碳納米管文獻綜述

1、文獻綜述納米碳管作為一種碳素新材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、儲氫等物理性質(zhì)，在納米材料、納米生物學(xué)、納米化學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用價值，成為近年來人們的研究熱點。大批量、低成本合成納米碳管是拓展納米碳管應(yīng)用研究的基礎(chǔ)，因此對納米碳管的合成研究也最多，并取得了一定的進展。納米碳管的機械強度高，比表面積大，界面效應(yīng)強，容易吸附金屬催化劑，而被認(rèn)為在催化劑載體領(lǐng)域里有很好的應(yīng)用前景。一碳納米管簡史研究碳納米管的歷史，可以追溯到1889年，一項專利闡明了如何制備一維碳納米材料，產(chǎn)物中可能有碳納米管。1970年，法國奧林大學(xué)(UniversityofOrleans)的En-do用氣相生長技術(shù)制成了直徑為7n

2、m的碳纖維，由于他沒有對這些碳纖維的結(jié)構(gòu)進行細致的評估和表征，所以并沒有引起人們的注意。后來科學(xué)家在研究C60,C70的基礎(chǔ)上認(rèn)識到產(chǎn)生無數(shù)種近石墨結(jié)構(gòu)成為可能。1991年1月，日本筑波NEC實驗室的飯島澄男首先用高分辨率電鏡觀察到了他認(rèn)為是一種螺旋狀的微管，也就是碳納米管，文章發(fā)表在自然(Nature)雜志上。從而飯島成為公認(rèn)的碳納米管發(fā)現(xiàn)者。1993年，等和DS。Bethune等同時報道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。1997年，等報道了單壁碳納米管的中空管可儲存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛的關(guān)注。二碳納米管的分類按照石墨烯片的

3、層數(shù)，可分為：單壁碳納米管(Single-wallednanotubes,SWNTs):由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長度分別為3nm和150m。又稱富勒管(Fullerenestubes);多壁碳納米管(Multi-wallednanotubes,MWNTs):含有多層石墨烯片。形狀象個同軸電纜。其層數(shù)從250不等，層間距為土，與石墨層間距相當(dāng)。多壁管的典型直徑和長度分別為230nm和50m。三碳納米管的制備方法目前合成納米碳管的方法主要有電弧法、催化裂解法、化學(xué)氣相沉積法、固相熱解法、激光法等。其中催化裂解法具有方法簡便、條件容易控制、可大量生產(chǎn)等優(yōu)點，受到了人們的重視，成為制備納

4、米碳管的主要方法。但一般的催化裂解法生產(chǎn)的納米碳管粗品中，通常含有催化劑載體，如SiO:和AlO,需經(jīng)分離、純化才能得到較為純凈的納米碳管。這樣既增加了中間步驟和生產(chǎn)成本，也降低了收率。其它得到碳納米管的方法：碳納米管可以在50C的低溫下通過葩與納米孔狀無定形碳的放熱反應(yīng)自發(fā)形成；乙快和苯低壓火焰燃燒的煙灰里也發(fā)現(xiàn)了碳納米管；以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以石墨棒為電極，在僦氣氣氛中通過電解方法合成了碳納米管以及蔥狀結(jié)構(gòu)；在粉末冶金法制備的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中發(fā)現(xiàn)了富勒烯和單層碳納米管。四碳納米管的純化碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩類，它們的性質(zhì)不同，所以

5、其純化方法也有所不同；而且由于不同的制備方法和實驗條件引人的雜質(zhì)不同，所以純化方法還因具體的制備方法而異。到目前為止，已經(jīng)提出的碳納米管的純化方法有許多種，這些方法大致可分為物理方法、化學(xué)方法和綜合純化法。1、物理純化法(1)離心分離法由于石墨微粒、碳納米粒子和無定形碳等雜質(zhì)的粒度比碳納米管大，在離心分離時它們受到離心力的作用先沉積下來，而粒度較小的碳納米管則留在溶液中，從而分離。(2)電泳純化法Yamamoto等利用電泳原理，先將傳統(tǒng)電弧放電法所制備的CNTs充分分散于異丙醇溶液中，離心除去較大的碎片，然后在充滿分散液的容器中放人兩個間距為的共面鋁電極。因為CNTs有電各向異性這一特征，所以

6、當(dāng)兩個鋁電極之間加上大小為的交變電場時，在電場的作用下，CNTs將向陰極移動，并沿著電場方向進行有規(guī)律的定向排列。計算表明，CNTs在電場中遷移速率大于5X。該方法根據(jù)電泳速率的不同將CNTs與其它雜質(zhì)顆粒分離，且所得CNTs未受到損壞其研究人員還認(rèn)為電泳法為單根碳納米管的選擇和操作提供了可能。(3)過濾純化法碳納米管在具有水表面活性的溶液中可以呈動態(tài)穩(wěn)定的投膠狀分散物存在。過濾法具有簡捷、高效的特點，同時不會破壞樣品，但該方法成本較高。(4)空間排斥色譜法空間排斥色譜法(SEC也稱凝膠滲透色譜法。該方法是基于試樣分子尺寸和形狀的不同來實現(xiàn)分離。該方法所用的填充劑是凝膠，其孔穴大小應(yīng)與被分離試

7、樣的大小相當(dāng)。對于那些太大的分子(如碳納米管)不能進人孔穴而被排斥，故隨流動相移動而最先流出；小分子能深人大大小小的孔穴，完全不受排斥，而最后流出；中等大小的分子可進人較大孔穴，但會受到較小孔穴的排斥，所以在介于上述兩種情況之間流出。由于碳納米管與其它雜質(zhì)的尺寸不同，故該方法可有效將單壁或多壁碳納米管與其它雜質(zhì)分離。2、化學(xué)純化方法碳納米管具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，耐強酸、強堿腐蝕，而其它的雜質(zhì)，如石墨微粒、碳納米粒子、富勒烯，它們的穩(wěn)定性都遠不如碳納米管?？捎盟幔ㄈ琨}酸，氫氟酸等）去除金屬催化劑顆粒，同時利用碳納米管穩(wěn)定性高、不易氧化的這一特性，用氧化劑把其它碳成分除掉。通常采用的氧化方法有氣相

8、氧化法和液相氧化法，也稱為干法和濕法。（1）氣相氧化純化法氣相氧化法主要是利用空氣或氧氣對含碳納米管的樣品進行氧化從而達到提純的目的，該方法不需要特殊的實驗裝置，反應(yīng)條件容易控制，操作簡單、易行，有工業(yè)化應(yīng)用前景。但是氣相氧化法的氧化時間難以掌握，氧化過程中氧氣具有局部不均勻性，產(chǎn)率低。氣相氧化純化法：（1）氧氣氧化法（2）空氣氧化法（3）CO2氧化法（4）H2S-02氧化法（5）金粉催化O2氧化法（2）液相氧化純化法液相氧化法是利用氧化性酸對碳顆粒的氧化反應(yīng)處理粗產(chǎn)物，同時用酸溶掉金屬催化劑顆粒，得到純凈的碳納米管。液相氧化法雖然除去副產(chǎn)物，但改變了碳納米管的表面結(jié)構(gòu)，使納米碳管表面產(chǎn)生了許

9、多酸性功能基（-COO、C=0、-COH等）。這一點對于碳納米管在電學(xué)、力學(xué)、材料學(xué)等方面的應(yīng)用是不利的，但對于碳納米管在化學(xué)領(lǐng)域、尤其在多相催化領(lǐng)域中的應(yīng)用卻是有利的，因為碳納米管表面有了這些功能基以后，更有利于用金屬對其進行表面修飾。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重銘酸鉀和高鎰酸鉀的硫酸溶液等。液相氧化純化法：（1）硝酸氧化法（2）混酸氧化法（3）重銘酸鉀氧化法（4）高鎰酸鉀氧化法3、綜合純化法化學(xué)純化方法在氧化掉其它雜質(zhì)的同時，有相當(dāng)一部分的碳納米管管壁和管端也相應(yīng)被氧化掉了，殘余的碳納米管無論是管徑還是管長都小于未純化前的狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)受到了較大的破壞；物理純化法在純化過程中可避免碳納

10、米管受到破壞，但是由于碳納米管和大部分雜質(zhì)均為碳質(zhì)，在物理性質(zhì)上的差異并不大，所以很難得到高純度的碳納米管?？梢姸加懈髯缘膬?yōu)勢，也存在弊端。因此，就有了物理化學(xué)方法的綜合使用。綜合法是一種純化流程，它結(jié)合了化學(xué)方法高效分離和物理法不破壞碳納米管結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，在盡量高效的分離地同時，把對碳納米管的破壞程度降為最低。綜合純化法：（1）酸處理與電泳法的結(jié)合（2）微孔過濾與電解法的結(jié)合（3）氣相氧化、酸處理與微孔過濾的結(jié)合（4）酸處理與離心分離的結(jié)合（5）萃取、酸處理與冷凍法的結(jié)合五.碳納米管表面改性1、共價功能化碳納米管的共價化學(xué)功能化最初是從氧化劑對碳納米管的化學(xué)切割開始的。1994年Tsang等發(fā)

11、現(xiàn)，將多壁碳納米管在強酸中超聲可對其進行切割，從而得到開口的碳納米管。在隨后的研究中，Lago等發(fā)現(xiàn)，開口的碳納米管頂端含有一定數(shù)量的活性基團，如經(jīng)基、梭基等。1998年，Liu等研究了單壁碳納米管的切割方法，利用強酸和超聲波對單壁碳納米管進行切割，得到了長度介于100300nm之間的富勒烯管，接著用體積比為4:1的濃硫酸與30%的過氧化氫氧化，得到端基為梭基的單壁碳納米管。這些截短的碳納米管在水中單分散性良好。后來，人們嘗試?yán)闷渌趸瘎┤鏚2CrO2；OsO4;KMnO4等對碳納米管進行了功能化?；钚曰鶊F的存在不僅改善了碳納米管的親水性，使其更容易溶于水等極性溶劑，而且為碳納米管與其它物質(zhì)

12、或基團反應(yīng)，從而對其表面進行廣泛的改性提供了基礎(chǔ)。2、非共價功能化雖然碳納米管的共價功能化在碳納米管分散及表面改性方面取得了很大的進展，但這類功能化方法是直接與CNT的石墨晶格結(jié)構(gòu)作用，可破壞CNT功能化位點的sP2結(jié)構(gòu)，從而可能對CNT的電子特性造成一定程度的破壞。而非共價功能化的方法不會對碳納米管本身的結(jié)構(gòu)造成破壞，從而可以得到結(jié)構(gòu)保持完好的功能性碳納米管。碳納米管的側(cè)壁由片層結(jié)構(gòu)的石墨組成，碳原子的sP2雜化形成高度離域化兀電子。這些兀電子可以被用來與含有兀電子的其它化合物通過兀-兀非共價鍵作用相結(jié)合，得到功能化的碳納米管。聚（間一亞苯亞乙烯）衍生物（polyp-phnyleneviny

13、lene-co-2,5dioetoxv一mphenylenevinylene,簡稱PmPV謔一種共扼發(fā)光聚合物,Curran等利用多壁碳納米管與之通過兀-兀相互作用形成MWNTsPmPV復(fù)合材料，這種復(fù)合材料在PmPV中形成穩(wěn)定的懸浮液，用此方法可以分散純化碳納米管。Star等利用PmPV對SWNTs進行了功能化研究，結(jié)果表明，隨著PmPV含量的增大，懸浮液中SWNTs束的平均直徑逐漸減小，SWNTs的表面覆蓋度逐漸均一。這些結(jié)果證實了PmPV通過苯基、乙烯基與SWNTs表面的兀-兀相互作用纏繞于碳納米管上。3、無機納米顆粒改性碳納米管碳納米管經(jīng)過有機功能化后，表面帶上多種活性基團，但為保障其

14、在無機基體介質(zhì)中良改善其與基好的分散性，往往需要在功能化的碳納米管表面包覆或填充某些無機納米顆粒體的界面結(jié)合，從而最大限度地發(fā)揮碳納米管的優(yōu)異性能。同時，這種無機顆粒改性的碳納米管本身在非均相催化、太陽能電池、發(fā)光材料、傳感器等方面也具有重要應(yīng)用。酸化的碳納米管由于表面具有一OH,一CooH等活性基團，可以將金屬離子或微?！八痹谔脊苌希瑥亩鴮崿F(xiàn)無機粒子在碳管表面的包覆。Yu等成功地將Pt納米顆粒包裹在酸處理的碳管表面。Huang等利用TiCl4在碳納米管硝酸溶液中的水解,原位地將金紅石相TiO2顆粒包裹在碳納米管表面。Liu等在酸化的碳納米管與Ni2+,Fe3+的混合物中滴人NaOH溶液，經(jīng)

15、水熱處理，成功地在碳納米管表面包覆了NiFe204納米粒子。利用共價功能化的碳納米管與有機化合物保護的無機粒子間的化學(xué)反應(yīng)，同樣可以實現(xiàn)碳管表面的無機改性。Banerjee首先對單壁碳納米管(SWNTs表面進行酸化處理，在碳納米管(carbonnanotubes,簡稱CNTs表面產(chǎn)生多個梭基基團，利用梭基基團與胺化的TIOZ顆粒間的反應(yīng)，得到了Ti02顆粒包覆的SWNTs。Ravindran等用含有琉基和端胺基的有機物穩(wěn)定ZnS包覆的CdSe納米晶，在乙烯基碳化二亞胺(EDC)脫水劑的作用下，使其胺基與酸處理過的碳管表面的梭基發(fā)生偶合反應(yīng)，以此使半導(dǎo)體納米晶附著在碳管末端。這種異質(zhì)連接可作為納

16、米電子和光電子器件的組建部件等使用。Haremza等通過胺基功能化的CdSe納米晶與配鹵基團改性的單壁碳納米管反應(yīng)的方法實現(xiàn)了CdSe納米晶在碳管表面的附著。結(jié)束語目前碳納米管的合成和應(yīng)用已經(jīng)成為材料學(xué)界研究的前沿和熱點，碳納米管以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，將在納米制造技術(shù)、生物技術(shù)、能源、催化、電子材料等方面獲得重要應(yīng)用。如何通過表面處理實現(xiàn)碳納米管的高度分散并改善其與其它功能和結(jié)構(gòu)材料的相容性，成為推進碳納米管實用化的關(guān)鍵課題，開展這方面的研究具有重要的意義。對于碳納米管的分散及表面改性研究，我們認(rèn)為應(yīng)著重從以下3方面考慮：(l)選擇較為溫和的實驗條件，最大限度地保持碳納米管完整的結(jié)構(gòu)和性

17、能；(2)著重研究低成本、大批量簡單有效的功能化方法，在這方面氣體處理、無溶劑化反應(yīng)等手段可發(fā)揮重要作用。另外，應(yīng)注重碳納米管化學(xué)與超聲化學(xué)、微波學(xué)、光電化學(xué)等多學(xué)科的交叉，借助先進的實驗手段，實現(xiàn)這一目標(biāo)；(3)豐富完整碳納米管的無機改性的研究體系，利用碳管與無機物質(zhì)間功能特性的協(xié)同作用拓展碳納米管的應(yīng)用范圍參考文獻1 TakizawaM,BandowS,TofiiT,etal.,EffectofenvironmenttemperatureforsynthesizingSWCNTsbyarCvaporizationmethod,Chem.Phys.Lett.,1999,302(1)：146-

18、150。2 ZhangYGuH,IijimaS,SinglewallcarbonnanotubessynthesizedbylaserablationinaN2atomsphere,Appl.Phys.Lett.199873(23827-3829)。3 YacamanMJ,YoshideMM,Catalyticgrowthofcarbonmicrotubeswith。fullerenestructure,Appl.Phys.Lett.,1993,62(2)：202-2044 ChoWS,HamadaE,KondoYeta1.,Synthesisofcarbonnanotubesfrombulk

19、。polymer,Appl.Phys.Lett.,1996,69(2)：278-279。5 RichterH,HernadiK,CaudanoR,eta1.,Formationofnanotubesinlow。pressurehydrocarbonflames,Carbon,1996,34(11)：4274286 KrotoHW,HeathJR,O'BrienSCetal.C60:Buckmin2sterfullerene.Nature,1985,318:1627 KrastschmerW,LambLD,FortiropoulosKetal.SolidC60:Anewformofcarbon.Nature,1990,347:3548 IijimaS.Helicalmicrotu