第二章 納米粉體材料制備

1、第二章第二章 納米粉體材料制備納米粉體材料制備1一、對(duì)納米材料的要求一、對(duì)納米材料的要求尺寸可控尺寸可控(小于小于 100 nm)成分可控成分可控形貌可控形貌可控晶型可控晶型可控表面物理和化學(xué)特性可控表面物理和化學(xué)特性可控(表面改性和表面包覆表面改性和表面包覆)第一節(jié)第一節(jié) 納米材料制備綜述納米材料制備綜述2二、制造納米產(chǎn)品的技術(shù)路線二、制造納米產(chǎn)品的技術(shù)路線Top-down：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù)：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù), 不斷在尺不斷在尺 寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。Bottom-up：是指以原子分子為基本單元，根據(jù)人：是指以原子分子為基本單元，根據(jù)

2、人 們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝，從而構(gòu)筑們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝，從而構(gòu)筑 成具有特定功能的產(chǎn)品。成具有特定功能的產(chǎn)品。34化學(xué)合成、自組裝、化學(xué)合成、自組裝、定位組裝定位組裝光刻印刷、切割、光刻印刷、切割、蝕刻、研磨等蝕刻、研磨等三、納米材料的制備技術(shù)發(fā)展的三個(gè)階段三、納米材料的制備技術(shù)發(fā)展的三個(gè)階段 第一階段：單一材料和單相材料，即納米晶或納米相第一階段：單一材料和單相材料，即納米晶或納米相第二階段：納米復(fù)合材料第二階段：納米復(fù)合材料第三階段：納米組裝體系、納米尺度的圖案材料第三階段：納米組裝體系、納米尺度的圖案材料5納米陣列體系納米陣列體系納米微粒的制備方法分類：納米微粒的制備方法分類：1.

3、1. 是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)? ? 物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法2. 2. 制備狀態(tài)制備狀態(tài) 氣相法、液相法和固相法氣相法、液相法和固相法不同的制備方法可導(dǎo)致納米粒子的性能以及粒徑各不同的制備方法可導(dǎo)致納米粒子的性能以及粒徑各不相同不相同四、制備方法四、制備方法6( (一一) )是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)? ? 4.1 物理方法物理方法 涉及到蒸發(fā)、熔融、凝固、形變、粒徑變化等涉及到蒸發(fā)、熔融、凝固、形變、粒徑變化等 物理變化過程物理變化過程u粉碎法粉碎法：以大塊固體為原料，將塊狀物質(zhì)粉碎、以大塊固體為原料，將塊狀物質(zhì)粉碎、 細(xì)化，得到不同粒徑范圍的納米

4、粒子細(xì)化，得到不同粒徑范圍的納米粒子u構(gòu)筑法構(gòu)筑法：由小極限原子或分子的集合體人工合成由小極限原子或分子的集合體人工合成 超微粒子超微粒子7物 理 粉物 理 粉碎法碎法通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸等得到納米粒子等得到納米粒子操作簡單，但產(chǎn)操作簡單，但產(chǎn)品純度低、粒度品純度低、粒度分布不均勻分布不均勻機(jī) 械 球機(jī) 械 球磨法磨法利用球磨方法，控制條件得利用球磨方法，控制條件得到純?cè)?、合金或?fù)合材料到純?cè)?、合金或?fù)合材料的納米粒子的納米粒子同上同上深 度 塑深 度 塑性 變 形性 變 形法法材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性形變，使材料發(fā)生嚴(yán)重塑性

5、形變，使材料的尺寸細(xì)化到納米量級(jí)的尺寸細(xì)化到納米量級(jí)純度高、粒度可純度高、粒度可控，設(shè)備要求高控，設(shè)備要求高 物理法物理法示例示例8在化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子進(jìn)行組排在化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子進(jìn)行組排特征：特征： (1)固體之間的最小反應(yīng)單元取決于固體物質(zhì)粒子固體之間的最小反應(yīng)單元取決于固體物質(zhì)粒子 的大小的大小 (2)反應(yīng)在接觸部位所限定的區(qū)間內(nèi)進(jìn)行；反應(yīng)在接觸部位所限定的區(qū)間內(nèi)進(jìn)行； (3)生成相對(duì)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行有重要影響。生成相對(duì)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行有重要影響。94.2 化學(xué)方法化學(xué)方法化學(xué)法化學(xué)法示例示例氣相沉氣相沉積法積法利用金屬化合物蒸氣的利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)合成納米粒子化學(xué)反應(yīng)

6、合成納米粒子純度高、粒度分布窄，純度高、粒度分布窄，但設(shè)備和原料要求高但設(shè)備和原料要求高沉淀法沉淀法把沉淀劑加入到鹽溶液把沉淀劑加入到鹽溶液反應(yīng)后，將沉淀熱處理反應(yīng)后，將沉淀熱處理得到納米粒子得到納米粒子簡單可行，但純度低，簡單可行，但純度低，顆粒半徑大顆粒半徑大水熱合水熱合成法成法高溫高壓下在水溶液或高溫高壓下在水溶液或蒸氣等流體中合成納米蒸氣等流體中合成納米粒子粒子純度高，分散性好，粒純度高，分散性好，粒度分布窄度分布窄苯熱合苯熱合成法成法在苯溶液中進(jìn)行高溫高在苯溶液中進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)合成納米粒子壓反應(yīng)合成納米粒子同上同上10溶膠凝溶膠凝膠法膠法金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、金屬化合物經(jīng)溶液、溶

7、膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幠z而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚淼眉{米粒子理得納米粒子反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆粒均勻，過程易控制粒均勻，過程易控制微乳液微乳液法法兩種互不相溶的溶劑在表面兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成乳液，在活性劑作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、熱處微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、熱處理后得納米粒子理后得納米粒子粒子的單分散性和界粒子的單分散性和界面性好面性好真空冷真空冷凝法凝法用真空蒸發(fā)、高頻感應(yīng)等使用真空蒸發(fā)、高頻感應(yīng)等使原料氣化或形成等離子體，原料氣化或形成等離子體，然后驟冷然后驟冷純度高、結(jié)晶組織好、純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但設(shè)備要粒度可控，但設(shè)備要求高求高

8、11(3) 物理化學(xué)法物理化學(xué)法 制備過程中要伴隨一些化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又涉及到制備過程中要伴隨一些化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又涉及到粒子的物態(tài)變化過程，甚至在制備過程中要施加粒子的物態(tài)變化過程，甚至在制備過程中要施加一定的物理手段來保證化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行。一定的物理手段來保證化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行。12（二）制備狀態(tài)（二）制備狀態(tài)u氣相法氣相法：在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，：在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)， 在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒u液相法液相法：溶質(zhì)和溶劑反應(yīng)、分離，得到前驅(qū)體，：溶質(zhì)和溶劑反應(yīng)、分離，得到前驅(qū)體， 加熱分解后得到納米顆粒加熱分解后得到納米顆

9、粒u固相法固相法：固相原料通過降低尺寸或重新組合制備：固相原料通過降低尺寸或重新組合制備 納米粉體的方法。（尺寸降低過程、構(gòu)納米粉體的方法。（尺寸降低過程、構(gòu) 筑過程）筑過程）13氣相法氣相法氣溶膠法氣溶膠法激光法激光法等離子法等離子法裂解法裂解法氧化法氧化法水解法水解法燃燒法燃燒法液相法液相法化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法水解法水解法( (醇鹽醇鹽, ,鹵鹵化物化物) )溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法水熱法水熱法固相法固相法 熱分解熱分解 固相反應(yīng)固相反應(yīng)14u采用光、電等技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸采用光、電等技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸 發(fā)，然后使蒸發(fā)的原子或分子形成納米顆粒；發(fā)，然后使蒸發(fā)的原子

10、或分子形成納米顆粒；u或者通過球磨、噴霧等以力學(xué)過程為主的方式獲或者通過球磨、噴霧等以力學(xué)過程為主的方式獲 得納米顆粒得納米顆粒15第二節(jié)第二節(jié) 物理制備方法物理制備方法一、惰性氣體蒸發(fā)一、惰性氣體蒸發(fā)-冷凝法冷凝法1.1 原理：原理：將裝有待蒸發(fā)物質(zhì)的容器抽至將裝有待蒸發(fā)物質(zhì)的容器抽至10-6Pa高真空后，充入惰性氣高真空后，充入惰性氣體，然后加熱蒸發(fā)源，使物質(zhì)體，然后加熱蒸發(fā)源，使物質(zhì)蒸發(fā)成霧狀原子，隨惰性氣體蒸發(fā)成霧狀原子，隨惰性氣體流冷凝到冷凝器上，將聚集的流冷凝到冷凝器上，將聚集的納米尺度粒子刮下、收集納米尺度粒子刮下、收集161.2 1.2 蒸發(fā)蒸發(fā)- -冷凝冷凝 操作中的五個(gè)基本

11、要素：操作中的五個(gè)基本要素：l氣源：固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)氣源：固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)l熱源：熱源：l氣氛：真空、惰性、氧化性氣體氣氛：真空、惰性、氧化性氣體l工藝參數(shù)監(jiān)控系統(tǒng)：工藝參數(shù)監(jiān)控系統(tǒng)：l收集系統(tǒng)：收集系統(tǒng)：171.3.1 電阻加熱法電阻加熱法:18源物質(zhì)：源物質(zhì)：l金屬金屬lCaF2等離子化合物等離子化合物l過渡族金屬氮化物及氧化物等過渡族金屬氮化物及氧化物等n加熱方式簡單加熱方式簡單n工作溫度受坩堝材料的限制工作溫度受坩堝材料的限制,n制備制備Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的納米粒子等低熔點(diǎn)金屬的納米粒子1.3 加熱源加熱源 1.3.2 高頻感應(yīng)法高頻感應(yīng)法 以高頻感應(yīng)線圈為熱源以高頻感應(yīng)線圈

12、為熱源,使使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發(fā)氣體中蒸發(fā),蒸發(fā)后的原子蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻與惰性氣體原子碰撞冷卻凝聚成納米顆粒。凝聚成納米顆粒。特點(diǎn)：特點(diǎn)：采用坩堝，一般只采用坩堝，一般只 制備低熔點(diǎn)物質(zhì)制備低熔點(diǎn)物質(zhì)。19二、二、 濺射法濺射法原理：原理：在電場的作用下在電場的作用下Ar離離子沖擊陰極靶材表面，使靶子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子并在附著面上成超微粒子并在附著面上沉積下來。沉積下來。20 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): :（1）可制備高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬）可制備高熔點(diǎn)和低

13、熔點(diǎn)金屬（2）能制備多組元的化合物納米微粒）能制備多組元的化合物納米微粒 （3）通過加大被濺射的陰極表面可提）通過加大被濺射的陰極表面可提 高納米微粒的獲得量。高納米微粒的獲得量。21三、三、 流動(dòng)液面真空蒸鍍法流動(dòng)液面真空蒸鍍法原理原理：在高真空中蒸發(fā)的：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成極超微粒子，產(chǎn)品為形成極超微粒子，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油含有大量超微粒的糊狀油22優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 可制備平均粒徑約可制備平均粒徑約3nm的小的小 微粒；微粒； 粒徑均勻、分布窄粒徑均勻、分布窄納米顆粒均勻地分布在油中納米顆粒均勻地分布在油中 粒徑的尺寸可控粒徑的尺寸可控23

14、四、通電加熱蒸發(fā)法四、通電加熱蒸發(fā)法原理：通過碳棒與金屬相接觸，原理：通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化金屬與通電加熱使金屬熔化金屬與高溫碳棒反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化高溫碳棒反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。物超微粒子。24五、五、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積 (LICVD) 法：激光束照在法：激光束照在反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰，反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰，經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒，經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進(jìn)入上方微粒捕由氬氣攜帶進(jìn)入上方微粒捕集裝置。集裝置。激光入射窗激光入射窗往捕集裝置往捕集裝置反應(yīng)焰反應(yīng)焰激光束激光束反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體氬氣氬氣激光擋板激光擋板25特點(diǎn)特點(diǎn):l清潔表

15、面清潔表面l粒子大小可精確控制粒子大小可精確控制l容易制備非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒容易制備非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒激光輻照硅烷氣體分子激光輻照硅烷氣體分子(SiH4) 熱解熱解熱解生成的氣相硅熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長，形成納米微粒。開始成核和生長，形成納米微粒。26六、化學(xué)蒸發(fā)凝聚法六、化學(xué)蒸發(fā)凝聚法(CVC) 原理：原理：在高溫高壓環(huán)境下，在高溫高壓環(huán)境下，有機(jī)原料熱解形成團(tuán)簇，進(jìn)有機(jī)原料熱解形成團(tuán)簇，進(jìn)一步凝聚成納米級(jí)顆粒。一步凝聚成納米級(jí)顆粒。特點(diǎn)：特點(diǎn)：產(chǎn)量大、尺寸小、分布窄產(chǎn)量大、尺寸小、分布窄襯底襯底爐子爐子刮刀刮刀工作室工作室針

16、閥針閥漏斗漏斗原料原料氣體氣體載氣載氣CVC裝置示意圖裝置示意圖27七、激光聚集原子沉積法七、激光聚集原子沉積法原理：用激光控制原子束在納米尺度下的移動(dòng)，使原理：用激光控制原子束在納米尺度下的移動(dòng)，使原子平行沉積以實(shí)現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。原子平行沉積以實(shí)現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過兩個(gè)途徑，即瞬時(shí)力和偶激光作用于原子束通過兩個(gè)途徑，即瞬時(shí)力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在襯底（如硅）被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在襯底（如硅）上，形成指定形狀，如線形。上，形成指定形狀，如線形。2829

17、移動(dòng)移動(dòng)displacement提取提取extraction放置放置deposition單原子操縱示意圖單原子操縱示意圖八、機(jī)械球磨法八、機(jī)械球磨法 以粉碎與研磨為主體來實(shí)現(xiàn)粉末的納米化以粉碎與研磨為主體來實(shí)現(xiàn)粉末的納米化8.1 機(jī)械化學(xué)：機(jī)械化學(xué)： 物料粒子受機(jī)械力作用而被粉碎時(shí)，發(fā)生物物料粒子受機(jī)械力作用而被粉碎時(shí)，發(fā)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)的變化質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)的變化308.2 機(jī)械粉碎過程中物料性質(zhì)變化機(jī)械粉碎過程中物料性質(zhì)變化(1)粒子結(jié)構(gòu)變化粒子結(jié)構(gòu)變化(2)粒子表面物理化學(xué)性質(zhì)變化粒子表面物理化學(xué)性質(zhì)變化(3)化學(xué)組成變化化學(xué)組成變化8.3 納米機(jī)械粉碎過程中的安全問

18、題納米機(jī)械粉碎過程中的安全問題318.4 粉碎極限粉碎極限：粉碎到一定程度后，繼續(xù)施加機(jī)械：粉碎到一定程度后，繼續(xù)施加機(jī)械應(yīng)力，粉體物料的粒度不再繼續(xù)減小或減小的速應(yīng)力，粉體物料的粒度不再繼續(xù)減小或減小的速率相當(dāng)緩慢率相當(dāng)緩慢 固體粉碎的最小粒徑：固體粉碎的最小粒徑：0.010.05m 8.5 影響粉碎極限的因素影響粉碎極限的因素： 物料種類、機(jī)械應(yīng)力施加方式、粉碎方法、物料種類、機(jī)械應(yīng)力施加方式、粉碎方法、 工藝條件工藝條件328.6 典型機(jī)械法典型機(jī)械法1球磨球磨：利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊：利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊 使物料粒子粉碎使物料粒子粉碎 臨界粒徑為臨界粒徑為3

19、m332納米氣流粉碎氣流磨納米氣流粉碎氣流磨：利用高速氣流：利用高速氣流(3m500ms)或或熱蒸氣熱蒸氣(300450oC)的能量使粒子相互產(chǎn)生沖的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被粉碎擊、碰撞、摩擦而被粉碎 （01m）34第三節(jié)第三節(jié) 常見化學(xué)制備方法常見化學(xué)制備方法35一、化學(xué)沉淀法一、化學(xué)沉淀法 在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淞Ｗ拥脑诨旌先芤褐屑尤脒m當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淞Ｗ拥?前驅(qū)體沉淀物，進(jìn)而制備相應(yīng)的粒子。前驅(qū)體沉淀物，進(jìn)而制備相應(yīng)的粒子。361.1 沉淀法類型：沉淀法類型： 直接沉淀、共沉淀、均勻沉淀、水解沉淀直接沉淀、共沉淀、均勻沉淀、水解沉淀1.2 影響顆粒大小的因素影響顆粒

20、大小的因素l沉淀物的溶解度小，顆粒粒徑小沉淀物的溶解度小，顆粒粒徑小l溶液的過飽和度減小，顆粒粒徑增大溶液的過飽和度減小，顆粒粒徑增大37（1） 共沉淀法共沉淀法 原理：原理：含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，使含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，使 溶液中已經(jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)劑溶液中已經(jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)劑 量比共同沉淀出來量比共同沉淀出來 分類：分類： 單相共沉淀、混合物共沉淀單相共沉淀、混合物共沉淀 38 單相共沉淀單相共沉淀 沉淀物為單一化合物或單相固溶體沉淀物為單一化合物或單相固溶體 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 按化學(xué)計(jì)量比配置溶液按化學(xué)計(jì)量比配置溶液 生成化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物生成化學(xué)計(jì)量

21、比的產(chǎn)物 【例例】 BaCl2+TiCl4（加草酸）（加草酸） BaTiO(C2O4)24H2O 分解（分解（450-7500C） BaTiO3 39穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備 混合物混合物共沉淀共沉淀 沉淀產(chǎn)物為混合物沉淀產(chǎn)物為混合物40（2） 均勻沉淀法均勻沉淀法原理：原理：在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻液中的沉淀均勻生成生成特點(diǎn)：特點(diǎn)：克服克服“局部過濃局部過濃”的缺點(diǎn)的缺點(diǎn)CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3H2OMg2+2OH-=Mg(OH)241（3） 水解沉淀法水解沉淀

22、法（a）無機(jī)鹽水解沉淀）無機(jī)鹽水解沉淀原理：通過配制無機(jī)鹽的水合物，控制其水解條件，原理：通過配制無機(jī)鹽的水合物，控制其水解條件， 合成單分散性顆粒合成單分散性顆粒【例例】 鈦鹽溶液水解，合成球狀的單分散形態(tài)的鈦鹽溶液水解，合成球狀的單分散形態(tài)的TiO2納米納米 粒子粒子(b) 金屬醇鹽水解法金屬醇鹽水解法M(OR)金屬有機(jī)醇鹽可溶于有機(jī)溶劑，并可發(fā)生水解，生金屬有機(jī)醇鹽可溶于有機(jī)溶劑，并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀，制備粉末。成氫氧化物或氧化物沉淀，制備粉末。特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）制備高純度粉體）制備高純度粉體（2）化學(xué)計(jì)量可控）化學(xué)計(jì)量可控4243水解金屬醇化物生成沉淀的分類水解金屬醇

23、化物生成沉淀的分類元元 素素 沉淀沉淀元元 素素 沉淀沉淀LiLiOH(s)CdCd(OH)2(c)NaNaOH(s)AlAlOOH(c)KKOH(s)Al(OH)3(c)BeBe(OH)2(c)GaGaOOH(c)MgMg (OH)2(c)Ga(OH)3(c)CaCa(OH)2(c)InIn(OH)3(c)SrSr(OH)2(a)SiSi(OH)4(a)BaBa(OH)2(a)GeGeO2(c)44TiTiO2(a)SnSn(OH)4(a)ZrZrO2(a)PbPbO1/3H2O(c)NbNb(OH)5(a)PbO(c)TaTa(OH)5(a)AsAs2O3(c)MnMnOOH(c)SbSb2O5(c)Mn(OH)2(a)BiBi2O3(a)Mn3O4 (c)TeTeO2(c)FeFeOOH(a)YYOOH