水泥工藝學_a08

1、第八章硅酸鹽水泥的水化和硬化水泥水熟料熟料石膏石膏混合材料混合材料水水化硬化水泥水（流體）可塑性漿體（塑性體）固體水泥水（流體）可塑性漿體（塑性體）固體凝結(jié)n水泥加水以后為什么可以凝結(jié)硬化？水泥加水以后為什么可以凝結(jié)硬化？水泥的水化、凝結(jié)、硬化n水化物質(zhì)由無水狀態(tài)變?yōu)橛兴疇顟B(tài)，由低含水變?yōu)楦吆?，統(tǒng)稱為水化。n凝結(jié)水泥加水拌和初期形成具有可塑性的漿體，然后逐漸變稠并失去可塑性的過程稱為凝結(jié)。n硬化此后，漿體的強度逐漸提高并變成堅硬的石狀固體（水泥石），這一過程稱為硬化。 水泥熟料礦物組成 主要礦物組成： 硅酸三鈣：3CaOSiO2 (C3S) 硅酸二鈣：2CaOSiO2 (C2S) 鋁酸三鈣：

2、 3CaOAl2O3 (C3A) 鐵鋁酸四鈣：4CaO Al2O3 Fe2O3 (C4AF) 硅酸鹽礦物75%22%95%其它： 游離氧化鈣：f-CaO 方鎂石：（即結(jié)晶氧化鎂） 玻璃體：熔劑礦物水泥的水化過程各礦物與水的作用，稱為“一次水化作用”水化物之間的相互作用稱“二次水化作用”w 在水泥的水化過程中，一次作用、二次作用是交織在一起進行的。1、C3S、C2S的水化w 水化產(chǎn)物：水化產(chǎn)物：主要是C-S-H、Ca(OH)2 C-S-H：稱水化硅酸鈣，其中C/S比的大小與水灰比有關。C-S-H()：C/S=0.81.5薄片狀結(jié)構C-S-H() ：C/S=1.52.0纖維狀結(jié)構分C-S-HC-S

3、-H結(jié)晶度極差，接近于無定形，尺寸也結(jié)晶度極差，接近于無定形，尺寸也很小，接近于膠體范疇，所以一般稱為硅很小，接近于膠體范疇，所以一般稱為硅酸凝膠。酸凝膠。一水泥孰料礦物的水化2、C3A的水化w水化特征：水化特征：水化反應很快，幾分鐘內(nèi)開始快速反應，數(shù)小時就完全水化，而且放出大量熱，摻有石膏時，反應則在延緩幾小時后，再加速水化。w影響水化反應的因素：影響水化反應的因素：水灰比；溶液中Al2O3的濃度；水化溫度。w水化產(chǎn)物：水化產(chǎn)物：常溫下的水化產(chǎn)物有C4AH19 C4AH13 C2AH8 C3AH6為最初產(chǎn)物，六方晶系、不穩(wěn)定。最終產(chǎn)物，立方晶系，穩(wěn)定C3A的水化產(chǎn)物以晶體狀態(tài)存在轉(zhuǎn)化3、C礦

4、的水化w 水化過程水化過程: :與C3A極為相似，但速度要慢。w 影響因素影響因素：水灰比；溫度；Al/Fe比。w 水化產(chǎn)物：水化產(chǎn)物：C4(AF)H13 、C3(AF)H6C C4 4(A(AF)HF)H1313與C4AH19、C4AH13、C2AH8 很相似，只是其中有部分Al3+被Fe3+代替，因而它與C-A-H有著極為相似的特性。不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)镃3(AF)H6并析出Ca(OH)2 ，Ca(OH)2的存在會延緩其轉(zhuǎn)化。C C4 4(A(AF)HF)H1313與CaSO4的反應速度遠低于C3AH6，因此，C4AF抗硫酸鹽性能好水化鐵酸鈣為膠體狀態(tài)，會在鐵酸鹽周圍形成一層保護膜，降低水化速

5、度。4、玻璃體及其它礦物的水化w 玻璃體的水化：玻璃體的水化：玻璃體中的主要成分為CaO 、Al2O3 、Fe2O3，所以它的水化產(chǎn)物為C3AH6 C3FH6之間的固溶體，由于在玻璃體內(nèi)含有少量的SiO2,MgO等，所以有部分水分子可能被SiO2代替，生成更復雜的固溶體水化石榴子石。溫度越高，代替越多。w f- CaOf- CaO : : CaO+H2O= Ca(OH)2w f-MgO: MgO+H2O= Mg(OH)2二、硅酸鹽水泥的水化w 水泥與水拌和后，就立即發(fā)生化學反應， C3S 、C3A、 C4AF很快與水反應， C3S水化生成C-S-H、 Ca(OH)2，同時CaSO4與含堿化合物

6、也迅速溶解，因此在加水后的一短瞬間，填充在顆粒之間的液相已不再是純水，而是含有各種離子的溶液，因而，水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的飽和溶液或過飽和溶液中進行的，并且還會有K+ Na+等離子w 熟料首先在此種溶液中解體，分散，懸浮在液相中，各單體礦物進行水化，水化產(chǎn)物彼此間又化合，之后水化產(chǎn)物凝結(jié)、硬化，發(fā)揮強度，因此 ，水化過程實際上就是熟料解體水化水化產(chǎn)物凝聚水泥石，開始是解體、水化占主導作用，以后是凝聚占主導作用。（一）、水化反應w 水泥和水后，首先石膏迅速溶于水中， C3A立即發(fā)生反應， C4AF 、C3S 也同時發(fā)生水化，但水化產(chǎn)物不是C-A-H，而是C3A與石膏反應：

7、石膏充足時，生成三硫型水化硫鋁酸鈣，俗稱鈣礬石，稱為AFtAFt相；（ C3A3 CaSO432 H2O） 石膏耗盡，液相中還有C3A時，生成單硫型水化硫鋁酸鈣，稱為AFmAFm相；（ C C3 3A ACaSOCaSO4 42 H2 H2 2OO） 如還有C3A則形成C C3 3AHAH6 6w AFt：柱狀或針狀晶體，溶解度小，有助于提高早期強度，抗拉、抗折性能好，水化初期可起骨架作用，由C3A Aft體積增大2.5倍。w AFm：六方板狀晶體，溶解度比AFt 大，體積增加小，強度不大，但接觸各種SO42-后，會轉(zhuǎn)變?yōu)锳Ft。引起很大的體積膨脹。w C C4 4AFAF的水化：的水化：與C

8、3A相似， 加水后首先形成水化硫鋁酸鹽和水化鐵鋁酸鹽的固溶體： 3CaO (Al2O3 Fe2O3 )3 CaSO432 H2O但形成速度比AFt慢； 當石膏量不足時，形成3CaO (Al2O3 Fe2O3 )CaSO432 H2O； 如石膏耗盡則形成C3（AF）H6 w C C3 3S S、C C2 2S S的水化：的水化：基本上不受石膏的影響，與單礦物的水化基本一致，水化產(chǎn)物為C-S-H與Ca(OH)2w 石膏的摻入主要是改變了C3A 、C4AF的水化水化速度水化速度水化產(chǎn)物水化產(chǎn)物w 綜上所述，水泥的水化反應過程如下：水泥的水化反應過程如下： 水泥加水后， C3S 、C3A 、C4AF均

9、很快水化，同時石膏迅速溶解，形成 Ca(OH)2與 CaSO4 的飽和溶液，水化產(chǎn)物首先出現(xiàn)六方板狀的Ca(OH)2 與針狀的AFt相以及無定形的C-S-H。之后，由于不斷生成AFt相，SO42- 不斷減少，繼而形成AFmAFm相及C-A-H晶體和C4（AF）晶體。 （二）、水化產(chǎn)物w 常溫下的主要水化產(chǎn)物：常溫下的主要水化產(chǎn)物：w 常壓蒸汽養(yǎng)護（常壓蒸汽養(yǎng)護（100）時的水化產(chǎn)物：）時的水化產(chǎn)物：水化硅酸鈣水化硅酸鈣Ca(OH)2水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體：水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體：水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶：水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶：一般生成物C4（AF）H13最終生成物C3AH6 -C3FH

10、6固溶體，溶解度小，抗硫酸鹽能力強三硫型的針狀單硫型的六方片狀：最終C-S-H（）C4A C4F 不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6 、C3（AF）H6 AFt相分解為Afm相和CaSO4 （三）、水化速度w 水化速度的意義：水化速度的意義：水化速度影響水泥強度的發(fā)揮和安定性安定性w 表示方法：表示方法： 水化速度：水化速度：單位時間內(nèi)的水化程度或水化深度 水化程度：水化程度：在一定的時間內(nèi)水泥發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度：水化深度：水泥顆粒已水化層的厚度，以微米表示。 測定方法測定方法：直接法直接法間接法間接法w 影響因素：影響因素：1、熟料的礦物組成：熟料的礦物組成

11、：2828天內(nèi)各礦物的水化速度天內(nèi)各礦物的水化速度為為C C3 3A AC C4 4AFAFC C3 3S SC C2 2S S或或C C3 3A A C C3 3S S C C4 4AFAFC C2 2S S即：即： C C3 3A A含量大，水化快；含量大，水化快； C C3 3S S含含量大，水化慢。量大，水化慢。2 2、水灰比：水灰比：1 1）影響水泥漿的結(jié)構和孔隙率；）影響水泥漿的結(jié)構和孔隙率；2 2）影響水化速度。影響水化速度。3 3、水泥細度：水泥細度：1 1）細度越細，反應物的表面積）細度越細，反應物的表面積越大，反應速度越快；越大，反應速度越快；2 2）磨細的過程中，使）磨細

12、的過程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，使水化晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，使水化反應易于進行反應易于進行4 4、養(yǎng)護溫度：養(yǎng)護溫度：溫度越高，速度越快。溫度對水溫度越高，速度越快。溫度對水化速度的影響主要在早期，對后期影響不化速度的影響主要在早期，對后期影響不大。；溫度低于大。；溫度低于-10-10水泥基本不發(fā)生水化。水泥基本不發(fā)生水化。5 5、外加劑：外加劑：促凝劑、早強劑、緩凝劑促凝劑、早強劑、緩凝劑四、水泥的凝結(jié)與硬化過程w 水泥加水水化溶膠Ca(OH)2等產(chǎn)物（表現(xiàn)出流動性和可塑性）逐漸失去流動性，而具有可塑性失去可塑性（成為凝膠）即為凝結(jié)凝結(jié)產(chǎn)生一定的機械強度并逐漸升高，即為

13、硬化硬化。w 因此，水化是凝結(jié)硬化的前提，而凝結(jié)硬化因此，水化是凝結(jié)硬化的前提，而凝結(jié)硬化則是水化的結(jié)果。從整體上看，凝結(jié)與硬化則是水化的結(jié)果。從整體上看，凝結(jié)與硬化只是同一過程的不同階段，其區(qū)別只是凝結(jié)只是同一過程的不同階段，其區(qū)別只是凝結(jié)標志著漿體失去流動性，而具有一定的塑性標志著漿體失去流動性，而具有一定的塑性強度，硬化則表示漿體固化后產(chǎn)生一定的機強度，硬化則表示漿體固化后產(chǎn)生一定的機械工業(yè)強度。械工業(yè)強度。w 硬化機理：硬化機理：有多種說法，如階段學說溶解階段溶解階段膠化階段膠化階段結(jié)晶階段結(jié)晶階段w 凝結(jié)硬化過程中體系結(jié)構的變化凝結(jié)硬化過程中體系結(jié)構的變化 第一階段：第一階段：初凝時

14、間內(nèi)，晶體太小，不能連接成網(wǎng)狀結(jié)構，水泥漿成塑性狀態(tài)，孔隙率沒顯著下降。 第二階段：大約從初凝到24小時為止，水化開始加速，連接成網(wǎng)狀結(jié)構，隨著水化物的繼續(xù)增多，孔隙率明顯減少，網(wǎng)狀結(jié)構不斷致密，強度不斷增長。 第三階段：24小時后到水化結(jié)束，孔隙率不斷減小，結(jié)構致密，強度增加。硬化水泥漿體的組成與結(jié)構w結(jié)構：由水化產(chǎn)物、殘存熟料、孔隙及孔隙中的水和空氣組成，外觀類似于天然石材，稱為水泥石。w組成：C-S-H： 70% Ca(OH)2： 20% Afm Aft： 7% 未水化殘留物和其它微量組份：3%水及其存在形式w 結(jié)晶水：結(jié)晶水：是水化產(chǎn)物的一部分，據(jù)結(jié)合力的強弱分為強結(jié)晶水和弱結(jié)晶水，如

15、Ca(OH)2的水與層間水w 吸附水：吸附水：是由于吸附作用及毛細現(xiàn)象作用被物理吸附于固體顆粒表面及孔隙中的水，可分為凝膠水及毛細水。w 自由水：自由水：存在于大孔、微孔內(nèi)，易去除，應盡量減少。按結(jié)合牢固程度分w 蒸發(fā)水：蒸發(fā)水：可用降氣壓，升溫度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙體積的量度。w 非蒸發(fā)水：非蒸發(fā)水：不能或很難使之干燥，如化合水（結(jié)晶水），可作為水化產(chǎn)物膠粒存在量的量度，即水化程度的量度。按是否可蒸發(fā)分按是否可蒸發(fā)分w 從上述討論可知：硬化水泥漿可看做由硬化水泥漿可看做由兩部分組成：一部分是水化產(chǎn)物膠粒形兩部分組成：一部分是水化產(chǎn)物膠粒形成的網(wǎng)狀結(jié)構及膠孔內(nèi)的水，稱為凝膠成的網(wǎng)狀結(jié)構及膠孔內(nèi)的水，稱為凝膠體，另一部分是較大的毛細孔。改變凝體，另一部分是較大的毛細孔。改變凝膠體中水化產(chǎn)物的組成、形態(tài)，必然改膠體中水化產(chǎn)物的組成、形態(tài)，必然改變硬化漿體的性能，其含量越大，強度變硬化漿體的性能，其含量越大