(dāng)這種分離技術(shù)應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域中，就是色譜分析。 它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中一相

2、是不動(dòng)的，叫做固定相；另一相則是推動(dòng)混合物流過此固定相的流體，叫做流動(dòng)相。 當(dāng)流動(dòng)相中所含有的混合物經(jīng)過固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質(zhì)與結(jié)構(gòu)上的不同，相互作用的大小強(qiáng)弱也有差異。因此在同一推動(dòng)力作用下不同組分在固定相中的滯留時(shí)間有長有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出。 這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術(shù)，稱為色譜分離技術(shù)或色譜法。的技術(shù)，稱為色譜分離技術(shù)或色譜法。（二）氣相色譜法及其分類 氣相色譜法是色譜法的一種，它是以氣體為流動(dòng)相（載氣），采用沖洗法的柱色譜分離技術(shù)。 氣相色譜法按固定相狀態(tài)，可分為氣固色

3、譜法和氣液氣相色譜法按固定相狀態(tài)，可分為氣固色譜法和氣液色譜法色譜法。但從分離過程的物理化學(xué)原理而言，氣固色譜是利用吸附劑表面對(duì)不同組分的物理吸附性能的差別而達(dá)到分離的目的，因此，它是吸附色譜的一種；氣液色譜則是利用不同組分在給定的兩相中有不同的分配系數(shù)而使之分離的，因此，又屬于分配色譜的一種。 （三）氣相色譜流程與分離原理 氣相色譜法的一般流程主要包括三部分：載氣系統(tǒng)、色譜柱和檢測(cè)器。流程方框圖 來自高壓氣瓶的載氣首先進(jìn)入氣路控制系統(tǒng)，把載氣調(diào)節(jié)和穩(wěn)定到所需流量與壓力后，流入進(jìn)樣裝置把樣品帶入色譜柱，分離后的各個(gè)組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)檢測(cè)后放空。再由檢測(cè)器所檢測(cè)到的電信號(hào)，送至記錄儀描繪出各

4、組分的色譜峰。 流程系統(tǒng)圖 當(dāng)流經(jīng)一定的柱長后，樣品中各組分得到了分離。氣相色譜法的分離原理就是色譜法的兩相分配原理。利用樣品中各組分在流動(dòng)相和固定相中吸附力或溶解度不同，也就是說分配系數(shù)不同分配系數(shù)不同。當(dāng)分離后的各個(gè)組分流出色譜柱而進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，記錄儀就記錄出各個(gè)組分的色譜峰。 AB二組分混合物的分離過程 （四）氣相色譜流出曲線 被分析樣品從進(jìn)樣開始經(jīng)色譜分離到組分全部流過檢測(cè)器后，在此期間所記錄的信號(hào)隨時(shí)間而分布的圖象稱為色譜圖。這種以組分的濃度變化（信號(hào)）作為縱坐標(biāo)，以流出時(shí)間（或相應(yīng)流出物的體積）作為橫坐標(biāo)，所給出的曲線稱為色譜流出曲線。 從進(jìn)樣開始到分離后的某組分濃度出現(xiàn)極大值（即

5、圖中的ob段）所需的時(shí)間，稱為保留時(shí)間（tR）。ab段稱為調(diào)整保留時(shí)間，以tR表示，t tR Rt tR R- -t tM M。其中，tM稱為死時(shí)間，即從進(jìn)樣到惰性組分流出曲線濃度極大點(diǎn)的時(shí)間。 如橫坐標(biāo)以體積（V）表示，則色譜峰最高處所對(duì)應(yīng)的體積即ob段稱為保留體積（以VR表示），相應(yīng)的oa段稱為死體積（VM），ab段則稱為調(diào)整保留體積VR，VRVR- VM。式中，F(xiàn)c為色譜柱內(nèi)載氣的平均流速（mLmin） 在一定實(shí)驗(yàn)條件下，保留體積或保留時(shí)間為某一組分的特性。 在色譜流出曲線中，GH稱為基線，GecfH為某組分的峰面積（A），cd為峰高（h），ef為峰半高寬度簡稱半峰寬（Y1/2），IJ為

6、峰底寬（Y）。速率理論 在色譜實(shí)際過程中，由于有氣體的流動(dòng)、氣體的擴(kuò)散，樣品分子在氣液兩相之間的分配平衡不是瞬間完成等非理想狀態(tài)的存在，根據(jù)色譜過程中的動(dòng)力學(xué)與傳質(zhì)原理，提出了速率概論。 影響柱效率的因素主要是樣品組分分子在柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)過程中的渦流擴(kuò)散與縱向擴(kuò)散，以及組分分子在兩相間的傳質(zhì)阻力。二、氣相色譜儀及主要部件二、氣相色譜儀及主要部件 從儀器構(gòu)件而言，基本可歸屬為氣路系統(tǒng)和電路系從儀器構(gòu)件而言，基本可歸屬為氣路系統(tǒng)和電路系統(tǒng)兩個(gè)部分。統(tǒng)兩個(gè)部分。 氣路系統(tǒng)由載氣及其所流經(jīng)的部件所組成，其主要?dú)饴废到y(tǒng)由載氣及其所流經(jīng)的部件所組成，其主要部件有：減壓閥、凈化器、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、流量計(jì)、部件有：

7、減壓閥、凈化器、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、流量計(jì)、壓力表、六通閥、凈化器、色譜柱、轉(zhuǎn)化爐和檢測(cè)器等；壓力表、六通閥、凈化器、色譜柱、轉(zhuǎn)化爐和檢測(cè)器等； 電路系統(tǒng)由電源、溫度控制器、熱導(dǎo)控制器、微電電路系統(tǒng)由電源、溫度控制器、熱導(dǎo)控制器、微電流放大器、記錄儀、數(shù)據(jù)處理裝置等組成。流放大器、記錄儀、數(shù)據(jù)處理裝置等組成。 如果按儀器構(gòu)件工作性質(zhì)而言，一臺(tái)儀器主要由分如果按儀器構(gòu)件工作性質(zhì)而言，一臺(tái)儀器主要由分析單元、記錄（或數(shù)據(jù)處理）單元二部份組成。其中析單元、記錄（或數(shù)據(jù)處理）單元二部份組成。其中色色譜柱和檢測(cè)器譜柱和檢測(cè)器是色譜儀的兩個(gè)關(guān)鍵部份。是色譜儀的兩個(gè)關(guān)鍵部份。（一）檢測(cè)器 檢測(cè)器是一種用于測(cè)量色

8、譜流程中柱后流出物組成變化和濃度變化的裝置。 檢測(cè)器的種類很多，一般可分為積分型和微分型兩大類。其中微分型檢測(cè)器又分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器量型檢測(cè)器二類。 濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，例如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器等； 質(zhì)量型檢測(cè)器則是響應(yīng)值決定于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量，例如氫焰檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。對(duì)檢測(cè)器總的要求是：對(duì)檢測(cè)器總的要求是：（1 1）靈敏度高、線性范圍寬；）靈敏度高、線性范圍寬；（2 2）工作性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；）工作性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好； （3 3）對(duì)操作條件變化不敏感，噪音??；）對(duì)操作條件變化不敏感，噪音??；（4 4）死體積

9、小、響應(yīng)快、響應(yīng)時(shí)間一般應(yīng)小于）死體積小、響應(yīng)快、響應(yīng)時(shí)間一般應(yīng)小于1 1秒鐘。秒鐘。1檢測(cè)器的性能指標(biāo)（1）靈敏度 亦稱響應(yīng)值、應(yīng)答值。它指單位量的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生信號(hào)的大小。（2）敏感度（D） 檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪音相鑒別的信號(hào)時(shí)，在單位時(shí)間或單位體積內(nèi)需向檢測(cè)器送入的最小組分試樣量。2N：總機(jī)噪音（mV)D:濃度性檢測(cè)器（DC）為mg/ml或ml/ml;質(zhì)量型檢測(cè)器（Dm）為g/s。S：應(yīng)答值（3）最小檢測(cè)量與最小檢測(cè)濃度 最小檢測(cè)量W0是指使檢測(cè)器恰能產(chǎn)生大于二倍噪音的色譜峰高的進(jìn)樣量。最小檢測(cè)濃度 ： 敏感度只和檢測(cè)器的性能有關(guān)，而最小檢測(cè)量不僅和檢測(cè)器性質(zhì)有關(guān)而且和色譜峰的區(qū)域

10、寬度成正比，色譜峰越窄，色譜分析的最小檢測(cè)量就越小。最小檢測(cè)濃度除了和檢測(cè)器的敏感度、色譜峰寬度成正比外，還和色譜柱允許的進(jìn)樣量有關(guān)，進(jìn)樣量越大，則檢知的最小濃度就越低。 （4）噪音（N） 指沒有給定樣品通過檢測(cè)器而由儀器本身和工作條件所造成的基線起伏信號(hào)。常以mV表示。（5）漂移（Rd） 指在單位時(shí)間內(nèi)，無給定樣品通過檢測(cè)器而由儀器本身和工作條件所造成的基線單向偏移，常以mVh單位表示。（6）線性范圍 指檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)與物質(zhì)濃度之間成線性關(guān)系的范圍，以呈線性響應(yīng)的樣品濃度的上、下限之比值表示。2、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD） 熱導(dǎo)檢測(cè)器的最小檢測(cè)量可達(dá)10-8克，線性范圍約為105。 熱導(dǎo)檢測(cè)器是

11、根據(jù)載氣中混入其他氣態(tài)的物質(zhì)時(shí)熱導(dǎo)率發(fā)生變化的原理而制成的。 它主要利用以下三個(gè)條件來達(dá)到檢測(cè)目的：1)欲測(cè)物質(zhì)具有與載氣不同的熱導(dǎo)率；2)敏感元件的阻值與溫度之間存在著一定的關(guān)系； 3)利用惠斯登電橋測(cè)量。檢測(cè)過程如下：當(dāng)被測(cè)物質(zhì)與載氣一道進(jìn)入熱導(dǎo)池測(cè)量臂時(shí)，由于混合氣體的熱導(dǎo)率與純載氣不同，因而帶走的熱量也就不同，使得敏感元件的溫度發(fā)生改變，其電阻值也隨之改變，故使電橋產(chǎn)生不平衡電位，輸出信號(hào)至記錄儀記錄。影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素有：影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素有：橋電流、載氣、橋電流、載氣、熱敏元件的電阻溫度系數(shù)、熱導(dǎo)池的幾何因子以及池?zé)崦粼碾娮铚囟认禂?shù)、熱導(dǎo)池的幾何因子以及池體溫度

12、等體溫度等。在操作上提高熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的方法有：。在操作上提高熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的方法有：1 1）在允許的工作電流范圍內(nèi)加大橋電流；在允許的工作電流范圍內(nèi)加大橋電流；2 2）用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氣體（如用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氣體（如H H2 2、HeHe）作載氣；）作載氣；3 3）當(dāng)橋電流固定時(shí)，在操作條件許可的范圍內(nèi)，降當(dāng)橋電流固定時(shí)，在操作條件許可的范圍內(nèi)，降低池體溫度。低池體溫度。3氫焰檢測(cè)器（FID）氫焰檢測(cè)器是氫火焰離子化檢測(cè)器的簡稱。它主要廣泛用于含碳有機(jī)化合物的分析。它對(duì)非烴類氣體或在氫火焰中難于電離的物質(zhì)無響應(yīng)或響應(yīng)低，故不適于直接分析這些物質(zhì)，必要時(shí)可通過化學(xué)轉(zhuǎn)化法對(duì)其進(jìn)行分析。氫焰檢

13、測(cè)器具有靈敏度高、死體積小、響應(yīng)時(shí)間快、線性范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，其最小檢測(cè)量可達(dá)10-12克，線性范圍約為107。氫焰檢測(cè)器是根據(jù)氣相色譜流出物中可燃性有機(jī)物在氫一氧火焰中發(fā)生電離的原理而制成的。它主要利用以下的三個(gè)條件來達(dá)到檢測(cè)之目的：氫和氧燃燒所生成的火焰為有機(jī)分子提供燃燒和發(fā)生電離作用的條件；有機(jī)物分子在氫一氧火焰中的離子化程度比在一般條件下要大得多； 有兩個(gè)電極置于火焰附近，形成靜電場(chǎng)，有機(jī)物分子在燃燒過程中所生成的離子，在電場(chǎng)中作定向移動(dòng)而形成離子流。氫焰檢測(cè)器的構(gòu)造簡單，在離子室內(nèi)設(shè)有噴嘴、發(fā)射極（又稱極化極）和收集極等三個(gè)主要部件。氫焰檢測(cè)器的檢測(cè)過程如下：燃燒用的氫氣與柱出口流出物混

14、合經(jīng)噴嘴一道噴出，在噴嘴上燃燒，助燃用的空氣由離子室下部進(jìn)入，均勻分布于火焰周圍。由于在火焰附近存在著由收集極和發(fā)射極間所造成的靜電場(chǎng)，當(dāng)被測(cè)樣品分子進(jìn)入氫火焰時(shí)，燃燒過程中生成的離子，在電場(chǎng)作用下作定向移動(dòng)而形成離子流，通過高電阻取出，經(jīng)微電流放大器放大，然后將信號(hào)送至記錄儀記錄。氫焰檢測(cè)器的靈敏度不僅受離子室結(jié)構(gòu)的影響，而且受操作條件的影響，特別是氫氣流速、載氣流速和空氣流速以及檢測(cè)器溫度的影響較大。在操作上提高氫焰檢測(cè)器靈敏度的方法有：用N2作載氣比用其他氣體（如H、He、Ar）作載氣時(shí)的靈敏度高；在一定范圍內(nèi)增加氫氣和空氣的流量，可提高靈敏度。N N2 2：H H2 2：空氣：空氣1

15、1：1 1：1010將空氣和氫氣預(yù)混合，從火焰內(nèi)部供氧可有效提高靈敏度；收集極與噴嘴之間有合適的距離（一般為57毫米）；維持收集極表面清潔。（二）色譜固定相及填充色譜柱對(duì)于分析樣品對(duì)象主要是永久性氣體和氣態(tài)烴類氣體，色譜固定相一般都使用固體固定相。固體固定相可分為固體吸附劑和合成的高分子多孔小球兩類。有時(shí)，使用單一固定相達(dá)不到理想分離要求時(shí)，可使用不同固定相做成的混合固定相。 色譜柱常用的柱管材料有玻璃、不銹鋼、銅、鎳和聚四氟乙烯等。柱管內(nèi)徑一般為26毫米。柱管長度按需要而定，一般長度為15米或更長。對(duì)于快速分析，常用的柱長度為12米。1固體固定相的選擇常用的固體固定相主要有分子篩、硅膠、炭類

16、吸附劑和高分子多孔小球等，其主要共同特點(diǎn)是：有較大的比表面；較好的選擇性；良好的熱穩(wěn)定性；使用方便等。（1）分子篩 它是一種人工合成的泡沸石，分子篩主要用于分析H2、O2、N2。 （2）硅膠 一般用于分離永久性氣體（CO、CO2）和低分子量烴類氣體（ClC3）（3）活性炭 一種非極性的炭素吸附劑，用于分離H2、O2、CO、CO2等氣體。（4）炭分子篩 一種用聚偏氯乙烯制備的炭素吸附劑，主要用于分離H2、O2、CO、CO2等氣體，其分離性能比活性炭好。（5）高分子多孔小球 一種用不同芳香烴高分子聚合物合成的固定相系列。它較固體吸附劑具有機(jī)械強(qiáng)度好、疏水性強(qiáng)、出峰峰形對(duì)稱、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。（

17、6）混合固定相 常用的固定相混合方法有：1）填料混合法，即把不同的固定相按一定比例混合后裝入柱內(nèi)使用；2）串聯(lián)和并聯(lián)法，即把不同固定相的色譜柱，按適當(dāng)?shù)拈L度串聯(lián)或并聯(lián)使用。2色譜柱的分離效能色譜柱的分離效能常用分離度、分辨率、柱效率等指標(biāo)來評(píng)價(jià)。（1）分離度（）相鄰的兩個(gè)色譜峰中，小峰峰高（hi）和兩峰交點(diǎn)（m）的高度（hm）之差與小峰峰高（hi）之比值，稱為分離度。值常用于描繪未全分離色譜峰的分離程度。在色譜分析中，一般要求值大于0.5。（2）分辨率（R） 又稱分辨度，R等于相鄰兩組分色譜峰保留值之差與此兩峰峰底寬度總和之半的比值。式中 tR1tR2一分別為相鄰兩組分的保留值； Y1Y2一分

18、別為相鄰兩組分的峰底寬。 組分的保留值與峰底寬采用同一的計(jì)量單位時(shí)，如Rl.0，兩組分色譜峰稍有重迭；如R1.5時(shí)，則兩組分色譜峰基本上可以全分離。 （三）色譜儀的其他組件與配置設(shè)備1氣源色譜儀常用的載氣有：N2、H2、He和Ar等；常用的輔助氣體是空氣和H2等。各種氣源在接入色譜儀前都應(yīng)加裝氣體凈化器，以除去可能含有的水分、油等雜質(zhì)。（1）空氣發(fā)生器 空氣發(fā)生器多采用無油空氣壓縮機(jī)或全封閉空壓機(jī)制成。一般氣路流程如圖，出口壓力00.6MPa可調(diào)，壓力穩(wěn)定可達(dá)0.003MPa，流量1500mlmin。（2）氫氣發(fā)生器 市售氫氣發(fā)生器都是利用電解水的原理，主要由電解池、凈化器和自動(dòng)控制系統(tǒng)等構(gòu)成

19、。產(chǎn)出氫氣純度可達(dá)99.999，壓力00.6MPa可調(diào)，流量300500mlmin。（3）氮?dú)獍l(fā)生器 市售儀器一般采用物理吸附法和電化學(xué)分離法相結(jié)合的方法從空氣中提取高純氮。產(chǎn)氣純度可達(dá)99.999，工作壓力00.6MPa，流量300mlmin。2氣路控制部件（A）適用于恒溫色譜分析時(shí)載氣的調(diào)節(jié)控制；（B）則適用于帶有程序升溫的色譜儀中載氣的調(diào)節(jié)控制；（C）多適用于檢測(cè)器所需輔助氣體流速的調(diào)節(jié)控制。3進(jìn)樣裝置與甲烷化裝置（1）注射器 常用規(guī)格有0.25ml、lml、3ml、5ml注射器。它具有操作靈活，使用方便的特點(diǎn)。 要使注射器進(jìn)樣得到較好的進(jìn)樣重復(fù)性（一般偏差在2以內(nèi)），必須注意：檢查注射

20、器是否嚴(yán)密，芯塞活動(dòng)無卡澀，清潔、干燥；要用同一個(gè)注射器進(jìn)樣，最好裝有量氣卡子，使每次抽取氣樣體積一致；在正式進(jìn)樣前，先用氣樣多次沖洗注射器；進(jìn)樣操作方式與進(jìn)樣時(shí)間盡可能保持一致。（2）甲烷化裝置 又稱轉(zhuǎn)化爐。其作用是將CO、CO2轉(zhuǎn)化為CH4，以便用氫焰檢測(cè)器測(cè)定。轉(zhuǎn)化機(jī)理是用鎳觸媒劑的催化作用在高溫下加氫，使CO、CO2轉(zhuǎn)化為甲烷。為使這一轉(zhuǎn)化反應(yīng)完全，在轉(zhuǎn)化過程中必須有過量的氫氣，反應(yīng)溫度必須高于300，最佳溫度為350350360360。 轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)簡單，可用一內(nèi)徑約4mm的U形不銹鋼管柱，裝入約0.5g的6980目粒度的鎳觸媒劑，外套加熱裝置，用控溫裝置控制加熱溫度。轉(zhuǎn)化爐在使用前先

21、通氫氣在400溫度下活化46小時(shí)。（3）熱導(dǎo)控制器 它的主要作用是為熱導(dǎo)檢測(cè)器提供穩(wěn)定的直流工作電源和調(diào)整電橋橋臂阻值以及控制輸出信號(hào)的大小。4電氣控制組件（1）電源 國產(chǎn)色譜儀一般使用的電源電壓為220伏，頻率為50Hz。電壓變化應(yīng)小于10，否則，應(yīng)加裝穩(wěn)壓器。另外，還要注意所用電源不與其他大功率設(shè)備同線路。（2）溫度控制器 它用于控制氣路系統(tǒng)中的氣化器、層析室、檢測(cè)室、轉(zhuǎn)化爐等處的溫度，使其達(dá)到所要求的操作溫度。（3）微電流放大器 它的主要作用是為離子化檢測(cè)器提供極化電壓并把檢測(cè)器所收集到的微弱電流信號(hào)加以放大，使之有足夠的輸出功率來使記錄儀記錄下來。5記錄和數(shù)據(jù)處理裝置（1）記錄儀 它是

22、一種能自動(dòng)記錄電信號(hào)的裝置。（2）色譜數(shù)據(jù)處理機(jī) 這是一種微計(jì)算機(jī)化的色譜數(shù)據(jù)處理裝置。它可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)識(shí)別和測(cè)量色譜峰及其各種參數(shù)，定性定量數(shù)據(jù)計(jì)算以及打印等操作。（3）色譜工作站 四、定性、定量分祈（一）定性分析 在氣相色譜法的定性方法中，利用保留參數(shù)定性是在實(shí)際工作中最常用而簡便可靠的方法。這一方法又包括利用絕對(duì)保留值定性；利用相對(duì)保留值定性；利用保留值隨分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化（如沸點(diǎn)變化）的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律來定性以及利用保留指數(shù)定性等方法。1利用絕對(duì)保留值定性 當(dāng)固定相和操作條件嚴(yán)格固定不變時(shí)，同一組分都具有相同的絕對(duì)保留值。通過分別測(cè)定并比較已知物與未知物保留值即可定性。也可將已知物加到未知物中，

23、觀察加入前后色譜峰高變化情況而鑒別未知物。2利用相對(duì)保留值定性 利用絕對(duì)保留值定性必須要有很好的重復(fù)性，相應(yīng)地要求固定相與操作條件嚴(yán)格不變。為了減少由于操作參數(shù)波動(dòng)而給定性分析所造成的影響，常采用相對(duì)保留值對(duì)已知混合物組分定性。 ris=tR1/tRs 相對(duì)保留值是某一組分（i）與基準(zhǔn)物質(zhì)（s）校正保留值之比，只與固定相有關(guān)，而與其他操作條件無關(guān)。其操作過程是分別計(jì)算基準(zhǔn)物質(zhì)各組分及混合物各組分色譜峰的值后，通過比較對(duì)應(yīng)的ris值，其值相同者則為同一物質(zhì)，由此即可得知混合物各色譜峰分別為何物質(zhì)。3利用保留值定性的注意事項(xiàng)定性前應(yīng)首先檢驗(yàn)色譜圖上色譜峰的真實(shí)性。由于一些原因，往往使樣品中的一些組

24、分在色譜圖上不出峰。要注意觀察色譜峰的峰形。對(duì)被定性的峰，應(yīng)注意判斷是否是單一組分峰還是兩個(gè)以上組分的合峰（重迭峰）。要注意保留值測(cè)量的準(zhǔn)確度與精密度。如果保留值測(cè)定值與文獻(xiàn)值不符，應(yīng)查明原因。利用檢測(cè)器幫助定性。（二）定量分析 氣相色譜定量分析的任務(wù)就是要求出混合物中各組分的含量。定量分析的依據(jù)是：檢測(cè)器對(duì)某一組分i的響應(yīng)信號(hào)（峰面積Ai或峰高h(yuǎn)i）與該組分通過檢測(cè)器的量（Wi）成線性關(guān)系。其表達(dá)式為： 式中fiA和fih為比例系數(shù)，在定量分析中稱為校正因子。顯然，要獲可靠的定量結(jié)果，必須準(zhǔn)確測(cè)定響應(yīng)信號(hào)和校正因子值，正確選用定量計(jì)算方法和進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。 1色譜峰面積的測(cè)量 測(cè)量響應(yīng)信號(hào)（主

25、要是峰面積）的方法可分為手工測(cè)量和自動(dòng)測(cè)量。其中手工測(cè)量法是基礎(chǔ)。（1）峰高乘半峰寬法 適用于半峰寬較寬的對(duì)稱峰面積測(cè)量。（2）三角形法 ，在色譜峰的拐點(diǎn)作切線與基線相交的三角形EFG。此三角形面積（Ap）是峰面積（A）的近似值，即：（3）峰高乘保留值法 一般適用于半峰寬很窄的同系物峰面積的測(cè)量。（4）峰高乘平均峰寬法 適用于不對(duì)稱峰面積的測(cè)量。取0.15h處和0.85h處所對(duì)應(yīng)的峰寬Y0.15和Y0.85之平均值乘峰高h(yuǎn)來近似計(jì)算峰面積AR，即：（5）大峰上的小峰面積的測(cè)量 對(duì)大峰上峰形尖銳的小峰，可從小峰峰頂A作基線之垂線交大峰軌跡線于B，以AB作為小峰峰高h(yuǎn)，然后按峰高乘半峰寬法近似計(jì)算

26、其峰面積。 對(duì)大峰上峰形寬的小峰，可從其峰頂A作大峰軌跡之垂線，交于B，以AB為小峰峰高h(yuǎn)，然后根據(jù)其對(duì)稱性程度選用前述適當(dāng)?shù)姆椒ń朴?jì)算此小峰峰面積。（6）基線漂移時(shí)峰面積的測(cè)量 基線漂移時(shí)，一般從峰頂作漂移基線之垂線得其峰高AB，然后根據(jù)峰形的對(duì)稱性選用前述適當(dāng)?shù)姆椒ń朴?jì)算該漂移線上色譜峰的峰面積。（7）重迭峰峰面積的測(cè)量 如果相鄰兩色譜峰的分離度大于0.5，通常可直接用峰高乘半峰寬等方法近似計(jì)算其峰面積。如果分離度小于0.5時(shí)，如圖所示，作二重迭峰的對(duì)稱峰邊后，再按峰高乘半峰寬等方法近似計(jì)算其峰面積。2定量校正因子（1）校正因子的表示方法1）絕對(duì)校正因子 又稱操作校正因子，系指某組分i

27、通過檢測(cè)器的量與檢測(cè)器對(duì)該組分的響應(yīng)信號(hào)之比。其表達(dá)式為：fiA,fih一分別代表組分i的峰面積和峰高絕對(duì)校正因子；Ai,hi分別代表組分i的峰面積和峰高wi一組分i通過檢測(cè)器的量，可用克、摩爾或體積等表示。2）相對(duì)校正因子（fis） 指某組分i與基準(zhǔn)組分s的絕對(duì)校正因子之比，其表達(dá)式為：fisA,fish一分別代表組分i的峰面積和峰高相對(duì)校正因子；Ashs一分別為基準(zhǔn)組分S的峰面積和峰高；Ws一基準(zhǔn)組分s通過檢測(cè)器的量，可用克、摩爾或體積表示；3）相對(duì)響應(yīng)值（Sis）：又稱相對(duì)應(yīng)答值、相對(duì)靈敏度，系指某組分i與其等量基準(zhǔn)物組分s的響應(yīng)值之比。當(dāng)計(jì)量單位與相對(duì)校正因子相同時(shí)，它們與相對(duì)校正因子

28、的關(guān)系如下：（2）校正因子的測(cè)定與應(yīng)用 配制用于測(cè)校正因子的混合物中的組分含量，最好與要測(cè)的樣品的組分含量相近，兩者的分析條件也相同，而且還應(yīng)注意控制在儀器線性響應(yīng)范圍內(nèi)測(cè)定。 熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫焰檢測(cè)器的校正因子互不相同，都有參考的文獻(xiàn)值。3定量方法 在色譜定量分析中，較常用的定量方法有歸一化法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法等。外標(biāo)法在操作與計(jì)算上又可分為校正曲線法與用校正因子求算法。（1）校正曲線法是用已知不同含量的標(biāo)樣系列等量進(jìn)樣分析，然后做出響應(yīng)信號(hào)（峰面積或峰高）與含量之間的關(guān)系曲線即校正曲線。做樣品定量分析時(shí)，在測(cè)校正曲線相同條件下進(jìn)同樣量的待測(cè)樣品，從色譜圖上測(cè)出峰高或峰面積后，即可從校正曲線查出

29、樣品中的含量。（2）用校正因子求算法 將標(biāo)樣多次分析后得到的響應(yīng)信號(hào)與其含量求出它的絕對(duì)校正因子（即操作校正因子）fsA或fsh，然后按下式求出待測(cè)樣品中的含量（Wi）：式中 Ws一為標(biāo)樣的已知含量；As、hs一分別為標(biāo)樣的峰面積與峰高；Ai、hi一分別為待測(cè)樣品的峰面積與峰高；fsA、fsh一分別為標(biāo)樣的峰面積絕對(duì)校正因子與峰高絕對(duì)校正因子。（3）使用外標(biāo)法的注意事項(xiàng)：必須保持分析條件穩(wěn)定，進(jìn)樣量恒定，否則誤差較大；樣品含量必須在儀器的線性響應(yīng)范圍。特別是在使用校正因子求算法時(shí)，待測(cè)樣品組分含量應(yīng)與標(biāo)樣含量相近；校正曲線應(yīng)經(jīng)常進(jìn)行校準(zhǔn)，標(biāo)樣的操作校正因子也應(yīng)隨時(shí)校核，特別是分析條件有變化時(shí)。

30、如分析條件嚴(yán)格穩(wěn)定，對(duì)同一物質(zhì)，含量與峰高響應(yīng)信號(hào)呈線性關(guān)系時(shí)，定量計(jì)算可采用簡化的峰高法，不然，都應(yīng)采用峰面積法。 油中溶解氣體色譜分析法一、概 述 （一）分析的對(duì)象和步驟 根據(jù)充油電氣設(shè)備內(nèi)部故障診斷的需要，絕緣油中溶解氣體組分分析的對(duì)象一般包括永久性氣體（H2、O2、N2、CO、CO2）及氣態(tài)烴（CH4、C2H6、C2H4、C2H2）共9個(gè)組分。所用油樣的采集，采用全密封方式進(jìn)行。油中溶解氣體的分析一般都需用二個(gè)步驟：即首先將溶解氣體從油中取出，然后用氣相色譜儀分離和檢測(cè)各氣體組分。（二）油中溶解氣體組分濃度表示方法 油中氣體組分濃度表示方法常用的有二種：體積濃度，單位為lL；摩爾濃度，

31、單位為molL。當(dāng)油中氣體的體積濃度不是規(guī)定狀態(tài)時(shí)，應(yīng)通過氣體定律和油的熱膨脹系數(shù)按下式換算為規(guī)定狀態(tài)：式中 CL一20，101.3kPa規(guī)定狀態(tài)時(shí)油中氣體濃度，lL；CL一壓力為Pa（kPa），溫度為t時(shí)油中氣體濃度，lL；P0一壓力系數(shù)（P0Pa101.3）；0.0008一油的熱膨脹系數(shù)。當(dāng)溫度t20時(shí)，上式可簡化為： 由于壓力對(duì)體積濃度的影響，油中氣體的摩爾濃度與其體積濃度的換算關(guān)系也應(yīng)計(jì)入壓力的修正，在一定的壓力范圍內(nèi)，氣體本身各組分的體積濃度是不會(huì)受溫度和壓力影響的，這與油中溶解氣體組分的體積濃度不一樣。（三）基本原理是基于氣體在油、氣兩相間的分配平衡（又稱溶解平衡），具體說，就是讓

32、油樣在一密閉系統(tǒng)（真空或常壓下）內(nèi)有一定空間，由于原有平衡條件的變化，促使油中溶解氣體解析出來，而在氣液兩相間重新分配，直到建立新的平衡。通過測(cè)定平衡下氣相中的氣體濃度而達(dá)到分析油中溶解氣體濃度的目的。 （四）技術(shù)特點(diǎn) 油中溶解氣體分析的對(duì)象雖屬氣相色譜法對(duì)永久性氣體和氣態(tài)烴分析的一般范疇，但在分析技術(shù)上有特殊要求：要求檢出靈敏度高、測(cè)定誤差?。灰蠓治霾僮骱喕?、快速；要求定性定量方法簡便，以便普及。二、樣品的采集、保存與運(yùn)輸 （一）取油樣1取樣部位 通常，變壓器可用來取油樣的部位有兩處，一是下部取樣閥，另一是上部氣體繼電器的放氣嘴。一般情況下，由于油流循環(huán)，油中氣體的分布是均勻的，為安全計(jì)，

33、應(yīng)在下部取樣，所取油樣也有足夠代表性。在確定取樣部位時(shí)還應(yīng)注意以下特殊情況。如遇故障嚴(yán)重，產(chǎn)氣量大時(shí)，可在上、下部同時(shí)取樣，以了解故障的性質(zhì)與發(fā)展情況；當(dāng)需要考查變壓器的輔助設(shè)備如潛油泵、油流繼電器等存在故障的可能性時(shí)，應(yīng)設(shè)法在有懷疑的輔助設(shè)備油路上取樣；當(dāng)發(fā)現(xiàn)變壓器底部有水或油樣氫含量異常時(shí)，應(yīng)設(shè)法在上部或其他部位取樣；應(yīng)避免在設(shè)備油循環(huán)不暢的死角處取樣；應(yīng)在設(shè)備運(yùn)行中取樣。使用注射器作采樣容器時(shí)應(yīng)注意：一般選用容積為100ml的全玻璃注射器；選用時(shí)應(yīng)通過嚴(yán)密性檢查。方法是用注射器取含氫油樣，放置一周后，其含氫量損失不大于5者合格；使用前將注射器清洗干凈并烘干，注射器芯塞應(yīng)能自由滑動(dòng)，無卡澀

34、；取樣后應(yīng)繼續(xù)保持注射器清潔并注意防塵和防破損。2取樣容器理想的取樣容器應(yīng)滿足下列要求：容器器壁不透氣或吸附氣體，最好是透明的，便于觀察樣品狀況；器內(nèi)無死角，不殘存氣泡；嚴(yán)密性好，取樣時(shí)能完全隔絕空氣，取樣后不向外跑氣或吸入空氣；設(shè)計(jì)上能自由補(bǔ)償由于油樣隨溫度熱脹冷縮造成的體積變化，使器內(nèi)不產(chǎn)生負(fù)壓空腔而析出氣泡；材質(zhì)化學(xué)牲穩(wěn)定且不易破損，便于保存和運(yùn)輸。3取油樣方法取樣閥中的殘存油應(yīng)盡量排除，閥體周圍污物擦試干凈；取樣連接方式可靠，連接系統(tǒng)無漏油或漏氣缺陷；取樣前應(yīng)將取樣容器和連接系統(tǒng)中的空氣排盡； 取樣過程中，油樣應(yīng)平緩流入容器，不產(chǎn)生沖擊、飛濺或起泡沫；密封設(shè)備在負(fù)壓狀態(tài)下取油樣時(shí)，防止

35、負(fù)壓進(jìn)氣；注射器取樣時(shí)，操作過程中應(yīng)特別注意保持注射器芯干凈，防止卡澀；注意取樣時(shí)的人身安全，特別是帶電設(shè)備和從高處取樣。（二）取氣樣 取氣樣容器仍用密封良好的玻璃注射器。取樣前應(yīng)用設(shè)備本體油潤濕注射器。取氣樣時(shí)，在變壓器氣體繼電器的放氣嘴上套一小段乳膠管，用氣樣沖洗取樣系統(tǒng)后，再正式取出氣樣，最后用橡膠封帽封嚴(yán)注射器出口。（三）樣品的保存和運(yùn)輸1油樣和氣樣應(yīng)盡快分析。油樣保存期不得超過4天；2油樣和氣樣的倮存都必須避光、防塵，確保注射器芯干凈、不卡澀；3運(yùn)輸過程中應(yīng)盡量避免劇烈振動(dòng)?？者\(yùn)時(shí)要避免氣壓變化。三、油中取氣方法（一）振蕩脫氣法1基本原理及其應(yīng)用 分配定律 對(duì)油中氣體而言，分配定律是

36、指氣體組分（i）在一定溫度下的密閉系統(tǒng)內(nèi)的氣液相達(dá)到分配平衡（溶解平衡）時(shí)，氣體組分（i）在氣相的濃度和在液相的濃度間存在一定比例關(guān)系。2.儀器、用品（1）主要儀器、用品1）恒溫定時(shí)振蕩器：往復(fù)振蕩頻率270280次分，振幅35mm；控溫精度0.3。2）全玻璃醫(yī)用注射器：規(guī)格為5ml、100ml兩種。 3）振蕩用空白氣（載氣）：一般選用高純氮，如需測(cè)定氮組分，可選用高純氬（Ar）（載氣）。4）橡膠小封帽、聚乙烯段管：密封用橡膠小封帽應(yīng)選用尺寸適當(dāng)，彈性好者；用作轉(zhuǎn)移與調(diào)節(jié)注射器油樣的聚乙烯段管數(shù)根備用。5）氣體轉(zhuǎn)移用雙頭針：用牙科5號(hào)針頭加工而成。（2）樣品分析儀器的標(biāo)定 用1mL玻璃注射器準(zhǔn)

37、確抽取已知各組分濃度Cil的標(biāo)準(zhǔn)混合氣0.5mL（或1ml），在色譜儀已經(jīng)穩(wěn)定的情況下進(jìn)樣。從得到的色譜圖上量取各組分的峰高h(yuǎn)i（或峰面積Ai）。試樣分析：用注射器準(zhǔn)確取樣品氣0.5ml（或lml），進(jìn)樣分析，從得到的色譜圖上量取各組分的峰高h(yuǎn)i（或峰面積Ai）。 重復(fù)操作兩次，取其平均值hi（或Ai）四、氣樣分析 （一）對(duì)氣相色譜儀的要求1總的要求（1）檢測(cè)靈敏度 對(duì)油中溶解氣體的最小檢測(cè)濃度應(yīng)滿足要求。（2）分離度 對(duì)所檢測(cè)組分的分離度應(yīng)滿足定量分析要求，即分辨率R1.5；（3）分析時(shí)間 在保證準(zhǔn)確定性定量的前提下，減少分析時(shí)間，符合快速分析要求。2檢測(cè)器根據(jù)檢測(cè)靈敏度要求，一般應(yīng)具備熱導(dǎo)

38、檢測(cè)器（用于測(cè)定H2、O2、N2）和氫焰檢測(cè)器（用于測(cè)定烴類氣體），為檢測(cè)CO、CO2，還應(yīng)具備鎳觸媒甲烷化裝置（將CO、CO2轉(zhuǎn)化為甲烷測(cè)定）。3色譜柱（1）固定相選擇 可供選擇的有：1）活性炭2）炭分子篩；3）分子篩4）硅膠 5）高分子多孔小球（2）柱尺寸 根據(jù)儀器和所用固定相而定。一般通用內(nèi)徑為3mm柱，但內(nèi)徑2mm柱柱效較高。4流程雙柱并聯(lián)雙氣路流程 。柱I用GDX502 34m柱（或2m硅膠柱），由進(jìn)樣口I進(jìn)樣測(cè)定烴類氣體。柱II用TDX01 0.5m柱（或活性炭柱），由進(jìn)樣口II進(jìn)樣測(cè)定H2、O2（TCD）和CO、CO2（FID）。雙柱并聯(lián)分流流程 此流程柱系統(tǒng)由活性炭的GDX50

39、2柱并聯(lián)，樣品氣作一次進(jìn)樣后隨載氣經(jīng)一次分流器按一定分流比分別進(jìn)入二個(gè)柱子，由活性炭柱分離H2、O2、CO、CO2；同時(shí)，由GDX柱分離C1C2烴類氣體。通過二個(gè)柱的各組分出峰套疊適當(dāng)，使分離良好便于定量。（二）定性定量分析1定性分析 油中溶解氣體分析由于測(cè)定的氣體組分只有幾種，定性方法大都采用時(shí)間保留值法。在實(shí)際工作中，有時(shí)也會(huì)發(fā)生定性錯(cuò)誤，大概有三種情況： 有時(shí)分析中發(fā)現(xiàn)靠得很近的相鄰二峰只出其中一個(gè)峰，另一個(gè)組分未出峰，易產(chǎn)生誤定性。操作條件發(fā)生變化會(huì)引起出峰時(shí)間改變，往往前面的峰變化小而后面峰變化大。色譜柱固定相處理不好或使用過久變質(zhì)失效，使一些組分分離不開或次序顛倒而造成誤定性。2定

40、量分析（1）標(biāo)準(zhǔn)物 統(tǒng)一采用混合標(biāo)準(zhǔn)氣體。由于混合標(biāo)準(zhǔn)氣體中氫組分含量易發(fā)生變化，必要時(shí)可用氫的單一標(biāo)氣。（2）標(biāo)定方法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：標(biāo)定的準(zhǔn)確性主要取決于進(jìn)樣重復(fù)性和儀器運(yùn)行的穩(wěn)定性。保證二次或二次以上的標(biāo)定重復(fù)性在1.5以內(nèi)。標(biāo)定必須在儀器穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行。一般說，儀器每開一次機(jī)做分析就應(yīng)標(biāo)定一次，如果儀器穩(wěn)定性較差，或者突然發(fā)生操作條件變化，還得增加標(biāo)定次數(shù)； 對(duì)各組分的標(biāo)定方法有區(qū)別。一般說，氫、氧、氮的標(biāo)定采用峰高定量的核正曲線法。但H2濃度在0.1以下，峰高與濃度呈線性關(guān)系；O2、N2濃度在30以下的峰高線性度也好。 對(duì)于烴類氣體、CO與CO2等大都采用峰面積定量，因?yàn)榉迕娣e與濃度

41、的線性關(guān)系較好。變 壓 器 故 障 的 診 斷 通過油中溶解氣體分析，在診斷變壓器等充油電氣設(shè)備內(nèi)部故障時(shí)，一般應(yīng)包括下述內(nèi)容：判定有無故障；判斷故障的性質(zhì)：包括故障類型、故障嚴(yán)重程度與故障發(fā)展趨勢(shì)等；提出相應(yīng)的安全防范措施。、故障診斷的基礎(chǔ)知識(shí)（）變壓器油中溶解氣體的來源空氣的溶解 一般變壓器油中溶解氣體的主要成分是氧和氮（包括少量氬），它們都是來源于空氣對(duì)油的溶解?？諝庠谟椭腥芙獾娘柡秃吭?01.kPa、25時(shí)約為10（V）。但其組成與空氣不一樣，空氣中N2=79、O220，其它氣體1；油中溶解的空氣則為N2=71、O228，其它氣體1。這是因?yàn)檠醣鹊谟椭械娜芙舛却笏隆?油中總含氣量

42、與設(shè)備的密封方式、油的脫氣程度等因素有關(guān)。一般開放式變壓器油中總含氣量為10左右；充氮保護(hù)的變壓器油總含氣量約為69；隔膜密封的變壓器則根據(jù)其注油、脫氣方式與系統(tǒng)嚴(yán)密性而定，狀況良好時(shí)，油中總含氣量能維持低于3，一般情況為3-8。 變壓器油中溶解氣體的另些組分如CO2、H2等，有時(shí)可能是空氣或其他原因由外面帶入的（如新裝變壓器在運(yùn)輸時(shí)充入CO2未排除干凈或充氮變壓器氮?dú)夂廴倦s質(zhì)等）。2正常運(yùn)行下產(chǎn)生的氣體（1）烴類氣體：油中ClC2總烴含量一般低于150lL，但使用年久的變壓器，C3C4烴類氣體明顯增多。（2）氫：油中氫含量一般低于150lL，但有的互感器和電容式套管，由于制造工藝不良或油質(zhì)

43、不穩(wěn)定，氫含量高的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)現(xiàn)； （3）碳的氧化物：油中CO、CO2含量與設(shè)備運(yùn)行年限有關(guān)；（4）新投運(yùn)的變壓器，特別是國產(chǎn)變壓器，由于制造工藝或所用絕緣材料材質(zhì)等原因，運(yùn)行初期往往有H2、CO或CO2增加較快的現(xiàn)象，但達(dá)到一定增漲的極限含量后會(huì)逐漸降低。3故障運(yùn)行下產(chǎn)生的氣體（一）故障下熱解產(chǎn)氣的理化過程1熱解產(chǎn)氣特征與材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系 由于具有不同化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锓肿釉诟邷叵碌牟煌€(wěn)定性，使得油在熱解產(chǎn)氣時(shí)的一般規(guī)律是：所產(chǎn)生的烴類氣體的不飽和度隨裂解能量密度（溫度）的增加而增加，即隨熱解溫度增高過程，裂解產(chǎn)物的出現(xiàn)次序是：烷烴烯烴炔烴焦炭。這是因?yàn)镃C、CC、CC化學(xué)鍵具有不同

44、的鍵能所致。分子結(jié)構(gòu)是決定故障產(chǎn)氣特征的本質(zhì)原因。2熱解產(chǎn)氣速率與熱力動(dòng)力學(xué)的關(guān)系 絕緣油熱解的產(chǎn)氣速率取決于裂解時(shí)的化學(xué)反應(yīng)速度，而化學(xué)反應(yīng)速度則是基于化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)原理。熱力動(dòng)力學(xué)指出：化學(xué)反應(yīng)速度的快慢決定于化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，而影晌反應(yīng)速度的因素主要有三個(gè)，即溫度、濃度和催化劑溫度、濃度和催化劑。其中，溫度是關(guān)鍵因素，它與反應(yīng)速度常數(shù)呈指數(shù)關(guān)系。一般油溫每升高10，反應(yīng)速度增加約24倍。 一種鏈反應(yīng)過程的開始即鏈的引發(fā)與產(chǎn)生自由基總是需要一定能量的，這種能量就是活化能，不同的分子具有不同的活化能，一種分子在不同溫度下的活化能也不相同。一般說，絕緣油熱解時(shí)的活化能約為50kCalmol，

45、紙纖維熱解時(shí)的活化能約為1030kCalmol（與含水量有關(guān)）?？傊?，絕緣油、紙熱解時(shí)所需的能量主要取決于它們活化能的大小，而它們熱解速度的快慢又主要取決于熱解溫度的高低。 運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)和溫度、活化能的函數(shù)公式，可以求算不同溫度下，油熱解產(chǎn)氣各組分的平衡分壓。各組分平衡分壓與絕對(duì)溫度的關(guān)系 右圖表明：油裂解時(shí)生成的任何一種烴類氣體，其產(chǎn)氣速率都隨溫度而變化，而且在一特定溫度下達(dá)到它的最大值。隨著溫度的上升，最大值出現(xiàn)的順序是：甲烷、乙烷、乙烯和乙炔。 分解能量與油產(chǎn)氣比較速率的關(guān)系 根據(jù)熱力動(dòng)力學(xué)原理，得出油熱解時(shí)產(chǎn)氣速率與溫度的關(guān)系公式 式中 K一油熱解時(shí)的總產(chǎn)氣速率常數(shù)，ml/cm

46、2h； T一絕對(duì)溫度，K（K273）； 、一常數(shù)（與溫度有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)求出）其實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為：T200300，lgK1.02460TT400500，lgK5.04930TT5006o0，lgK14.011800T3變壓器內(nèi)熱解氣體的分布與傳質(zhì)過程的關(guān)系 變壓器在故障下產(chǎn)生的熱解氣體在其內(nèi)部會(huì)有一個(gè)傳質(zhì)過程：包括氣泡的運(yùn)動(dòng)、氣體分子的擴(kuò)散、溶解與交換，以及氣體從油中析出與向外逸散等過程。（1）熱解氣體氣泡的運(yùn)動(dòng)與交換 故障點(diǎn)產(chǎn)生的氣泡會(huì)因浮力而作上升運(yùn)動(dòng)，在其運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)與附近油中已溶解的氣體發(fā)生交換，即氣泡中溶解度大的氣體組分發(fā)生交換。由這一過程中，故障熱解氣體大部分溶解于油，再經(jīng)過油的擴(kuò)散與對(duì)流，

47、將熱解氣體分子傳遞至變壓器油的各部分。 氣泡和油中氣體互換過程（2）熱解氣體的析出與逸散 當(dāng)熱解氣體溶解于油達(dá)到飽和時(shí)，如果不向外逸散，在壓力、溫度變化條件下，飽和油內(nèi)便會(huì)析出已溶解的熱解氣體而形成氣泡。變壓器在運(yùn)行中，還會(huì)受到油的運(yùn)動(dòng)、機(jī)械振動(dòng)以及電場(chǎng)的影響等作用，使氣體在油中的飽和溶解度減小而析出氣泡。 對(duì)于熱解氣體的逸散，在診斷變壓器故障，特別是具有開放式油箱變壓器的故障時(shí)應(yīng)考慮進(jìn)去，使診斷更加符合實(shí)際。（3）熱解氣體的隱藏與重現(xiàn) 變壓器的固體絕緣對(duì)熱解氣體存在吸附現(xiàn)象。當(dāng)油溫在80以下時(shí)，隨著溫度的降低，絕緣紙對(duì)CO、CO2及烴類氣體的吸附量會(huì)隨之增加，使油中這些氣體組分含量不斷減少。

48、當(dāng)油溫80后，吸附現(xiàn)象消失，絕緣紙中吸附的氣體又會(huì)重新釋放出來。因此，在對(duì)變壓器故障的發(fā)展進(jìn)行追蹤觀察時(shí)，應(yīng)密切注意變壓器的油溫、負(fù)荷等運(yùn)行狀況，如遇油中氣體含量變化異常，應(yīng)考慮到熱解氣體的隱藏行為。（三）變壓器等設(shè)備產(chǎn)氣故障類型及其油中氣體的特征 變壓器等設(shè)備涉及產(chǎn)氣的內(nèi)部故障一般可分為兩類：即過熱和放電過熱和放電。過熱按溫度高低，可分為低溫過熱、中溫過熱與高溫過熱三種情況；放電又可區(qū)分為局部放電、火花放電和高能量放電三種類型。另外，設(shè)備內(nèi)部進(jìn)水受潮也是一種內(nèi)部潛伏性故障。1過熱故障 過熱性故障在變壓器內(nèi)發(fā)生的原因和部位主要可歸納為三種：接點(diǎn)與接觸不良 如引線連接不良，分接開關(guān)接觸不緊，導(dǎo)體

49、接頭焊接不良等；磁路故障 鐵芯兩點(diǎn)或多點(diǎn)接地，鐵芯片間短路，鐵芯被異物短路、鐵芯與穿芯螺釘短路；漏磁引起的油箱、夾件、壓環(huán)等局部過熱等。導(dǎo)體故障 部分線圈短路或不同電壓比并列運(yùn)行引起的循環(huán)電流發(fā)熱；導(dǎo)體超負(fù)荷過流發(fā)熱；絕緣膨脹、油道堵塞而引起的散熱不良等。過熱故障產(chǎn)生氣體的特征：熱點(diǎn)只影響到絕緣油的分解而不涉及固體絕緣的裸金屬過熱性故障時(shí)，產(chǎn)生的氣體主要是低分子烴類氣體多，其中甲烷與乙烯是特征氣體，一般二者之和常占總烴的80以上。當(dāng)故障點(diǎn)溫度較低時(shí)，甲烷占的比例大，隨著熱點(diǎn)溫度的升高（500以上），乙烯、氫組分急劇增加，比例增大。當(dāng)嚴(yán)重過熱（800以上）時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生少量乙炔，但其最大含量不超過

50、乙烯量的10。涉及固體絕緣的過熱性故障時(shí)，除產(chǎn)生上述的低分子烴類氣體外，還產(chǎn)生較多的CO、CO2。隨著溫度的升高，COCO2比值逐漸增大。對(duì)于只限于局部油道堵塞或散熱不良的過熱性故障，由于過熱溫度較低，且過熱面積較大，此時(shí)對(duì)絕緣油的熱解作用不大，因而低分子烴類氣體不一定多。 2放電故障1）高能量放電 又稱電弧放電，在變壓器、套管、互感器內(nèi)都會(huì)發(fā)生。引起電弧放電故障的原因通常是線卷匝、層間絕緣擊穿，過電壓引起內(nèi)部閃絡(luò)，引線斷裂引起的閃弧，分接開關(guān)飛弧和電容屏擊穿等。這種故障氣體產(chǎn)生劇烈、產(chǎn)氣量大，故障氣體往往來不及溶解于油而聚集到氣體繼電器引起瓦斯動(dòng)作。這種故障氣體的特征是乙炔和氫占主要部分，其

51、次是乙烯和甲烷，如果涉及固體絕緣，瓦斯氣和油中氣的一氧化碳含量都比較高。2）低能量放電一般是火花放電，是一種間歇性的放電故障，在變壓器、互感器、套管中均有發(fā)生。如鐵芯片間、鐵芯接地片接觸不良造成的懸浮電位放電；分接開關(guān)拔叉懸浮電位放電；電流互感器內(nèi)部引線對(duì)外殼放電和一次線卷支持螺帽松動(dòng)造成線圈屏蔽鋁箔懸浮電位放電等。火花放電產(chǎn)生的主要?dú)怏w成分也是乙炔和氫，其次是甲烷和乙烯，但由于故障能量較小，總烴一般不會(huì)高。3）局部放電是指液體和固體絕緣材料內(nèi)部形成橋路的一種放電現(xiàn)象，一般可分為氣隙形成的局部放電與油中氣泡形成的局部放電。這種故障對(duì)電流互感器和電容套管的故障比例較大。 局部放電產(chǎn)氣特征是氫組分

52、最多（占?xì)錈N總量的85以上），其次是甲烷。當(dāng)放電能量高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生少量乙炔。 在絕緣紙層中間，有明顯可見的蠟狀物（x一蠟）或放電痕跡。局部放電的后果是加速絕緣老化，如任其發(fā)展，會(huì)引起絕緣破壞，甚至造成事故。3受潮 在設(shè)備內(nèi)部進(jìn)水受潮時(shí)，油中水分和帶濕雜質(zhì)易形成“小橋”，或者固體絕緣中含有的水分加上內(nèi)部氣隙空洞的存在，共同加速絕緣電老化過程，并在強(qiáng)烈局部放電作用下，放出氫氣。另外，水分在電場(chǎng)作用下發(fā)生電解作用，水與鐵又會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，都可產(chǎn)生大量的氫氣。 變壓器等設(shè)備內(nèi)部進(jìn)水受潮，如不及早發(fā)現(xiàn)與及時(shí)處理，后果也往往會(huì)發(fā)展成放電性故障，甚至造成設(shè)備損壞。 二、故障判斷方法 ）有無故障的判定1查對(duì)特

53、征氣體含量分析數(shù)據(jù)是否超過注意值在查對(duì)注意值時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：對(duì)注意值的理解要正確 不是劃分設(shè)備有無故障的唯一標(biāo)準(zhǔn)。有的設(shè)備因某些原因使氣體含量超過注意值，也不能斷定有故障；而有的設(shè)備氣體含量雖低于注意值，如含量增長迅速，也應(yīng)引起注意。對(duì)所診斷的設(shè)備和查對(duì)的特征氣體組分要有重點(diǎn)、有區(qū)別。因?yàn)檎＿\(yùn)行設(shè)備油中氣體含量的絕對(duì)值與變壓器的容量、油量、運(yùn)行方式、運(yùn)行年限等有密切關(guān)系，因此，查對(duì)注意值對(duì)不同的設(shè)備應(yīng)有所區(qū)別。2. 考查特征氣體的產(chǎn)氣速率 產(chǎn)氣速率對(duì)反映故障的存在、嚴(yán)重程度及其發(fā)展趨勢(shì)更加直接和明顯。總烴絕對(duì)產(chǎn)氣速率注意值：每個(gè)運(yùn)行小時(shí)產(chǎn)生某種氣體組分體積數(shù)的平均值式中 ra一絕對(duì)產(chǎn)氣速

54、率，mlh；Ci2一第二次取樣測(cè)得油中氣體組分（i）含量，lL； Ci1一第一次取樣測(cè)得油中氣體組分（i）含量，lL；t一二次取樣時(shí)間間隔中的實(shí)際運(yùn)行時(shí)間，h；G一設(shè)備總油量，t；d一油的密度，（tm3）?？偀N相對(duì)產(chǎn)氣速率注意值：每個(gè)月某種氣體含量增加原有值的百分?jǐn)?shù)的平均值，單位為月。 計(jì)算公式：式中rr一相對(duì)產(chǎn)氣速率，月；t一二次取樣分析時(shí)間間隔的實(shí)際運(yùn)行時(shí)間（月）。注意值 a.絕對(duì)產(chǎn)氣速率注意值開放式設(shè)備 0.25mlh密封式設(shè)備 0.5mlhb.相對(duì)產(chǎn)氣速率注意值為10。在考查產(chǎn)氣速率時(shí)應(yīng)注意：考查期間盡量使負(fù)荷，散熱條件保持穩(wěn)定；考察產(chǎn)氣速率與負(fù)荷的相互關(guān)系，可有計(jì)劃地改變負(fù)荷進(jìn)行考查

55、；對(duì)于新設(shè)備及大修后的設(shè)備，投運(yùn)后一段時(shí)間才對(duì)產(chǎn)氣速率進(jìn)行正式考查；對(duì)于氣體濃度很高的設(shè)備或故障檢修后的設(shè)備，應(yīng)進(jìn)行脫氣處理后才考查產(chǎn)氣速率，還要考慮固體絕緣材料中的殘油可能釋放出氣體的影響，以便可靠地判斷實(shí)際的產(chǎn)氣速率；如果設(shè)備已脫氣處理或運(yùn)行時(shí)間不長，油中含氣量很低時(shí)，不宜采用相對(duì)產(chǎn)氣速率判據(jù)，以免帶來較大誤差。3. 調(diào)查設(shè)備的有關(guān)情況在設(shè)備結(jié)構(gòu)和制造方面 在安裝、運(yùn)行與檢修方面 輔助設(shè)備方面（二）故障類型的判斷 在應(yīng)用三比值法時(shí)應(yīng)注意：只有根據(jù)各組分含量注意值或產(chǎn)氣速率注意值判斷可能存在故障時(shí)才能進(jìn)一步用三比值法判斷其故障的類型；表中所列每一種故障對(duì)應(yīng)的一組比值都是典型的。對(duì)多種故障的聯(lián)

56、合作用，可能找不到相對(duì)應(yīng)的比值組合。此時(shí)應(yīng)對(duì)這種不典型比值組合作具體分析，從中可以得到故障復(fù)雜性和多重性的啟示。應(yīng)注意設(shè)備的結(jié)構(gòu)與運(yùn)行情況，例如對(duì)自由呼吸的開放式變壓器，由于一些氣體組分從油箱的油面上逸散，特別是氫與甲烷。因此，在計(jì)算CH4H2比值應(yīng)作適當(dāng)修正； 特征氣體的比值，應(yīng)在故障下不斷產(chǎn)氣進(jìn)程中進(jìn)行監(jiān)視才有意義。如果故障產(chǎn)氣過程停止或設(shè)備已停運(yùn)多時(shí)，將會(huì)使組分比值發(fā)生某些變化而帶來判斷誤差。（三）故障嚴(yán)重程度與發(fā)展趨勢(shì)的判斷1瓦斯分析與判別 當(dāng)故障變壓器在運(yùn)行中氣體繼電器內(nèi)有瓦斯聚集或引起瓦斯繼電器動(dòng)作時(shí)，往往反映出故障向更嚴(yán)重的程度發(fā)展。此時(shí)，對(duì)瓦斯進(jìn)行分析，所得數(shù)據(jù)再配合油中氣體含

57、量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可判別故障的發(fā)展速度與趨勢(shì)。 在用瓦斯分析與判別手段時(shí)，應(yīng)注意由于油路系統(tǒng)及其附件漏入空氣或其他原因帶來的假象對(duì)判斷故障的干擾。對(duì)于開放式油箱的變壓器，故障氣體從油中的析出與釋放性往往不是在油被飽和的狀態(tài)下發(fā)生的，采用平衡判據(jù)方法用在瓦斯分析與判別上是不適用的。2平衡判據(jù) 平衡判據(jù)是根據(jù)氣液溶解平衡的原理提出來的，此法主要適用于帶有氣墊層的密封式油箱的充油電氣設(shè)備，對(duì)推斷故障的持續(xù)時(shí)間與發(fā)展速度很有幫助。 比較方法是取氣墊層氣體和油中溶解氣體分別進(jìn)行分析，分析數(shù)據(jù)導(dǎo)入分配定律公式，求出在平衡條件下對(duì)應(yīng)的理論值，即用自由氣體各組分的濃度值和組分Ki值求出油中氣體同組分濃度理論值，

58、或從油中氣體組分濃度值與Ki值求出自由氣體同組分濃度的理論值。判斷方法是：如果理論值與實(shí)測(cè)值相近，且油中氣體濃度稍大于氣相氣體濃度，反映氣相與液相氣體濃度基本達(dá)到平衡狀態(tài)，說明設(shè)備存在發(fā)展較緩慢的故障。再根據(jù)產(chǎn)氣速率可進(jìn)一步求出故障持續(xù)時(shí)間與發(fā)展趨勢(shì)。如果理論值與實(shí)測(cè)值相差大，且氣相氣體濃度明顯高于油中氣體濃度，說明故障產(chǎn)氣量多，設(shè)備存在較為嚴(yán)重的故障。再根據(jù)產(chǎn)氣量與產(chǎn)氣速率進(jìn)一步估計(jì)故障的嚴(yán)重程度與危害性。3，回歸分析 許多故障，特別是過熱性故障，產(chǎn)氣速率與設(shè)備負(fù)荷之間呈線性回歸或倍增回歸關(guān)系，如果這個(gè)關(guān)系明顯，說明產(chǎn)氣過程依賴于歐姆發(fā)熱，可用產(chǎn)氣速率與負(fù)荷電流關(guān)系的回歸線斜率作為故障發(fā)展過

59、程的監(jiān)視手段。 產(chǎn)氣速率與負(fù)荷、時(shí)間的關(guān)系可表示如下式：式中 C一連續(xù)兩次取樣時(shí)間內(nèi)組分濃度的增加值；x一兩次取樣期中負(fù)荷電流每小時(shí)值的總數(shù)； x2一電流值平方的總數(shù)；T一兩次取樣間隔時(shí)間，小時(shí)；C一油中氣體組分的平均濃度；a、b、d、k均為實(shí)驗(yàn)系數(shù)。 第二項(xiàng)反映鐵損，第三項(xiàng)反映銅損，第四項(xiàng)反映氣體從油箱的逸散損失。如果對(duì)一臺(tái)設(shè)備來比較，可不考慮逸散損失，則可簡化為： 如果發(fā)現(xiàn)故障下產(chǎn)氣速率（C）與變壓器的通電時(shí)間呈線性關(guān)系，即符合上述一關(guān)系，說明故障屬于電壓效應(yīng)（如局部放電）或鐵芯磁路問題；如果故障符合式二關(guān)系，則可能涉及到導(dǎo)體過熱或依賴于電流的漏磁發(fā)熱等故障。 一二（四）綜合分析與提出處理

60、措施 在判斷故障時(shí)，必須結(jié)合電氣試驗(yàn)，油質(zhì)分析以及設(shè)備運(yùn)行、檢修等情況進(jìn)行綜合分析。1電氣試驗(yàn) 對(duì)過熱性故障，為了查明故障部位在導(dǎo)電回路還是在磁路上，需要作線圈直流電阻，鐵芯接地電流，鐵芯對(duì)地絕緣電阻甚至空載試驗(yàn)（有時(shí)還需作單相空載試驗(yàn)），負(fù)載試驗(yàn)等； 對(duì)于放電性故障，為了查明放電部位與放電強(qiáng)度，就需作局部放電試驗(yàn)，超聲波探測(cè)局部放電，檢查潛油泵以及有載調(diào)壓油箱等； 當(dāng)認(rèn)為變壓器可能存在匝、層間短路故障時(shí)，還需過行變壓比和低壓勵(lì)磁電流測(cè)量等試驗(yàn)。2油質(zhì)分析 當(dāng)懷疑到故障可能涉及固體絕緣或絕緣過熱發(fā)生熱老化時(shí)，可進(jìn)行油中糠醛含量測(cè)定；當(dāng)發(fā)現(xiàn)油中氫組分單一增高，懷疑到設(shè)備進(jìn)水受潮時(shí)，應(yīng)測(cè)定油中的微