第二章-2金屬的電化學(xué)腐蝕

1、第二章 材料腐蝕原理第二節(jié) 金屬的電化學(xué)腐蝕宏觀與微觀腐蝕電池宏觀與微觀腐蝕電池2.2 金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕原電池腐蝕原電池電極與電極電位電極與電極電位1234材料腐蝕原理材料腐蝕原理v 絕大多數(shù)金屬均處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，有自動(dòng)絕大多數(shù)金屬均處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，有自動(dòng)發(fā)生腐蝕的傾向。發(fā)生腐蝕的傾向。v 研究腐蝕現(xiàn)象需要從兩個(gè)方面著手：研究腐蝕現(xiàn)象需要從兩個(gè)方面著手：v 腐蝕的腐蝕的自發(fā)傾向自發(fā)傾向大小大小，熱力學(xué)原理，熱力學(xué)原理v 腐蝕腐蝕進(jìn)程的快慢進(jìn)程的快慢，動(dòng)力學(xué)理論。，動(dòng)力學(xué)理論。對(duì)于金屬腐蝕和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，一般都是在對(duì)于

2、金屬腐蝕和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，一般都是在恒溫、恒壓恒溫、恒壓的敞的敞開體系條件下進(jìn)行的，在這種情況下，用開體系條件下進(jìn)行的，在這種情況下，用系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)吉布斯系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)吉布斯(Gibbs)自由能自由能判據(jù)來判斷反應(yīng)的方向和限度較為方便。判據(jù)來判斷反應(yīng)的方向和限度較為方便。2.2.12.2.1 腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)吉布斯自由能用吉布斯自由能用G表示、它被定義為表示、它被定義為物質(zhì)系統(tǒng)的物質(zhì)系統(tǒng)的焓減去它的絕對(duì)溫度與熵的乘積焓減去它的絕對(duì)溫度與熵的乘積。G = H-TS腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù) 對(duì)于等溫、等壓并且沒有非膨脹功的過程，物質(zhì)對(duì)于等溫、等壓并且沒有非

3、膨脹功的過程，物質(zhì)系統(tǒng)的平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于吉布斯自由能系統(tǒng)的平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于吉布斯自由能G為最低的狀為最低的狀態(tài)態(tài) G G的的負(fù)值負(fù)值的絕對(duì)值越大，該腐蝕的自發(fā)傾向就越大。的絕對(duì)值越大，該腐蝕的自發(fā)傾向就越大。金屬原子態(tài)和化合態(tài)自由能狀況金屬原子態(tài)和化合態(tài)自由能狀況腐蝕與環(huán)境的關(guān)系腐蝕與環(huán)境的關(guān)系 例：判斷那種情況下會(huì)發(fā)生腐蝕：例：判斷那種情況下會(huì)發(fā)生腐蝕：(1)(1)銅在純鹽酸銅在純鹽酸(pH(pH0)0)中：中： Cu + 2H+ Cu2+ + H2 0 0 65.52 0(2)銅在含有溶解氧的鹽酸銅在含有溶解氧的鹽酸(pH0，pO221278Pa)中：中： Cu +1/2O2+ 2H+ Cu2+

4、+ H2O 0 -3.86 0 65.52 -237.19金屬腐蝕金屬腐蝕 對(duì)于Mg, Cu和Au在含氧的潮濕環(huán)境中的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)條件下自由能變化G的情況為:2.2.22.2.2 腐蝕原電池腐蝕原電池 電化學(xué)腐蝕是指金屬材料和電解質(zhì)接觸時(shí)，由于電化學(xué)腐蝕是指金屬材料和電解質(zhì)接觸時(shí)，由于腐蝕電池作用腐蝕電池作用而引起的金屬材料腐蝕破壞，由于而引起的金屬材料腐蝕破壞，由于實(shí)際中電化學(xué)腐蝕的環(huán)境十分普遍，因而電化學(xué)實(shí)際中電化學(xué)腐蝕的環(huán)境十分普遍，因而電化學(xué)腐蝕是金屬材料腐蝕中最普遍的現(xiàn)象。腐蝕是金屬材料腐蝕中最普遍的現(xiàn)象。 實(shí)質(zhì)是浸在電解質(zhì)溶液中的金屬表面上進(jìn)行實(shí)質(zhì)是浸在電解質(zhì)溶液中的金屬表面上進(jìn)行陽(yáng)

5、極陽(yáng)極氧化溶解氧化溶解的同時(shí)還伴隨著溶液中的同時(shí)還伴隨著溶液中去極化劑在金屬去極化劑在金屬表面上的還原表面上的還原，其腐蝕破壞規(guī)律遵循電化學(xué)腐蝕，其腐蝕破壞規(guī)律遵循電化學(xué)腐蝕原理。原理。電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較腐蝕原電池模型腐蝕原電池模型只能導(dǎo)致金屬材料破壞而只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外做有用功的短路原電池不能對(duì)外做有用功的短路原電池稱為腐蝕原電池或腐蝕電池。稱為腐蝕原電池或腐蝕電池。與銅接觸的鋅在硫酸中的溶解與銅接觸的鋅在硫酸中的溶解在電解液中的兩種金屬不一定非要有導(dǎo)線連接才能組成在電解液中的兩種金屬不一定非要有導(dǎo)線連接才能組成腐蝕電池，兩種金屬直接接觸也能組成

6、腐蝕電池。腐蝕電池，兩種金屬直接接觸也能組成腐蝕電池。金屬腐蝕的電化學(xué)歷程金屬腐蝕的電化學(xué)歷程陽(yáng)極過程陽(yáng)極過程電荷的傳遞電荷的傳遞陰極過程陰極過程陽(yáng)極過程陽(yáng)極過程陰極過程陰極過程電荷傳遞電荷傳遞金屬：電子從陽(yáng)極流向陰極金屬：電子從陽(yáng)極流向陰極溶液：離子的電遷移溶液：離子的電遷移腐蝕的陰極還原反應(yīng)過程中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)腐蝕的陰極還原反應(yīng)過程中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)D，被稱為，被稱為陰極去陰極去極化劑極化劑(Depo1arizer)。其陰極過程又稱為。其陰極過程又稱為去極化過程去極化過程。多數(shù)情況下。多數(shù)情況下H+和和O2起去極化劑的作用，它們?cè)陉帢O上能夠吸收電子而發(fā)生還原發(fā)應(yīng)，生成起去

7、極化劑的作用，它們?cè)陉帢O上能夠吸收電子而發(fā)生還原發(fā)應(yīng)，生成H2和和OH-等。等。電解質(zhì)溶液和電解質(zhì)溶液和連接陰極與陽(yáng)連接陰極與陽(yáng)極的電子導(dǎo)體極的電子導(dǎo)體腐蝕電池：腐蝕電池：腐蝕電池工作歷程示意圖腐蝕電池工作歷程示意圖金屬的腐蝕破壞將集中金屬的腐蝕破壞將集中出現(xiàn)在出現(xiàn)在陽(yáng)極區(qū)陽(yáng)極區(qū)陰極區(qū)陰極區(qū)只起了傳遞電荷的只起了傳遞電荷的作用。因此，除金屬外，作用。因此，除金屬外，其他電子導(dǎo)體，如石墨、其他電子導(dǎo)體，如石墨、過渡族元素的碳化物和氮過渡族元素的碳化物和氮化物，某些氧化物化物，某些氧化物( (如如PbOPbO2 2，MnOMnO，F(xiàn)eFe3 3O O4 4) )和硫化物和硫化物( (如如PbS,

8、CuSPbS, CuS，F(xiàn)eS)FeS)等，都可等，都可成為腐蝕電池中的成為腐蝕電池中的陰極陰極。腐蝕電池工作時(shí)所包含的上述三個(gè)基本過程既相互獨(dú)立，又彼此緊密聯(lián)腐蝕電池工作時(shí)所包含的上述三個(gè)基本過程既相互獨(dú)立，又彼此緊密聯(lián)系。只要其中一個(gè)過程受到阻滯不能進(jìn)行，則其他兩個(gè)過程也將受到阻礙系。只要其中一個(gè)過程受到阻滯不能進(jìn)行，則其他兩個(gè)過程也將受到阻礙而停止，從而導(dǎo)致整個(gè)腐蝕過程的終止。而停止，從而導(dǎo)致整個(gè)腐蝕過程的終止。按照現(xiàn)代電化學(xué)理論，金屬電化學(xué)腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行的條件是溶液中存按照現(xiàn)代電化學(xué)理論，金屬電化學(xué)腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行的條件是溶液中存在著可以使在著可以使金屬氧化的去極化劑金屬氧化的去極化

9、劑，而且這些去極化劑的陰極還原反應(yīng)的電，而且這些去極化劑的陰極還原反應(yīng)的電極電位要比金屬陽(yáng)極氧化反應(yīng)的電極電位極電位要比金屬陽(yáng)極氧化反應(yīng)的電極電位高高。所以只要溶液中有去極化劑。所以只要溶液中有去極化劑存在，即使是不含存在，即使是不含( (起陰極作用起陰極作用) )雜質(zhì)的純金屬也可能在溶液中發(fā)生電化學(xué)雜質(zhì)的純金屬也可能在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕。腐蝕。在這種情況下，陽(yáng)極和陰極的空間距離可以很小，小到可以用金屬的原在這種情況下，陽(yáng)極和陰極的空間距離可以很小，小到可以用金屬的原子間距計(jì)算，而且隨著腐蝕過程的進(jìn)行，數(shù)目眾多的微陽(yáng)極和微陰極不斷子間距計(jì)算，而且隨著腐蝕過程的進(jìn)行，數(shù)目眾多的微陽(yáng)極和微陰極不

10、斷地隨機(jī)交換位置，以至于經(jīng)過腐蝕以后的金屬表面上無法分辨出腐蝕電池地隨機(jī)交換位置，以至于經(jīng)過腐蝕以后的金屬表面上無法分辨出腐蝕電池的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，在腐蝕破壞的形態(tài)上呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特征。的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，在腐蝕破壞的形態(tài)上呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特征。腐蝕電池腐蝕電池電化學(xué)腐蝕的次生反應(yīng)電化學(xué)腐蝕的次生反應(yīng) 腐蝕過程中，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的腐蝕過程中，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的直接產(chǎn)物直接產(chǎn)物稱為稱為一次產(chǎn)物一次產(chǎn)物(primary product)(primary product) 隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，電極表面附近一次產(chǎn)物的濃度不斷增加。隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，電極表面附近一次產(chǎn)物的濃度不斷增加。陽(yáng)極區(qū)附近

11、金屬離子的濃度增高，陰極區(qū)由于陽(yáng)極區(qū)附近金屬離子的濃度增高，陰極區(qū)由于H H+ +放電和水中溶解放電和水中溶解氧的還原而使氧的還原而使pHpH值升高，溶液中產(chǎn)生了濃度梯度，一次產(chǎn)物發(fā)生值升高，溶液中產(chǎn)生了濃度梯度，一次產(chǎn)物發(fā)生擴(kuò)散，陰、陽(yáng)極過程中的一次產(chǎn)物在擴(kuò)散過程中相遇并生成難溶擴(kuò)散，陰、陽(yáng)極過程中的一次產(chǎn)物在擴(kuò)散過程中相遇并生成難溶化臺(tái)物的過程稱為化臺(tái)物的過程稱為腐蝕的次生過程腐蝕的次生過程。電化學(xué)腐蝕的次生反應(yīng)電化學(xué)腐蝕的次生反應(yīng)保護(hù)膜，保護(hù)膜，防止進(jìn)一步腐蝕防止進(jìn)一步腐蝕難溶性產(chǎn)物稱為難溶性產(chǎn)物稱為二次產(chǎn)物或次生產(chǎn)物二次產(chǎn)物或次生產(chǎn)物(Secondary Product)(Second

12、ary Product)。例如，鐵和銅。例如，鐵和銅在氯化鈉溶掖中組成的腐蝕電池，就會(huì)發(fā)生次生過程，形成次生產(chǎn)物沉淀。在氯化鈉溶掖中組成的腐蝕電池，就會(huì)發(fā)生次生過程，形成次生產(chǎn)物沉淀。2.2.3 宏觀與微觀腐蝕電池宏觀與微觀腐蝕電池 根據(jù)組成根據(jù)組成腐蝕電池的電極大小腐蝕電池的電極大小、形成腐蝕電池的形成腐蝕電池的主要影響因素主要影響因素和和腐蝕破壞的特征腐蝕破壞的特征，一般將腐蝕電，一般將腐蝕電池分為兩類：池分為兩類： 宏觀宏觀腐蝕電池腐蝕電池 微觀微觀腐蝕電池腐蝕電池 2.2.3 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池宏觀電池可以分為：宏觀電池可以分為：（1 1）異種金屬浸于同種電解質(zhì)溶液中形成的電池）

13、異種金屬浸于同種電解質(zhì)溶液中形成的電池 兩種或兩種以上不同的金屬相互接觸兩種或兩種以上不同的金屬相互接觸( (或用導(dǎo)線或用導(dǎo)線連接起來連接起來) )并處于某種電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的腐蝕電池。并處于某種電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的腐蝕電池。（2 2）異種金屬浸于不同電解質(zhì)溶液內(nèi)所形成的電池）異種金屬浸于不同電解質(zhì)溶液內(nèi)所形成的電池（3 3）同種金屬與相同電解質(zhì)溶液接觸，但溶液的濃度、）同種金屬與相同電解質(zhì)溶液接觸，但溶液的濃度、溫度、流動(dòng)速度不同。溫度、流動(dòng)速度不同。實(shí)際中的宏觀腐蝕電池實(shí)際中的宏觀腐蝕電池 （1 1）異種金屬浸于同種電解質(zhì)溶液中形成的電池）異種金屬浸于同種電解質(zhì)溶液中形成的電池兩金屬的電極電

14、位不同，放電極電位兩金屬的電極電位不同，放電極電位較低的金屬將不斷遭受腐蝕而溶較低的金屬將不斷遭受腐蝕而溶解而電極電位較高的金屬卻得到保解而電極電位較高的金屬卻得到保護(hù)。這種腐蝕現(xiàn)象稱為電偶腐蝕或異護(hù)。這種腐蝕現(xiàn)象稱為電偶腐蝕或異種金屬接觸腐蝕。種金屬接觸腐蝕。 （2 2）異種金屬浸于不同電解質(zhì)溶液內(nèi)所形成的電池）異種金屬浸于不同電解質(zhì)溶液內(nèi)所形成的電池實(shí)際中的宏觀腐蝕電池實(shí)際中的宏觀腐蝕電池丹聶耳電池結(jié)構(gòu)示意圖丹聶耳電池結(jié)構(gòu)示意圖鋅為陽(yáng)極，銅為陰鋅為陽(yáng)極，銅為陰極，鋅失去電子溶極，鋅失去電子溶解于溶液中，在銅解于溶液中，在銅極上極上CuCu2+2+接收電子接收電子成為金屬銅而析出。成為金屬銅

15、而析出。宏觀電池宏觀電池 （3 3）同種金屬與相同電解質(zhì)溶液接觸，但溶液的）同種金屬與相同電解質(zhì)溶液接觸，但溶液的濃度、溫度、流動(dòng)速度不同。濃度、溫度、流動(dòng)速度不同。 當(dāng)局部的濃度或溫度當(dāng)局部的濃度或溫度不同不同時(shí)，構(gòu)成的腐蝕電池通時(shí)，構(gòu)成的腐蝕電池通常稱作濃差電池，可用常稱作濃差電池，可用Nernst方程計(jì)算：方程計(jì)算：氧濃差電池氧濃差電池水線腐蝕水線腐蝕如果溶液中各部分含氧量不同，就會(huì)因氧濃如果溶液中各部分含氧量不同，就會(huì)因氧濃度的差別產(chǎn)生氧濃差電池。與缺氧溶液接觸度的差別產(chǎn)生氧濃差電池。與缺氧溶液接觸的金屬表面電位較與富氧溶液接觸的金屬表的金屬表面電位較與富氧溶液接觸的金屬表面電位低，其

16、結(jié)果使與缺氧溶液接觸的金屬面電位低，其結(jié)果使與缺氧溶液接觸的金屬表面的陽(yáng)極溶解速度遠(yuǎn)大于與富氧溶液接觸表面的陽(yáng)極溶解速度遠(yuǎn)大于與富氧溶液接觸的金屬陽(yáng)極溶解速度，產(chǎn)的金屬陽(yáng)極溶解速度，產(chǎn)生局部腐蝕生局部腐蝕。微觀電池微觀電池 肉眼難于辨出電極的電池：肉眼難于辨出電極的電池： (1). (1).金屬金屬化學(xué)成分化學(xué)成分不均勻不均勻 (2). (2).金屬金屬組織組織的不均勻，如金屬及合金的晶粒與的不均勻，如金屬及合金的晶粒與晶界晶界 (3). (3).金屬表面的金屬表面的物理狀態(tài)物理狀態(tài)不均勻，如金屬的形變、不均勻，如金屬的形變、加工不均勻。一般形變大，內(nèi)應(yīng)力大的部分為加工不均勻。一般形變大，內(nèi)應(yīng)

17、力大的部分為陽(yáng)陽(yáng)極區(qū)，極區(qū)，如鐵管或鋼管的彎曲處容易腐蝕。此外，如鐵管或鋼管的彎曲處容易腐蝕。此外，溫差、光照等不均勻，也可形成微觀電池。溫差、光照等不均勻，也可形成微觀電池。微觀電池微觀電池肉眼難于辨出電極的電池：肉眼難于辨出電極的電池： 1. 1.金屬金屬化學(xué)成分化學(xué)成分不均勻不均勻微觀電池微觀電池2.2.金屬金屬組織組織的不均勻，如金屬及合金的晶粒與晶界：晶界比的不均勻，如金屬及合金的晶粒與晶界：晶界比晶粒內(nèi)部更為活潑，通常具有更低的電位值。晶粒內(nèi)部更為活潑，通常具有更低的電位值。2.2.4 電極與電極電位電極與電極電位1.1.電極：電極：一個(gè)完整的腐蝕電池，是由一個(gè)完整的腐蝕電池，是由

18、兩個(gè)兩個(gè)電極組成。電極組成。一般把電池的一個(gè)電極稱作半電池。從這個(gè)意義上來講，電極不僅包一般把電池的一個(gè)電極稱作半電池。從這個(gè)意義上來講，電極不僅包含含電極本身電極本身，而且也包含，而且也包含電解質(zhì)溶液在內(nèi)電解質(zhì)溶液在內(nèi)。電極可定義為：電極可定義為：電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體構(gòu)成的構(gòu)成的體系體系。電極可分為單電極和多重電極。電極可分為單電極和多重電極。 單電極：在電極的相界面上只發(fā)生唯一的電極反應(yīng)。單電極：在電極的相界面上只發(fā)生唯一的電極反應(yīng)。 多重電極：可能發(fā)生多個(gè)電極反應(yīng)。多重電極：可能發(fā)生多個(gè)電極反應(yīng)。常以常以金屬溶液金屬溶液表示。鋅電極表示。鋅電極ZnZnZnSOZnSO4

19、4和銅電極和銅電極Cu/CuSOCu/CuSO4 4。此外，習(xí)慣上有時(shí)也將電極材料，即電子導(dǎo)體此外，習(xí)慣上有時(shí)也將電極材料，即電子導(dǎo)體( (如金屬、石墨等如金屬、石墨等) )稱為稱為電極，此時(shí)電極，此時(shí)“電極電極”不代表電極體系，而只是電極體系中電極材料本身。不代表電極體系，而只是電極體系中電極材料本身。 2. 電極電位電極電位(1)(1)在金屬浸入電解質(zhì)溶液中后，金在金屬浸入電解質(zhì)溶液中后，金屬表面的正離子由于極性水分子的屬表面的正離子由于極性水分子的作用，將發(fā)生水化。當(dāng)水化過程和作用，將發(fā)生水化。當(dāng)水化過程和解脫水化過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，就解脫水化過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，就在金屬溶液界面上形成了

20、如圖雙在金屬溶液界面上形成了如圖雙電層結(jié)構(gòu)。電層結(jié)構(gòu)。很多很多負(fù)電性的金屬負(fù)電性的金屬( (如如ZnZn，MgMg，Cd,FeCd,Fe等等) )浸入水中或酸、堿、鹽的浸入水中或酸、堿、鹽的溶液中，就會(huì)形成這種類型的雙電溶液中，就會(huì)形成這種類型的雙電層。層。雙電層雙電層(2)(2)在金屬浸入電解質(zhì)溶液中后，在金屬浸入電解質(zhì)溶液中后，如果水化能不足以克服金屬的點(diǎn)如果水化能不足以克服金屬的點(diǎn)陣鍵能，則金屬表面可能從溶液陣鍵能，則金屬表面可能從溶液中吸收一部分水化了的中吸收一部分水化了的金屬陽(yáng)離金屬陽(yáng)離子子( (解脫水化作用解脫水化作用) )，結(jié)果使金屬，結(jié)果使金屬表面帶正電。而與金屬表面相接表面帶

21、正電。而與金屬表面相接觸的液層，由于陰離子的過剩而觸的液層，由于陰離子的過剩而帶負(fù)電。這樣也可以建立起一個(gè)帶負(fù)電。這樣也可以建立起一個(gè)如圖所示的雙電層結(jié)構(gòu)，不過其如圖所示的雙電層結(jié)構(gòu)，不過其帶電情況恰好與圖帶電情況恰好與圖(a)(a)所示相反。所示相反。很多很多正電性的金屬正電性的金屬在含有在含有金屬離金屬離子的溶液中子的溶液中常會(huì)形成這種類型的常會(huì)形成這種類型的雙電層。雙電層。如銅浸在含銅鹽的溶液中，汞浸如銅浸在含銅鹽的溶液中，汞浸在含汞鹽的溶液中，鉑在金、銀在含汞鹽的溶液中，鉑在金、銀或鉑鹽溶液中。或鉑鹽溶液中。雙電層雙電層 (3)(3)對(duì)于某些對(duì)于某些正電性金屬正電性金屬( (如鉑如鉑)

22、 )或或?qū)щ姷姆墙饘賹?dǎo)電的非金屬( (如石墨如石墨) )浸人電解液浸人電解液中，當(dāng)它們既不能被水化而進(jìn)入溶中，當(dāng)它們既不能被水化而進(jìn)入溶液，也沒有金屬離子解脫水化沉積液，也沒有金屬離子解脫水化沉積到表面，這時(shí)將會(huì)出現(xiàn)另外一種雙到表面，這時(shí)將會(huì)出現(xiàn)另外一種雙電層。其符號(hào)與電層。其符號(hào)與(b)(b)所示的雙電層結(jié)所示的雙電層結(jié)構(gòu)一樣，此時(shí)，正電性的導(dǎo)體表面構(gòu)一樣，此時(shí)，正電性的導(dǎo)體表面上能吸附一層氧分子，氧化性的氧上能吸附一層氧分子，氧化性的氧分子在電極上奪取電子并和水作用分子在電極上奪取電子并和水作用生成氫氧離子生成氫氧離子: : O2+2H2O+4e=4OH- 這種電極稱為氧電極，類似地還有這

23、種電極稱為氧電極，類似地還有氫電極，這類電極常統(tǒng)稱為氣體電氫電極，這類電極常統(tǒng)稱為氣體電極。極。 氣體電極的特點(diǎn)是，作為氣體電極的特點(diǎn)是，作為電極的導(dǎo)電極的導(dǎo)體本身不參加反應(yīng)體本身不參加反應(yīng)，僅起電子的導(dǎo)，僅起電子的導(dǎo)通和反應(yīng)的通和反應(yīng)的載體作用載體作用。雙電層雙電層（C）電極反應(yīng)：在金屬與溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)。電極反應(yīng)：在金屬與溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)。電極電位電極電位(Electrode Potential)(Electrode Potential)：電極反應(yīng)導(dǎo)致在金屬和溶液的界：電極反應(yīng)導(dǎo)致在金屬和溶液的界面上形成雙電層，面上形成雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差雙電層兩側(cè)的電位差，即為

24、電極電位，即為電極電位(Electrode (Electrode Potential)Potential)，也稱為絕對(duì)電極電位。，也稱為絕對(duì)電極電位。絕對(duì)電極電位目前尚無法直接測(cè)得。絕對(duì)電極電位目前尚無法直接測(cè)得。國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定了用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參照國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定了用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參照( (參比電極參比電極) )、并規(guī)定其電位、并規(guī)定其電位值為零，測(cè)量其他電極的電位，由此測(cè)得的電極電位稱為氫標(biāo)電位值為零，測(cè)量其他電極的電位，由此測(cè)得的電極電位稱為氫標(biāo)電位( (以以SHESHE表示表示standard hydrogen electrode )standard hydrogen electrode )

25、。規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)。規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位都為零。氫電極的電極電位都為零。電極電位電極電位參比電極參比電極參比電極本身必須是穩(wěn)定的和可逆的參比電極本身必須是穩(wěn)定的和可逆的平衡電極電位和非平衡電極電位平衡電極電位和非平衡電極電位 當(dāng)金屬當(dāng)金屬(例如例如Zn，Cu，Ag等等)置入它們置入它們自身離子的自身離子的溶液溶液(如如ZnSO4，CuSO4，AgNO3)中，電極界面上中，電極界面上進(jìn)行的可逆電極反應(yīng)建立起電化學(xué)平衡進(jìn)行的可逆電極反應(yīng)建立起電化學(xué)平衡金屬置于自身離子的溶液中金屬置于自身離子的溶液中正、反向反應(yīng)速率相等，即通過金屬正、反向反應(yīng)速率相等，即通過金屬-溶液界面的

26、物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移溶液界面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移速率在兩個(gè)方向上都達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)建立起的電極電位稱為平衡電速率在兩個(gè)方向上都達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)建立起的電極電位稱為平衡電極電位。平衡電極電位與溶掖中金屬離子的活度和溫度有關(guān)，可根據(jù)化極電位。平衡電極電位與溶掖中金屬離子的活度和溫度有關(guān)，可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯待學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯待(Nernst)方程計(jì)算，即方程計(jì)算，即平衡電極電位平衡電極電位 當(dāng)金屬電極上同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上當(dāng)金屬電極上同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上不同物質(zhì)不同物質(zhì)參與的電參與的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換均達(dá)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換均達(dá)

27、到平衡的狀態(tài)，這種情況下的電極電位稱為到平衡的狀態(tài)，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電非平衡電極電位位，或，或不可逆電極電位不可逆電極電位。不服從。不服從NernstNernst方程方程上述電極反應(yīng)屬于不可逆的，因?yàn)殡姌O過程中即使陰極與上述電極反應(yīng)屬于不可逆的，因?yàn)殡姌O過程中即使陰極與陽(yáng)極過程反應(yīng)速率相等，達(dá)到了陽(yáng)極過程反應(yīng)速率相等，達(dá)到了電荷交換平衡電荷交換平衡，但，但物質(zhì)交物質(zhì)交換達(dá)不到平衡換達(dá)不到平衡。非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的也可以是。非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的也可以是不穩(wěn)定的。不穩(wěn)定的。當(dāng)從金屬到溶液和從溶液到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移當(dāng)從金屬到溶液和從溶液到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移速率相等時(shí)，就可

28、以達(dá)到穩(wěn)定電位。速率相等時(shí)，就可以達(dá)到穩(wěn)定電位。非平衡電極電位非平衡電極電位電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動(dòng)序電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動(dòng)序 等溫、等壓條件下可逆電池所做的最大有用電功等溫、等壓條件下可逆電池所做的最大有用電功W W等于系等于系統(tǒng)反應(yīng)吉布斯自由能的減小，即：統(tǒng)反應(yīng)吉布斯自由能的減小，即：在忽略液接界電位的情況下，原電池的電動(dòng)勢(shì)在忽略液接界電位的情況下，原電池的電動(dòng)勢(shì)E E等于等于正極平衡正極平衡電位與負(fù)極平衡電位之差電位與負(fù)極平衡電位之差即等于即等于陰極陰極反應(yīng)的平衡電位與反應(yīng)的平衡電位與陽(yáng)陽(yáng)極極反應(yīng)的平衡電位之差即反應(yīng)的平衡電位之差即 E = EeC - EeA金屬電化學(xué)腐蝕傾向的電

29、極電位判據(jù)：金屬電化學(xué)腐蝕傾向的電極電位判據(jù)：由于金屬的平衡電極電位與金屬本性、溶液成分、溫度和壓力由于金屬的平衡電極電位與金屬本性、溶液成分、溫度和壓力有關(guān)，有些情況下不易得到平衡電極電位的數(shù)值，為簡(jiǎn)便起見，有關(guān)，有些情況下不易得到平衡電極電位的數(shù)值，為簡(jiǎn)便起見，通常利用通常利用25時(shí)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E作為電化學(xué)腐蝕傾向的作為電化學(xué)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)熱力學(xué)判據(jù)：該可逆電池的電動(dòng)勢(shì)該可逆電池的電動(dòng)勢(shì)E標(biāo)標(biāo)與該金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與該金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E(或表或表示為示為E M n+/M)的關(guān)系為的關(guān)系為標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位E E：按照金屬在按照金屬在25 C的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E值由低值由低(負(fù)負(fù))值到高值到高(正正)值逐漸增大的次序排列，得到的次序表稱之為值逐漸增大的次序排列，得到的次序表稱之為電動(dòng)電動(dòng)序或標(biāo)準(zhǔn)電位序序或標(biāo)準(zhǔn)電位序。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位規(guī)定為零，電位比氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位規(guī)定為零，電位比氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低位低(負(fù)負(fù))的金屬稱為負(fù)電性金屬，而電位比氫的標(biāo)準(zhǔn)電的金屬稱為負(fù)電性金屬，而電位比氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高極電位高(正正)的金屬稱為正電性金屬。