高分子鏈結構1

1、鏈結構鏈結構（單個（單個高分子）高分子）聚集態(tài)結聚集態(tài)結構（許多構（許多高分子）高分子）高分子結構層次高分子結構高分子結構一級結構一級結構近程結構近程結構包括結構單元的化學組成、構型、包括結構單元的化學組成、構型、構造和共聚物的序列結構構造和共聚物的序列結構二級結構二級結構遠程結構遠程結構高分子鏈的形態(tài)（構象）以及高高分子鏈的形態(tài)（構象）以及高分子的大?。ǚ肿恿考胺植迹┓肿拥拇笮。ǚ肿恿考胺植迹└叻肿又g通過范德華高分子之間通過范德華力和氫鍵形成具有一定力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結構。規(guī)則排列的聚集態(tài)結構。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。向態(tài)、液晶態(tài)及織

2、態(tài)等。三級結構三級結構遠程結構遠程結構1結構單元結構單元主鏈主鏈側鏈基團側鏈基團 或或 取代基取代基e.g. Polyvinyl Chloride - PVCH2CCHCln聚合度聚合度1.1.1 1.1.1 結構單元的化學組成結構單元的化學組成1.1組成和構造組成和構造1主鏈元素主鏈元素（鏈原子）（鏈原子）組成組成碳鏈高分子碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由主鏈（鏈原子）完全由C C原子組成。原子組成。雜鏈高分子雜鏈高分子：主主鏈原子除鏈原子除C外，還含外，還含O,N,S等雜原子。等雜原子。元素有機高分子元素有機高分子：主主鏈原子由鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原等雜原子組成。子組

3、成。高分子是由單體通過聚合反應連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈高分子鏈。高分子鏈中重復結構單元的數目稱為聚合度(n)。按化學組成不同聚合物可分成下列幾類：CHCH3CH2nCH2nCH2CHClCH2n 1.1.1 1.1.1 結構單元的化學組成結構單元的化學組成1幾何異構構型（構型（configuration）是指分子中由化學鍵 所固定的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的， 要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。1.1.2 1.1.2 高分子鏈的構型高分子鏈的構型2旋光異構高分子是否必定有旋光性？旋光異構高分子是否必定有旋光性？WrongRightInternal and external

4、compensation (Internal and external compensation (內、外消旋作用），內、外消旋作用），由于內消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光由于內消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。所以無旋光性性。所以無旋光性Thepolymerizationofamono-substitutedethylene,suchasavinylcompound,leadstopolymersinwhicheveryothercarbonatomsisachiralcenter手性中心手性中心.CH2CHRCH3C*HXChiral centre注

5、：對高分子來說，關心不是具體構型（左旋或右旋），而是構型在分注：對高分子來說，關心不是具體構型（左旋或右旋），而是構型在分子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無規(guī)。子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無規(guī)。2旋光異構旋光異構三種類型三種類型Isotactic全同立構全同立構Atactic無規(guī)立構無規(guī)立構Syndiotactic間同立構間同立構高分子全部由高分子全部由一種旋光異構一種旋光異構單元鍵接而成。單元鍵接而成。分子鏈結構規(guī)分子鏈結構規(guī)整，可結晶。整，可結晶。兩種旋光異構兩種旋光異構單元交替鍵接單元交替鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結構規(guī)整，可結構規(guī)整，可結晶。結晶。兩種旋光異構兩種旋光異構

6、單元無規(guī)鍵接單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結構不規(guī)整，結構不規(guī)整，不能結晶。不能結晶。前面兩種聚丙烯一是等規(guī)聚丙烯，一是無規(guī)聚丙烯前面兩種聚丙烯一是等規(guī)聚丙烯，一是無規(guī)聚丙烯主鏈上有雙鍵1,4加聚的雙烯類聚合物中，主鏈含有雙鍵。由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉，當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順式、反式兩種構型，它們稱作幾何異幾何異構體構體。內雙鍵上基團在雙鍵一側的為順式，在雙鍵兩側的為反式2 1.1.2.2 1.1.2.2 幾何異構幾何異構Poly(1,4-butadiene)Cis-順式Trans-反式InLatin,transmeanso

7、ntheotherside“;andcisinLatinmeansonthesameside1,2 addition1,1 additionhead-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructureCH2CHR2 1.1.2.3 1.1.2.3 鍵接異構鍵接異構鍵接異構雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類聚合物的鍵接結構更為復雜，如異戊二烯在聚合過程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分別得到如下產物：1,2加成：鍵接異構1,4加成：順反異構和鍵接異構3,4加成：鍵接異構2 1.1.2.3 1.1.2.3 鍵接異構鍵接異構1.1.3 1

8、.1.3 分子構造分子構造構造構造(Architecture)是指聚合物分子的各種形狀。一般為線形，還有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交聯網絡高分子、樹枝狀高分子、“梯形” 高分子、雙螺旋型高分子等。線形高分子2 線形高聚物可以在適當溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型； 支化對物理機械性能的影響有時相當顯著： 支化程度越高，支鏈結構越復雜，影響高分子材料的使用性能越大；支化點密度或兩相臨支化點之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。 高分子鏈之間通過支鏈聯結成一個三維空間網型大分子時即成為交聯結構。所謂交聯度，通常用相鄰兩個交聯點之間的鏈的平均分子量 來表示。交聯度越大

9、， 越小。_Mc_Mc1.1.3 1.1.3 分子構造分子構造支化與交聯2支化與交聯對聚合物性能的影響 鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。而長支鏈的存在則對聚合物的物理機械性能影響不大，但對其溶液的性質和熔體的流動性影響較大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。 交聯與支化的區(qū)別 支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融。交聯高分子除交聯度不太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外。 熱固性塑料具有良好的強度、耐熱性和耐溶劑性。 硫化橡膠為輕度交聯高分子，具有可逆的高彈性能。2支化與交聯影響性能實例表1-2HD

10、PE、LDPE和交聯PE的性能和用途比較。低密度聚乙烯LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE （低壓聚乙烯）是線型分子，易于結晶，故在密度、熔點、結晶度和硬度方面都高于前者。交聯聚乙烯有形狀記憶效應。瓶、管、棒等（硬性）95%1350.950.97低壓聚乙烯HDPE薄膜（軟性）6070%1050.910.94高壓聚乙烯LDPE 密度 熔點 結晶度 用途交聯聚乙烯 0.95-1.40 - - 熱縮材料2Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Hip and

11、 knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton. 橡膠的硫化與交聯度影響 橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產生硫橋 未經硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經過硫化變成交聯結構后才能使用。橡膠一定要經過硫化變成交聯結構后才能使用。 交聯度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯度大的橡膠（含硫2030%）彈性就差，交聯度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。2 共聚物

12、是由兩種以上單體共同聚合制得。 以由A和B兩種結構單元構成的二元共聚物，按其連接方式可分為以下統(tǒng)計型(含無規(guī))、交替型、嵌段型、接枝型高分子。 無規(guī)共聚物 ABBABAAABBAB 交替共聚物 ABABABABABAB 嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB 接枝共聚物 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列結構共聚物的序列結構2 共聚物的結構表征和平均組成的測定可以由化學法（元素分析、官能團測定等）和光譜法（紅外、紫外、核磁共振等）以及放射性的測定來得到；還可以通過分級法、凝膠滲透色譜法（GPC）、折光指數及濁度滴定法來測定。 接枝聚合物用接枝點密度、支鏈長度和接枝率表征。舉例：1、甲基丙烯酸甲

13、酯與少量苯乙烯無規(guī)共聚，改善樹脂流動性。2、丁二烯和丙烯進行交替共聚，可以得到丁丙膠。3、 苯乙烯與馬來酸酐交替共聚，可作共混物的增容劑。1.1.4 1.1.4 共聚物的序列結構共聚物的序列結構2 ABSABS樹脂、樹脂、HIPSHIPS樹脂和樹脂和SBSSBS樹脂樹脂4、常用的工程塑料ABS樹脂大多數是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的特性，丙烯腈PAN組分耐化學腐蝕性，提高制品拉伸強度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強度；苯乙烯組分利于高溫流動性，便于加工。ABS為質硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。5、高抗沖聚苯乙烯

14、HIPS樹脂：少量聚丁二烯接技到PS基體上。具有“海島結構”，基體是塑料，分散相是橡膠增韌作用。6、SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結構，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯作用。2熱塑性彈性體(TPE )SBS是一種熱塑性彈性體，連續(xù)相PB具有柔性鏈段的軟區(qū)，分散相PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯作用。BSB是不是一種熱塑性彈性體？熱塑性彈性體(TPE thermoplastic elastomer)是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認為

15、橡膠界有史以來最大的革命。2Application of SBSSBS Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important. 第二節(jié)第二節(jié)高分子鏈的構象高分子鏈的構象高分子鏈的內旋轉構象高分子鏈的柔順性 重點及要求：重點及要求：掌握高分子鏈的構象、柔順性和鏈段的的概念，以及柔順性的影響因素。教學目的：教學目的：建

16、立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念。 一一第二節(jié)第二節(jié)高分子鏈的構象高分子鏈的構象1.2.1 高分子鏈的內旋轉構象 Segment 鏈段的概念Free Rotation展示模型Butane 丁烷高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來，在空間采取各種形態(tài)。這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構象稱為。高分子在運動時CC單鍵可以繞軸旋轉，稱為。（conformation）：由于單鍵的內旋轉而產生的分子中原子在空間位置上的變化叫構象。分子主鏈中單鍵（鍵）的內旋轉是導致高分子鏈呈卷曲構象的原因。（conformation）可定義為由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。圖1-6（conf

17、ormation）可定義為由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。 The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules that may occur because of rotations about the single bonds. -It means the conformation can be changed without brea

18、king the chemical bonds.31.2構象構象 鍵角的限制和位壘的障礙，使C-C鍵內旋轉也不是完全自由的。當碳鍵帶有的原子或基團充分接近時，外層電子云將產生排斥力，使C-C鍵內旋轉時消耗一定能量。 乙烷、丙烷一個構象，正于烷（3個），戊烷（9個），含n個C的正烷烴有3n-3個構象，所以高分子鏈的構象數是可觀的天文數字。 C-C單鍵的內旋轉，是高分子具有無窮多構象的原因。 分子結構不同，取代基的大小和極性不同，內旋轉位壘不同。1.2.1高分子鏈的內旋轉現象高分子鏈的內旋轉現象3 分子結構不同，取代基的大小和極性不同，內旋轉位壘不同。 表1-3 各種小分子單鍵旋轉的位壘值（高分子

19、可參考）。結論： 1.CH3CH3分子的旋轉位壘為11.7kJ/mol，鍵長0.154nm。 2.氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團越多，位壘越大。 3.分子中存在雙鍵，則鄰近的單鍵的內旋轉位壘較低。 4.碳雜原子（O、N、S、Si）單鍵的內旋轉位壘較小。1.2.1高分子鏈的內旋轉現象高分子鏈的內旋轉現象3Random coil 無規(guī)線團1974 Nobel Chemistry prizePaul J. Flory“鏈段鏈段”的概念的概念 一個高分子鏈在內旋轉時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒有H原子和取代基)，C-C鍵的內旋轉應該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫。 但實際上鍵

20、角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉時互相牽制，一個鍵轉動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。 可以推想，鏈中第i1個鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個鍵無關了。把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為。它是高分子物理學中的一個重要概念。 提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉，無規(guī)取向。鏈段也是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單位。31.2.2高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性所謂柔順性柔順性，是高分子鏈能夠改變其構象的性質。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質的主要原因。高分子鏈類似一根繩子，為不規(guī)則地蜷曲的無規(guī)線團。單鍵的內旋轉

21、是導致高分子鏈呈蜷曲構象的原因。單鍵的內旋轉是高分子鏈能夠改變構象的原因。單鍵的內旋轉也是高分子鏈的柔順性的原因。分子結構影響單鍵的內旋轉位壘，那么高分子結構也影響高分子鏈的柔順性。4高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。象數越多，柔順性越大。平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構象之間的能量差tg。當tg/kT1時，阻力大，呈剛性。tg增加，柔性降低。Flexibility at equilibrium state1.2.2高分

22、子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性4內旋轉愈容易，則鏈的柔順性愈好。（1）主鏈結構： 主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：SiOCOCC， 原因：氧原子周圍無原子，內旋轉容易。Si-O-鍵長長，鍵角大，內旋轉容易。如硅橡膠。 由于芳雜環(huán)不能內旋轉，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結構的高分子鏈柔順性較差； 主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內旋轉位壘減小，雙鍵旁的單鍵內旋轉容易，所以可作為橡膠； 但是帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內旋轉，像聚苯、聚乙炔，都是剛性分子。 分子結構對鏈的柔順性的影響4 分子結構對鏈的柔順性的影響（2）取代基（側基）：側其極性：極性強，作用

23、力大，內旋轉困難，柔順性差。 如：聚丙烯腈PANPVCPP非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。PSPPPVC聚1,2-二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者對稱，分子 偶極矩小，內旋轉容易。（3）支化、交聯：支鏈長，柔順性下降。交聯，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。4 分子結構對鏈的柔順性的影響（4）鏈的長短：分子鏈越長，分子構象數目越多，鏈的柔順性越好。 （5）分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差。 氫鍵（剛性）極性PE （6）分子鏈的規(guī)整性： 如PE，易結晶，柔性表現不出來，呈現剛性。高分子鏈的柔順性與實際材料的剛柔性不能混為一談，但一般一致。

24、（7）外界因素： 溫度：溫度升高，內旋轉容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100以上呈柔性。順式聚1,4丁二烯溫室溫橡膠，-120剛硬 外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內旋轉而改變構象，分子鏈顯得僵硬。 溶劑：影響高分子的形態(tài)4 高分子由于單鍵的內旋轉，分子具有許多不同的構象。 由于熱運動，高分子以及它的鏈段在不停地運動著，即所謂微布朗運動。 對于瞬息萬變的無規(guī)線團的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距來表征其分子尺寸。所謂末端距，是指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表示。由于的方向h是任意的， 故h 0，而統(tǒng)計平均值 是個標量，稱作“均方未端距”，

25、表征高分子尺寸的參數。圖1-9 高分子的末端距2h51.2.3高分子鏈的構象統(tǒng)計高分子鏈的構象統(tǒng)計1.2.3.1均方末端距的幾何計算法均方末端距的幾何計算法自由連接鏈: 鍵長l固定，鍵角不固定，內旋轉自由的理想模型。不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個高分子鏈是由很多化學鍵自由連接而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等?；瘜W鍵之間自由連接，無規(guī)取向。幾何方法計算自由連接鏈的均方末端距： n 單鍵個鍵數（n=2DP1 ） l 鍵長自由連接鏈完全伸直: hmax=nl l, 2,2l nhjf22max2lnh51.2.3.1均方末端距的幾何計算法均方末端距的幾何計算法自由旋轉鏈: 鍵長l固定，鍵角

26、固定(109.5o )，單鍵內旋轉自由的理想模型。假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角(109.5o)所允許的方向自由轉動，但不考慮空間位阻對轉動的影響，稱這種鏈為自由旋轉鏈。幾何方法計算自由旋轉鏈的均方末端距： 對于聚乙烯： 109.5o 自由旋轉鏈完全伸直成平面鋸齒形:2r ,2l2nhf22max2l32nhcos1cos1l2r ,2 nhf51.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計計算法均方末端距的統(tǒng)計計算法自由連接鏈： W(h)是未端距的幾率密度分布函數?！叭S空間無規(guī)行走”：定義高分子鏈端固定在坐標原點，三維空間無規(guī)行走，一端出現在離原點距離為h處小體積元內幾率大小。1-12W(x,y,z)d

27、xdydz= dxdydz，W(x,y,z) = 稱為高斯密度分布函數。dhhhh)(W202223he223he2223nl51.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計計算法均方末端距的統(tǒng)計計算法換成球坐標：W(h)= 稱為徑向分布函數。W(h)與h的關系圖： 計算: 與幾何計算法的結果一致。223hehh d422202l)(Wndhhhh51.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計計算法均方末端距的統(tǒng)計計算法等效自由連接鏈: 實際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉鏈。將一個原來含有n個 鍵長為l、鍵角固定、旋轉不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有Z個長度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。 hmax= Zb 高分子鏈

28、均方末端距的計算公式理論上具有重要價值，但不能定量的計算分子鏈的尺寸。事實上，高分子鏈的尺寸是通過試驗實驗測定的。22Zbho51.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計計算法均方末端距的統(tǒng)計計算法 對聚乙烯實驗測得： 6.76nl2。 計算：Z0.1n，b=8.3 l。無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構象所產生的干擾不計，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件，在條件下測定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結構的反映。注：等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數，故稱作這種高分子鏈稱為“高斯鏈高斯鏈”。 高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實存在，以鏈段為研究對象；高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實存在，以鏈段為研究對象；自由連接鏈（或自由旋轉鏈）：理想模型，以化學鍵為研究對象。自由連接鏈（或自由旋轉鏈）：理想模型，以化學鍵為研究對象。oh25CharacterizationofFlexibility（1）空間位阻參數（剛性因子）（2）特征比鍵數和鍵長一定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小。因此可以用實測的無擾均方末端距與自由旋轉的均方末端距之比 剛性因子，作為分子鏈柔順性的度量。2/12,20/rfhh愈大，柔順性差；愈小，柔順性好。無擾鏈與自由