第二章_離子選擇電極

1、第四節(jié) 離子選擇電極離子選擇電極：離子選擇電極：又叫膜電極，它具有一個(gè)電化學(xué)活性元件，即對(duì)某離子能選擇性地響應(yīng)的活性膜。 是一種電化學(xué)敏感器。 用它作指示電極，通過(guò)電極電位的測(cè)量，可以測(cè)定溶液中某種特定離子的活度。發(fā)展迅速，應(yīng)用廣泛。第四節(jié) 離子選擇電極 離子選擇電極測(cè)量的基礎(chǔ)在于敏感膜與溶液建立的膜電位與敏感離子活度間的函數(shù)關(guān)系 。下面通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的模型導(dǎo)出膜電位與敏感離子活度間的關(guān)系。膜電位形成示意圖 如圖，一個(gè)一定厚度的敏感膜M將溶液I（待測(cè)溶液）和溶液II（已知濃度的內(nèi)參比溶液）隔開(kāi)。1. 膜電位膜電位第四節(jié) 離子選擇電極假設(shè)i離子為唯一的敏感離子，并且是膜內(nèi)唯一的電荷傳遞者。 在溶液

2、I和膜M的相界面上，由于i離子在界面上的轉(zhuǎn)移，便出現(xiàn)了電位差，達(dá)到平衡時(shí) ：（i）M + ziFM = (i)I + ziFI ( i)M +RTln(i)M+ ziFM = (i)I +RTln(i)I + ziFI 式中(i)M， (i)I 分別為達(dá)到平衡時(shí)膜M和溶液I中i離子的活度， M - I 為膜與溶液I的內(nèi)電位差。1. 膜電位膜電位MiIiiiMiIiIM)()(lnFzRTFz)()(第四節(jié) 離子選擇電極同理，當(dāng)i離子在膜M和溶液II界面上轉(zhuǎn)移達(dá)平衡時(shí)，可以導(dǎo)出： 由于i離子在相界面上的轉(zhuǎn)移，使其在膜相中產(chǎn)生了濃度梯度，因此有擴(kuò)散電位j產(chǎn)生。所以整個(gè)膜上的電位差，即膜電位：EM

3、= (M - I )+ (II - M) + j假設(shè) ( i)M = ( i)I = ( i)I I則1. 膜電位膜電位IIiMiiiIIiMiMII)()(lnFzRTFz)()(jIIiIiiMFzRTE)()(ln第四節(jié) 離子選擇電極 若溶液II的組成恒定，則(i)II 為常數(shù)，對(duì)于給定的電極，膜相內(nèi)的j也可看成常數(shù)，因此，上式可以簡(jiǎn)化成：EM = 常數(shù) + RT/ziFln(i)I由此式可以看出，膜電位的大小只與待測(cè)溶液中i離子的活度有關(guān)。膜電位是一個(gè)非平衡電位，因?yàn)樗瞬豢赡娴臄U(kuò)散電位。膜電位是一個(gè)非平衡電位，因?yàn)樗瞬豢赡娴臄U(kuò)散電位。1. 膜電位膜電位第四節(jié) 離子選擇電極

4、由公式可以知道，在一定條件下，膜電位EM與待測(cè)溶液中某種特定離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。外參比電極|溶液I|膜|溶液II|內(nèi)參比電極測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)，即為離子選擇性電極的電極電位。測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)，即為離子選擇性電極的電極電位。1. 膜電位膜電位 在制作離子選擇電極時(shí)，除了敏感膜敏感膜外，還應(yīng)包括內(nèi)參比溶液組成的內(nèi)內(nèi)參比電極參比電極，再借助另外一支外參比電極，組成如下的電池：定量分析定量分析第四節(jié) 離子選擇電極2. 電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù) 一般說(shuō)來(lái)，離子選擇性電極都不能看作某種離子的專屬電極，它們經(jīng)常受溶液中其他離子的干擾。 某離子選擇性電極的響應(yīng)電位主要是由于膜在相界面上離子的交換產(chǎn)

5、生的，如果非待測(cè)離子也參與了這一過(guò)程，就會(huì)發(fā)生干擾作用。例如，pH玻璃電極測(cè)定H+離子的活度時(shí)，Na+離子也會(huì)在膜界面進(jìn)行交換，從而產(chǎn)生一定的電位差，干擾pH的測(cè)定。第四節(jié) 離子選擇電極2. 電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù) 常用下式表示與待測(cè)離子共存的其他離子的干擾程度。 式中：i和j分別為待測(cè)離子和干擾離子的活度，zi和zj為相應(yīng)離子所帶電荷數(shù)；Ki,j為電位選擇性系數(shù)。 Ki,j越小，共存離子j的干擾越小，或者說(shuō)電極對(duì)i離子的選擇性越好。 電位選擇性系數(shù)Ki,j是一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。)ln(RT/,MjizzjjjiiiKFz常數(shù)3. 離子選擇電極的種類原電極晶體膜電極F-非晶體膜電極硬質(zhì)電極 H

6、+流動(dòng)載體電極（液膜電極）Ca2+敏化電極氣敏電極 NH3 ,(CO2)酶敏電極玻璃電極復(fù)合電極Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2| |飽和飽和KCl|KCl|待測(cè)溶液待測(cè)溶液| |玻璃膜玻璃膜| |內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液|AgCl|Ag|AgCl|Ag內(nèi)部溶液| 水化層 |干玻璃層| 水化層 |待測(cè)溶液 （10-410-5mm）（約0.1mm）（10-410-5mm）第五節(jié) E(Ox|Red)- pH圖 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來(lái)，這種圖就稱為電勢(shì)-pH圖。什么叫電勢(shì)-pH圖？ 電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且

7、有的還與溶液的pH值有關(guān)。 通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)-pH曲線。 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問(wèn)題。電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用 從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。第五節(jié) E(Ox|Red)- pH圖1. 氧電極的E(Ox|Red)- pH圖氧電極的電勢(shì)-pH圖 對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以

8、酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。 根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和， 斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。1. 氧電極的E(Ox|Red)- pH圖當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229 V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$1. 氧電極的E(Ox|Red

9、)- pH圖1. 氧電極的E(Ox|Red)- pH圖當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$1. 氧電極的E(Ox|Red)- pH圖1. 氧電極的E(Ox|Red)- pH圖當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為1.199 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HO

10、O1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$1. 氧電極的E(Ox|Red)- pH圖可見(jiàn)，氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。2. 氫電極的電勢(shì)-pH圖氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2. 氫電極的電勢(shì)-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0 V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(

11、aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$2. 氫電極的電勢(shì)-pH圖2. 氫電極的電勢(shì)-pH圖當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$2. 氫電極的電勢(shì)-pH圖2. 氫電極的電勢(shì)-pH圖當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為正的0.0592

12、V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$2.氫電極的電勢(shì)-pH圖 可見(jiàn)氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。3. H2O的電勢(shì)-pH圖 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無(wú)關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。 顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為

13、1.229V。3. H2O的電勢(shì)-pH圖3. H2O的電勢(shì)-pH圖 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。從電勢(shì)-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖3+231.Fe OFe與從熱力學(xué)求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH

14、圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe與E(Fe3+,Fe2+)=E 0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E - RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。4.鐵的各種電勢(shì)-

15、pH圖 當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為0.771 V。 三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)與E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于 pH軸的水平線。如（C）線。 4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢(shì)值為

16、-0.617 V。 二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083 V。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10- 6，則斜率為-0.117。顯然

17、，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖將鐵與水的各種電勢(shì)-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無(wú)氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖 (3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。 常用油漆、塑料或金屬在鐵的表

18、面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖 (4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖6.實(shí)際的鐵的電勢(shì)-pH圖 一般實(shí)用鐵的電勢(shì)-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢(shì)-pH曲線，使用起來(lái)也就更加方便。 25時(shí)的Fe-H2O電勢(shì)-pH圖如右圖所示。鐵-水系電勢(shì)-pH圖（平衡固相是 Fe, Fe2O3,Fe3O4）鐵-水系電勢(shì)-pH圖（平衡固相是

19、 Fe, Fe2O3,Fe3O4）鐵-水系腐蝕狀態(tài)圖4.鐵的各種電勢(shì)-pH圖計(jì)算結(jié)果實(shí)測(cè)結(jié)果含有1mol/LCl- 在電極與溶液兩相相接觸時(shí)，在界面附近會(huì)出現(xiàn)一個(gè)性質(zhì)跟電極和溶液自身均不相同的三維空間，通常稱之為界面界面區(qū)區(qū)。電極反應(yīng)就發(fā)生在這個(gè)界面區(qū)，它的性質(zhì)會(huì)影響電極反應(yīng)的速度。（1）表現(xiàn)在電極的催化作用上，體現(xiàn)在電極材料的性質(zhì)和它的表面狀態(tài)。（2）表現(xiàn)為界面區(qū)存在電場(chǎng)所引起的特殊效應(yīng)。第六節(jié) 雙電層1.雙電層的類型（畫圖）（1）離子雙電層 在電極與溶液界面兩側(cè)，每一相中有一層電荷，符號(hào)相反。（2）偶極雙層由于偶極子中正負(fù)電荷分隔開(kāi)而形成的雙電層。（3）吸附雙層溶液中某一種離子被吸附于電極

20、與溶液的界面上，形成一層電荷。這層電荷又靠庫(kù)侖力吸引溶液中同等數(shù)量的帶相反電荷的離子而形成的雙電層。金屬與溶液的界面電位差由上述三種類型的電位差的一部分或全部組成。但是，對(duì)電極反應(yīng)速度影響最大的是離子雙層的電位差。2.離子雙層的形成條件（1）自發(fā)形成。 如果電極是一種金屬與其離子組成。一般情況下，金屬相中金屬離子的化學(xué)位與溶液相中金屬離子的化學(xué)位在接觸前并不相等。因此，在兩相接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生金屬離子在兩相間的轉(zhuǎn)移，形成雙電層，產(chǎn)生電位差。Zn/ZnCl2Cu/CuSO4迅速，萬(wàn)分之一秒不極化電極不極化電極2.離子雙層的形成條件（2）強(qiáng)制形成。Hg/KCl（畫圖）（畫圖）外因（通電）通過(guò)內(nèi)因（離子）起作用理想極化電極理想極化電極3.電極等效電路R，理想極化電極R0，不極化電極4.雙電層中少量剩余電荷的巨大作用 一般情況下，形成離子雙層時(shí)，電極表面上只有少量剩余電荷，即剩余電荷在表面上的覆蓋度很小。假定：=1V，把雙電層看成是平板電容器，C=0.2F/m2因?yàn)?C= / 電極表面上剩余電荷 =0.2C/m24.雙電層中少量剩余電荷的巨大作用已知電子的電荷e=1.60210-19C