環(huán)境化學(xué)之土壤

1、Soil EnvironmentalChemistry土壤是環(huán)境的要素之一介于生物界與非生物界之間,是一切生物賴以生存的基礎(chǔ)水圈大氣圈生物圈能量交換氣體散發(fā)元素循環(huán)土壤植物和動物土壤水蒸發(fā)土壤圈土壤淋形洗成巖石圈國家需求重金屬污染土壤超過3億畝農(nóng)藥污染土壤面積達1.4億畝造成糧食減產(chǎn)2.5109kg/年經(jīng)濟損失1000億元/年P(guān)AHs污染濃度已從ug/kg上升到mg/kg檢出率從20%上升到80%以上我國主要農(nóng)產(chǎn)品PAHs超標率達20%左右土壤污染日趨嚴重農(nóng)藥、化肥污水灌溉、污泥農(nóng)用大氣沉降石油污染放射性污染事故排放易引起地下水和作物的次生污染土壤環(huán)境化學(xué)研究的內(nèi)容：研究和掌握污染物在土壤中的

2、分布、遷移、轉(zhuǎn)化與歸宿的規(guī)律，為防治土壤污染奠定理論基礎(chǔ)。土壤環(huán)境化學(xué)的研究簡史：20世紀70年代20世紀80年代20世紀90年代21世紀初重金屬污染有機物、酸雨和稀土元素持久性有機物、溫室氣體土壤污染與可持續(xù)評價土壤環(huán)境化學(xué)當(dāng)前研究熱點：土壤中有毒有機物的降解與轉(zhuǎn)化等化學(xué)行為金屬存在形態(tài)及其轉(zhuǎn)化過程污染物在土壤多介質(zhì)界面的相互作用稀土元素在土壤環(huán)境中的歸宿及生態(tài)效應(yīng)土壤中溫室氣體的釋放、吸收與傳輸土壤污染的化學(xué)與生物修復(fù)土壤是自然環(huán)境要素的重要組成之一，它是處于巖石圈最外面的一層疏松的部分,具有支持植物和微生物生長繁殖的能力，稱作土壤圈。土壤還具有同化和代謝外界進入土壤的物質(zhì)能力，所以土壤又

3、是保護環(huán)境的重要凈化劑。土壤組成及性質(zhì)土壤圈是處于大氣圈、巖石圈、水圈和生物圈之間的過渡地帶，是聯(lián)系有機界和無機界的中心環(huán)節(jié)。它與地球的直徑相比，只不過相當(dāng)于一張薄紙，但它是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，是人類生活的一項極其寶貴的自然資源。土壤圖解從土壤形成的影響因素看，土壤是生物、氣候、母質(zhì)、地形、時間和人類活動六大成土因素共同作用的產(chǎn)物典型土壤隨深度呈現(xiàn)不同的層次覆蓋層（A0)淋溶層(A)淀積層(B)母質(zhì)層(C)基巖(D)全球范圍的土壤環(huán)境問題(Environmental Problem in Soil)土壤酸化、鹽堿化、土壤污染土壤沙漠化（石漠化）陸地植被破壞水土流失土壤的組成和性質(zhì)土壤組成 (Soi

4、l Constitution)土壤soil氣相gasesSoil air,CO2,O2,N2,H2S,CH4watersaltsinorganicorganic液相l(xiāng)iquids固相solidSoil solutionmineralsHumus及植物殘體microorganisms土壤中固、液、氣相結(jié)構(gòu)圖土壤礦物質(zhì)(Minerals in Soil)土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)過物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化形成的。按成因類型分類：原生礦物 各種巖石受到程度不同的物理風(fēng)化而未經(jīng)化學(xué)風(fēng)化的碎屑物，其原來的化學(xué)組成和結(jié)晶構(gòu)造都沒有改變。成的新礦物，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)都有所改變。如高嶺石、蒙脫石、伊利石。次生礦物 大多

5、數(shù)是由原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化后形礦物質(zhì)對污染物遷移的作用主要是次生礦起作用陽離子交換作用表面絡(luò)合作用表面吸附作用土壤有機質(zhì)(Soil Organic Matter，SOM)土壤有機質(zhì)是土壤形成的主要標志，土壤肥力的表現(xiàn)，土壤中含碳有機物的總稱?；铙w（根系、土壤中的生物）細菌、藻類和原生動物等非腐殖質(zhì)非活體腐殖質(zhì)土壤有機質(zhì)對污染物遷移的作用腐殖質(zhì)對有機污染物的分配作用對重金屬的吸附、絡(luò)合或螯合作用土壤水分(Water in Soil)土壤水分的意義：土壤水分既是植物營養(yǎng)物的來源，也是污染物向其他圈層遷移的媒介。土壤水分存在的形式：土壤顆粒吸附的水分稱吸著水，幾乎不移動，不被植物吸收。外層的膜狀水稱內(nèi)

6、聚水或毛細管水，是植物生長的主要水源。土壤空氣(Atmosphere in Soil)特性：(1)不連續(xù)性，存在于土粒間隙之間；(2)濕度更高；(3)O2少，CO2多，有機質(zhì)腐爛分解；(4)有還原性氣體（H2S、NH3、H2、CH4）、厭氧 細菌和污染物等存在。土壤的粒級及其理化性質(zhì)不同粒徑的土壤礦物質(zhì)顆粒（即土粒），其性質(zhì)和成分都不一樣。人們常按粒徑的大小將土粒分為若干組，稱為粒組或粒級，同組土粒的成分和性質(zhì)基本一致，組間則有明顯差異。(Size Classification of Soil)、土壤礦物質(zhì)的粒級劃分(Size Classification of Minerals in Soi

7、l)各粒級的主要礦物成分和理化特性由于各種礦物抵抗風(fēng)化的能力不同，它們經(jīng)受風(fēng)化后，在各粒級中分布的多少也不相同。礦物的粒級不同，其化學(xué)成分有較大的差異。土壤質(zhì)地分類及其特性(Quality Classification of Soil and Characteristic)由不同的粒級混合在一起所表現(xiàn)出來的土壤粗細狀況，稱為土壤質(zhì)地（或土壤機械組成）。土壤膠體的性質(zhì)（直徑1-100nm）（）土壤膠體具有極大的比表面積和表面能比表面：單位重量（或體積）物質(zhì)的表面積。一定體積的物質(zhì)被分割時，隨著顆粒數(shù)的增多，比表面也顯著地增大。土壤吸附性(Soil Adsorption)比表面積愈大，表面能愈大，

8、膠體的吸附性愈大。無機膠體有機膠體土壤膠體有機-無機復(fù)合膠體無機膠體次生粘土礦（蒙脫石、伊利石、高嶺石）鐵鋁水合氧化物含水氧化硅兩性膠體無機膠體性質(zhì)巨大表面積（蒙脫石600-800 m2/g 、伊利石100-200 m2/g 、高嶺石70-30 m2/g ）帶負電荷，陽離子交換作用 高嶺石-交換于晶格表面 蒙脫石、伊利石-交換于晶格內(nèi)有機膠體腐殖質(zhì)-胡敏酸、富里酸、胡敏素有機膠體性質(zhì)巨大表面積（350-900 m2/g）高陽離子交換容量（150-300cmol/100g）對重金屬具有螯合作用 富里酸-螯合物可溶 胡敏酸-螯合物不可溶對有機物具有分配作用有機-無機復(fù)合膠體巨大比表面積高陽離子交換

9、容量對重金屬吸附作用 表面分子吸附-分子態(tài)物質(zhì)、螯合物 陽離子交換吸附-離子態(tài)物質(zhì) 螯合作用-低濃度對有機物吸附作用 表面吸附-干土 分配作用-濕土；非離子型有機物土壤膠體的電性 (Colloids of Soil)土壤膠體微粒內(nèi)部一般帶負電荷，形成一個負離子層（決定電位離子層），其外部由于電性吸引而形成一個正離子層（反離子層或擴散層），即合稱雙電層。土壤膠體的凝聚性和分散性由于膠體的比表面和表面能都很大，為減小表面能，膠體具有相互吸引、凝聚的趨勢，這就是膠體的凝聚性。由于土壤膠體微粒帶負電荷，膠體粒子相互排斥，具有分散性，負電荷越多，負的電動電位越高，相互排斥力越強，分散性也越強；土壤膠體的

10、凝聚性主要取決于其電動電位的大小和擴散層的厚度；此外，土壤溶液中的電解質(zhì)和 pH 值也有影響。土壤膠體的離子交換吸附離子交換（或代換）：土壤膠體擴散層中的補償離子，可以和溶液中相同電荷的離子以離子價為依據(jù)作等價交換。離子交換作用包括陽離子交換吸附和陰離子交換吸附。K+ K Na Mg2+H+ 土壤膠體+ 3 CaCa2+ Ca Ca2+2 H2 K2 NH4土壤膠體的陽離子交換吸附（可逆過程）(Cation Exchange Adsorption)土壤膠體陽離子交換吸附過程以離子價為依據(jù)進行等價交換，且受質(zhì)量作用定律支配。+ +H+ NH4+ NH4+2+2+土壤膠體 +Na+ Mg2+Na

11、K NH 4 H Mg Ca Al Fe影響陽離子交換吸附的因素：陽離子 (電荷數(shù)越高,陽離子交換能力越強；同價離子，則半徑越大，陽離子交換能力越強)+ + + + 2+ 2 + 3+土壤（膠體,顆粒, SiO2/R2O3、pH等）3+陽離子交換量（Cation Exchange Capacity ,CEC）CEC表示每千克干土中所含全部陽離子的總量，是表示土壤吸附性質(zhì)的重要指標。單位：厘摩爾/每千克土 (cmol/kg)可交換性陽致酸離子（Al3+、H+）離子鹽基離子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等）鹽基飽和土壤：土壤膠體吸附的陽離子全部是鹽基陽離子時，這種土壤稱為鹽基飽和土壤

12、。 100可交換性鹽基總量陽離子交換量鹽基飽和度（%）=土壤膠體的陰離子交換吸附帶正電荷的膠體吸附的陰離子與土壤溶液中的陰離子交換。吸附順序：F- C2O42- 檸檬酸根 PO43- HCO3- H2BO3- Ac- SCN- SO42- Cl- NO3-土壤的酸堿性(Acidity-Alkalinity of Soil)土壤酸度 (Acidity of Soil)根據(jù)土壤中H+存在的形式：活性酸度（或有效酸度）（Activity Acidity）土壤溶液中氫離子濃度的直接反映出來的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性質(zhì)時表示作土壤pH值）代換性酸度潛性酸度（Potential Acidity

13、）水解性酸度是由土壤膠體吸附的可代換性H+、Al3+離子造成的。x+ 3y K+ + xH+ yAl代換性酸度用過量中性鹽（KCl、NaCl等) 溶液淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+、Al3+發(fā)生離子交換作用：|土壤膠體|-H+ + KCl |土壤膠體|-K+ + HCl|土壤膠體|-Al3+ 3KCl|土壤膠體|-3K+ + AlCl3AlCl3 + H2O Al(OH)3 + 3HCl土壤膠體土壤膠體yAlxH +x+ 3y K+3+水解性酸度用弱酸強堿鹽淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附的H+、Al3+離子代換出來，同時生成弱酸（醋酸），此時所測定出的該弱酸的酸度稱水解性酸度。

14、（ NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- ）|土壤膠體|-Al3+、H+ + 4NaAc |土壤膠體|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc代換性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代換性酸度?；钚运岫群蜐撔运岫榷叩年P(guān)系：*活性酸度與潛性酸度是存在于同一平衡體系的兩種酸度，二者可以相互轉(zhuǎn)換，一定條件下可處于暫時平衡。*活性酸度是土壤酸度的現(xiàn)實表現(xiàn)，土壤膠體是H+ Al3+的儲存庫，因此潛性酸度是活性酸度的儲備。土壤堿度 (Alkalinity of Soil)土壤溶液中的OH-離子，主要來源于堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽類，即碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總量稱為總堿

15、度，可用滴定法測定。不同溶解度的碳酸鹽和重碳酸鹽對堿度的貢獻不同：CaCO3、MgCO3Na2CO3難溶，石灰性土壤pH 7.5 - 8.5，pH 10，NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5土壤膠體上吸附陽離子（Na+、K+、Mg2+ ）的飽和度增加，可引起交換性陽離子的水解作用：土壤膠體|-xNa+ + yH2O 土壤膠體|-(x-y)Na+、yH+ + yNaOH結(jié)果在土壤溶液中產(chǎn)生NaOH，使土壤呈堿性。土壤的緩沖作用(Buffer Action of Soil)土壤溶液的緩沖作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有機酸及其鹽類，構(gòu)成很好的緩沖體系。有機酸

16、的緩沖作用(Buffer Action of Organic Acid)NH2NH3Cl+ HClR-CHR-CHCOOHNH2COOHNH3ClR-CH+ NaOHR-CH+ H2OCOOHCOONa土壤膠體的緩沖作用(Buffer Action of Colloids of Soil)土壤膠體中存在有代換性陽離子土壤膠體|-M+ HCl 土壤膠體|-H + MCl（ 緩沖酸）土壤膠體|-H+ MOH 土壤膠體|-M + H2O（緩沖堿）土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，土壤的緩沖能力越強；代換量相當(dāng)時，鹽基飽和度越高，土壤對酸的緩沖能力越大；反之，鹽基飽和度減小，土壤對堿的緩沖能力增加。OH

17、 AI OH H OAI H 22 2 822 62 ( 2 ( ) 4+ =H OO) ( )鋁離子對堿的緩沖作用3+ 4Al對土壤的危害：三價Al與土壤膠體結(jié)合能力強，易排擠其它陽離子使其進入土壤溶液而遭受淋溶損失；研究表明，土壤對植物的酸害實際是鋁害，過多的鋁離子抑制植物生長。土壤酸堿性的環(huán)境化學(xué)意義研究重金屬等離子的溶解度影響污染物氧化還原體系的電位影響土壤膠體對重金屬離子等的吸附影響土壤中重金屬的活性土壤的氧化還原性(Oxidation and Reduction of Soil)土壤氧化還原能力的大小可以用土壤的氧化還原電位（Eh）來衡量。氧化劑-游離氧、高價金屬離子還原劑-低價金

18、屬離子、土壤有機質(zhì)及在厭氧條件下的分解產(chǎn)物土壤環(huán)境氧化還原體系鐵體系：Fe()-Fe ()錳體系：Mn()-Mn()硫體系：SO42-H2S氮體系：NO3-NO2-、NO3-N2、NO3-NH4+有機碳體系：CO2-CH4土壤環(huán)境氧化還原電位的影響因素通氣狀況：旱地pE高，水田pE低土壤pE與pH的關(guān)系： pH降低， pE升高氧化還原電位對污染物遷移的影響Hg 旱地pE為8.5-11.84，Hg為HgCl2和Hg(OH)2 水田pE為-5.1，以HgS形式存在Cd 水田pE很低，Cd2+形成難溶的CdS 干地，CdS被氧化為可溶性的CdSO4重金屬在土壤植物體系中的遷移及其機制(Soil-Pl

19、ant System)重金屬污染的危害：影響植物生長；影響土壤生物群的變化及物質(zhì)的轉(zhuǎn)化；影響人體健康（揮發(fā)進入大氣；淋溶進入地表水的地下水；進入作物）重金屬污染土壤的特點：(Character of Heavy Metal Polluted)*重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康；*重金屬一旦進入土壤就很難予以徹底的清除。*含有大量重金屬的污水長期灌溉農(nóng)田，可導(dǎo)致重金屬在土壤中大量積累，成為一顆“定時炸彈”。重金屬在土壤環(huán)境中的賦存形態(tài) 水溶態(tài)（以去離子水浸提）； 交換態(tài)（如以MgCl2溶液為浸提劑）； 碳酸鹽結(jié)合態(tài)（如以Na

20、OAc-HOAc為浸提劑）； 鐵 錳 氧 化 物 結(jié) 合 態(tài) （ 如 以 NH2OH-HCl 為 浸 提劑）； 有機結(jié)合態(tài)（如以H2O2為浸提劑）； 殘留態(tài)（如以HClO4-HF消化，1 1HCl浸提）土壤對重金屬的吸附作用（sorption）表面吸附作用（adsorption）表面沉淀(surface precipitation)聚合作用(polymerization)離子交換作用（ion exchange）秒分小時數(shù)天數(shù)月數(shù)年表面沉淀固相轉(zhuǎn)化表面吸附重金屬連續(xù)吸附過程與反應(yīng)時間之間的關(guān)系重金屬在自然土壤上的吸附作用是一個非平衡的動力學(xué)過程，化學(xué)瓜時間范圍非常寬，從微秒、毫秒的離子絡(luò)合和離子

21、交換，到數(shù)年的表面沉淀和粘土晶核作用一般較早污染土壤的重金屬污染物，隨著與土壤作用時間延長，常常形成表面沉淀物或成核作用進入粘土，降低土壤中重金屬污染物的釋放（脫附滯后現(xiàn)象）和生物可利用性，這種現(xiàn)象常稱為“老化作用（aging）”由于重金屬的老化作用，對重金屬污染物在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為研究、毒性和生物生態(tài)效應(yīng)評價、環(huán)境標準制定以及重金屬污染土壤修復(fù)和緩解技術(shù)的實施成為了研究熱點和焦點之一。影響重金屬在土壤植物體系中轉(zhuǎn)移的因素（1）植物種類（2）土壤種類（3）重金屬形態(tài)（4）重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制(Mechanism)1、植物根系通過改變根際化學(xué)性狀，

22、原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子的跨膜吸收。2、 重金屬與植物的細胞壁結(jié)合3、酶系統(tǒng)的作用4、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素幾種重金屬在土壤-植物體系中的積累和遷移(Accumulation and Transport)砷 (As)地殼中砷的豐度為2ug/g存在形態(tài)有：吸附態(tài)、代換態(tài)和難溶態(tài)可溶解砷（AsO43-、AsO33-）占總砷量的5-10%遷移轉(zhuǎn)化及有效性與Fe、Al、Ca、Mg形成沉淀；PO43- 與AsO43-、AsO33-競爭；pHpE鎘(Cd)地殼中鎘的豐度為5ug/g存在形態(tài)有可給態(tài)、代換態(tài)和難溶態(tài)水稻田中以CdS存在，旱地以CdCO3、Cd(PO4)2及Cd(OH)2存在Cd能

23、與PO43- 產(chǎn)生共沉淀旱地土壤中Cd的濃度與pH呈負相關(guān)植物吸收鎘的影響因素：土壤中的鎘濃度形態(tài)CdCl2CdSO4CdS植物種類：玉米小麥水稻大豆不同部位：根莖葉籽粒生長期吸收最大鎘遷移轉(zhuǎn)化的影響因素：土壤狀況：水稻醋酸苯汞HgCl2HgOHgS遷移轉(zhuǎn)化的影響因素：有機質(zhì)含量（腐殖質(zhì)多易于Hg的積累）pE（低：HgS,部分甲基化；高：任何形態(tài)）pH（酸性易遷移，堿性難移）土壤類型（砂土壤土粘土）微生物作用（甲基化）鉛(Pb)地殼中鉛的豐度為12.5ug/g，平均背景值為15-20ug/g存在形態(tài)有：Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4Pb和Ca在植物體內(nèi)有競爭吸收作用共存離子：OH-、S

24、O42-、PO43-遷移轉(zhuǎn)化及有效性共存陽離子；共存陰離子；pH吸附作用影響土壤中重金屬遷移轉(zhuǎn)化及生物效應(yīng)的主要因素膠體對重金屬的吸附；各種無機及有機配體的配合或螯合作用；土壤pE;土壤pH；共存離子的作用；土壤微生物的作用土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化(Transport and Transformation of Pesticide in Soil)一、土壤中農(nóng)藥的遷移擴散氣態(tài)發(fā)生非氣態(tài)發(fā)生質(zhì)體流動影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：農(nóng)藥（物理化學(xué)性質(zhì)、濃度、擴散速率）土壤（含水量、吸附性）環(huán)境（溫度、氣流速度）等1、擴散 (Diffusion) c xShearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴散特性提出了農(nóng)藥的擴散方程式：22= D vs c t影響農(nóng)藥在土壤中擴散的因素（）土壤水分的含量基拉粉砂壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑（）吸附（）土壤的緊實度（）溫度（）氣流速度（）農(nóng)藥種