礦物材料第二講

1、礦物材料的制備與應(yīng)用東北大學(xué)礦物材料與粉體技術(shù)研究中心韓躍新1、前言v材料是人類用于制造物品、器件、構(gòu)件或其他產(chǎn)品的物質(zhì)。材料是物質(zhì)，但不是所有的物質(zhì)都可以稱為材料。如燃料和化學(xué)原料、工業(yè)化學(xué)品、食物和藥物，一般都不算是材料。v材料是人類一切生產(chǎn)和生活活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，歷來(lái)是生產(chǎn)力發(fā)展的標(biāo)志，是人類進(jìn)步的里程碑。v縱觀人類發(fā)現(xiàn)材料和利用材料的歷史，每一種重要材料的發(fā)現(xiàn)和廣泛應(yīng)用，都會(huì)把人類支配和改造自然的能力提高到一個(gè)新水平。v物理化學(xué)屬性：金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料、有機(jī)高分子材料、復(fù)合材料v用途：電子材料、航空航天材料、核材料、建筑材料、能源材料、生物材料v結(jié)構(gòu)材料與功能材料v傳統(tǒng)材料與新材料

2、v早在一百萬(wàn)年以前，人類開始使用石頭作為工具，使人類進(jìn)入了舊石器時(shí)代。大約1萬(wàn)年以前，人類知道對(duì)石頭進(jìn)行加工，使之成為精致的器皿或工具，從而使人類進(jìn)入了新石器時(shí)代。在新石器時(shí)代，人類開始用皮毛遮身。8000年前中國(guó)就開始用蠶絲做衣服，4500年前印度人開始種植棉花，這些都標(biāo)志著人類使用材料促進(jìn)文明進(jìn)步。在新石器時(shí)代，人類已經(jīng)知道使用自然銅和天然金，但畢竟數(shù)量太少，分散細(xì)小，沒(méi)有對(duì)人類社會(huì)產(chǎn)生重要影響。v大約在80009000年前，人類還處于新石器時(shí)代，已經(jīng)發(fā)明了粘土成型，再火燒固化而成為陶器。陶器的出現(xiàn)，不但用于器皿，而且成為裝飾品，是對(duì)人類文明的一大促進(jìn)，歷史上雖無(wú)陶器時(shí)代的名稱，但其對(duì)人類

3、文明的貢獻(xiàn)是不可估量的。在燒制陶器過(guò)程中，偶然發(fā)現(xiàn)金屬銅和錫，進(jìn)而又生產(chǎn)出色澤鮮艷、又能澆注成型的青銅，從而使人類進(jìn)入青銅時(shí)代。這是人類大量利用金屬的開始，也是人類文明的重要里程碑。中國(guó)的青銅器在公元前2700年已經(jīng)使用了，至今約5000年的歷史。v公元前1314世紀(jì)，人類開始用鐵，3000年前鐵工具比銅工具更為普遍，人類開始進(jìn)入了鐵器時(shí)代。中國(guó)最早出土的人工冶鐵制品約在公元前9世紀(jì)。到春秋（公元前770476）末期，生鐵技術(shù)有較大突破，遙遙領(lǐng)先于世界其它地區(qū)，如用生鐵退火制成韌性鑄鐵以及生鐵煉鋼技術(shù)的發(fā)明，促進(jìn)了生產(chǎn)力的大發(fā)展，對(duì)戰(zhàn)國(guó)和秦漢農(nóng)業(yè)、水利和軍事的發(fā)展起到了很大的作用。v隨著世界文

4、明的進(jìn)步，18世紀(jì)發(fā)明了蒸汽機(jī)，19世紀(jì)發(fā)明了電動(dòng)機(jī)，對(duì)金屬材料提出了更高的要求，對(duì)金屬材料提出了更高的要求，同時(shí)對(duì)鋼鐵冶金技術(shù)產(chǎn)生了更大的推動(dòng)作用。1854年和1864年先后發(fā)明了轉(zhuǎn)爐煉鋼和平爐煉鋼，使世界鋼產(chǎn)量有一個(gè)飛速發(fā)展。隨著電爐冶煉的開始，不同類型的特殊鋼相繼問(wèn)世，如1887年高錳鋼、1900年18-4-1（W18Cr4V)高速鋼、1903年硅鋼及1910年奧氏體鎳鉻（Cr18Ni8)不銹鋼，把人類帶進(jìn)了現(xiàn)代物質(zhì)文明。在此前后，銅、鋁也得到大量的應(yīng)用，而后鎂、鈦和很多稀有金屬都相繼出現(xiàn)，從而使金屬材料在整個(gè)20世紀(jì)，占據(jù)了結(jié)構(gòu)材料的主導(dǎo)地位。v隨著有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，19世紀(jì)末葉西方科學(xué)

5、家仿制中國(guó)人造絲綢發(fā)明了人造絲，這是人類改造自然材料的又一里程碑。20世紀(jì)初，人工合成高分子材料相繼問(wèn)世，如1909年的酚醛樹脂，1920年的聚苯乙烯，1931年的聚氯乙烯及1941年的尼龍等，以其優(yōu)異的性能，及資源豐富、建設(shè)投資少、收效快而得到迅速發(fā)展。目前世界三大有機(jī)合成材料（樹脂、纖維、橡膠）年產(chǎn)量愈億噸。而且有機(jī)材料的性能不斷提高，附加值大幅度增加，特別是各種聚合物正向功能材料各個(gè)領(lǐng)域進(jìn)軍，顯示其巨大的潛力。v陶瓷本來(lái)用作建筑材料、容器或裝飾品等。由于其資源豐富、密度小、高模量、高硬度、耐腐蝕、膨脹系數(shù)小、耐高溫、耐磨等特點(diǎn)，到了20世紀(jì)中葉，通過(guò)合成及其他制備方法，做出了各種類型的先

6、進(jìn)陶瓷（如Si3N4、SiC、ZrO2等），成為近幾十年來(lái)材料中非?；钴S的研究領(lǐng)域，有人甚至認(rèn)為“新陶器時(shí)代”即將到來(lái)。但由于其脆性問(wèn)題難以解決，且價(jià)格過(guò)高，作為結(jié)構(gòu)材料沒(méi)有得到如鋼鐵或者高分子材料一樣的廣泛應(yīng)用。鈞瓷鈞瓷汝瓷汝瓷定瓷定瓷官瓷哥瓷唐三彩v復(fù)合材料是20世紀(jì)后期發(fā)展的另一類材料。事實(shí)上人類很早就制造復(fù)合材料，如泥巴中混入碎麻或麥稈用以建造房屋，鋼筋水泥是脆性材料和韌性材料的復(fù)合。近幾十年來(lái)，利用樹脂的易成型和金屬的韌性好，無(wú)機(jī)非金屬材料的高模量、高強(qiáng)度、耐高溫，做成了樹脂基復(fù)合材料或金屬基復(fù)合材料，前者已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，后者以其價(jià)格高和制作困難而受到了一定的限制。為了改善陶瓷

7、的性能，也制成陶瓷基復(fù)合材料。碳是使用溫度最高的材料（可達(dá)2500），為了克服熱震性能差，并提高其力學(xué)性能，而制出的碳-碳復(fù)合材料已經(jīng)廣泛用于軍工，并擴(kuò)展到民用。v復(fù)合材料(Composite materials)，是以一種材料為基體(Matrix)，另一種材料為增強(qiáng)體(reinforcement)組合而成的材料。各種材料在性能上互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。復(fù)合材料的基體材料分為金屬和非金屬兩大類。金屬基體常用的有鋁、鎂、銅、鈦及其合金。非金屬基體主要有合成樹脂、橡膠、陶瓷、石墨等。增強(qiáng)材料主要有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳綸纖維、碳化硅

8、纖維、石棉纖維、晶須、金屬絲和硬質(zhì)細(xì)粒等。v復(fù)合材料是一種混合物。復(fù)合材料按其組成分為金屬與金屬?gòu)?fù)合材料、非金屬與金屬?gòu)?fù)合材料、非金屬與非金屬?gòu)?fù)合材料。按其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)又分為：纖維復(fù)合材料。將各種纖維增強(qiáng)體置于基體材料內(nèi)復(fù)合而成。如纖維增強(qiáng)塑料、纖維增強(qiáng)金屬等。夾層復(fù)合材料。由性質(zhì)不同的表面材料和芯材組合而成。通常面材強(qiáng)度高、薄；芯材質(zhì)輕、強(qiáng)度低，但具有一定剛度和厚度。分為實(shí)心夾層和蜂窩夾層兩種。細(xì)粒復(fù)合材料。將硬質(zhì)細(xì)粒均勻分布于基體中，如彌散強(qiáng)化合金、金屬陶瓷等?；祀s復(fù)合材料。由兩種或兩種以上增強(qiáng)相材料混雜于一種基體相材料中構(gòu)成。與普通單增強(qiáng)相復(fù)合材料比，其沖擊強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度和斷裂韌性顯著提高，

9、并具有特殊的熱膨脹性能。分為層內(nèi)混雜、層間混雜、夾芯混雜、層內(nèi)層間混雜和超混雜復(fù)合材料。v復(fù)合材料中以纖維增強(qiáng)材料應(yīng)用最廣、用量最大。其特點(diǎn)是密度小、比強(qiáng)度和比模量大。例如碳纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合的材料，其比強(qiáng)度和比模量均比鋼和鋁合金大數(shù)倍，還具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、減摩耐磨、自潤(rùn)滑、耐熱、耐疲勞、耐蠕變、消聲、電絕緣等性能。石墨纖維與樹脂復(fù)合可得到膨脹系數(shù)幾乎等于零的材料。纖維增強(qiáng)材料的另一個(gè)特點(diǎn)是各向異性，因此可按制件不同部位的強(qiáng)度要求設(shè)計(jì)纖維的排列。以碳纖維和碳化硅纖維增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料，在500時(shí)仍能保持足夠的強(qiáng)度和模量。碳化硅纖維與鈦復(fù)合，不但鈦的耐熱性提高，且耐磨損，可用作發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)扇葉片

10、。碳化硅纖維與陶瓷復(fù)合，使用溫度可達(dá)1500，比超合金渦輪葉片的使用溫度（1100）高得多。碳纖維增強(qiáng)碳、石墨纖維增強(qiáng)碳或石墨纖維增強(qiáng)石墨，構(gòu)成耐燒蝕材料，已用于航天器、火箭導(dǎo)彈和原子能反應(yīng)堆中。非金屬基復(fù)合材料由于密度小，用于汽車和飛機(jī)可減輕重量、提高速度、節(jié)約能源。用碳纖維和玻璃纖維混合制成的復(fù)合材料片彈簧，其剛度和承載能力與重量大5倍多的鋼片彈簧相當(dāng)。 v功能材料自古就受到重視，早在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期（公元前3世紀(jì)）已經(jīng)利用天然磁鐵制造司南，到宋代用鋼針磁化制出了羅盤，為航海的發(fā)展提供了關(guān)鍵技術(shù)。功能材料是信息技術(shù)和自動(dòng)化的基礎(chǔ)，特別是半導(dǎo)體材料出現(xiàn)以后，加速了現(xiàn)代文明的發(fā)展，1947年發(fā)明了第一

11、支具有放大作用的晶體管，10余年后又研制成功集成電路，使以硅材料為主的計(jì)算機(jī)功能不斷提高，體積不斷縮小，價(jià)格不斷下降，加之高性能磁性材料的不斷涌現(xiàn)，激光材料與光導(dǎo)纖維的問(wèn)世，使人類進(jìn)入了信息時(shí)代。因?yàn)楣枋俏㈦娮蛹夹g(shù)的關(guān)鍵材料，所以有人稱之為“硅片為代表的電子材料時(shí)代），再一次說(shuō)明材料對(duì)人類文明所起的作用。礦物材料是指以天然礦物或巖石為主要原料經(jīng)加工、改造所獲得的材料或者能直接應(yīng)用其物理、化學(xué)性質(zhì)的礦物或巖石，其含義包括四個(gè)方面： 能被直接利用或經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的加工處理(如破碎 選礦 切割 改性等)即可利用的天然礦物、巖石； 以天然的非金屬礦物、巖石為主要原料，通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)(如焙燒、熔融、燒結(jié)、膠

12、結(jié)等)制成的成品或半成品材料； 人工合成的礦物或巖石； 這些材料的直接利用目標(biāo)主要是其自身具有的物理或化學(xué)性質(zhì)，而不局限于其中的個(gè)別化學(xué)元素。礦物材料的分類v根據(jù)礦物材料成分結(jié)構(gòu)和加工改造特點(diǎn)，可將礦物材料分為四大類v(1) 天然礦物材料。指直接利用其物理、化學(xué)性質(zhì)的礦物或巖石，經(jīng)物理加工未改變?cè)铣煞趾徒Y(jié)構(gòu)為特征，包括填料類、裝飾類、光學(xué)類、中藥類、研磨材料類、保健營(yíng)養(yǎng)類和隔熱材料類等；v(2) 改性礦物材料。礦物(巖石)進(jìn)行超細(xì)、超純改型、改性等加工改造后，改變或部分改變了原料的成分或結(jié)構(gòu)，包括表面改性類，成分改性類，以及結(jié)構(gòu)改性類等；v(3) 人工礦物材料。是模擬天然礦物或巖石生成的原理

13、采用人工合成的礦物材料。包括人工晶體、多孔材料、納米礦物粉體材料等。v (4) 復(fù)合礦物材料。復(fù)合礦物材料是具有不同相組成的人工合成礦物材料，包括礦物有機(jī)復(fù)合類(如石棉、蛭石與高分子材料合成的摩擦材料、密封材料、絕緣材料等)以及礦物無(wú)機(jī)復(fù)合類(如礦物纖維增強(qiáng)的無(wú)機(jī)膠凝材料、礦物為主骨架的建筑材料、絕熱保溫材料、電功能材料等)。礦物材料的制備方法（1）氣相法制備超細(xì)礦物粉體 物理氣相沉積法(PVD)、 化學(xué)輸送法(CVT) 化學(xué)氣相沉積法(CVD)（2）液相法制備超細(xì)礦物粉體 反應(yīng)沉淀法、 溶劑蒸發(fā)法、 醇鹽水解法、 溶膠凝膠法（3）固相法制備超細(xì)礦物粉體 機(jī)械合金化、 固相反應(yīng)法（4 4）礦物

14、材料水熱法制備）礦物材料水熱法制備2 2、礦物材料研究的基本問(wèn)題、礦物材料研究的基本問(wèn)題 （1 1）礦物材料的合成機(jī)理）礦物材料的合成機(jī)理v研究礦物材料的制備機(jī)理，可提高礦物材料制備過(guò)程的可控性。采用化學(xué)法制備粉體材料的過(guò)程中，通過(guò)結(jié)晶過(guò)程及顆粒形成機(jī)理的研究，對(duì)顆粒形狀、粒度和粒度均勻性的控制均具有重要的指導(dǎo)作用。研究硅灰石的破碎機(jī)理，有利于選擇更合適的破碎方式，制備高長(zhǎng)徑比的硅灰石針狀粉。（2）礦物材料的制備工藝與技術(shù)開發(fā)v任何一種新的礦物材料從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用于實(shí)際，任何一種新的礦物材料從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用于實(shí)際，必須經(jīng)過(guò)適宜的制備工藝才能成為工程材料。必須經(jīng)過(guò)適宜的制備工藝才能成為工程材料。以石墨為

15、原料可以制備石墨層間化合物、柔性以石墨為原料可以制備石墨層間化合物、柔性石墨、氟化石墨、膠體石墨等先進(jìn)的礦物材料。石墨、氟化石墨、膠體石墨等先進(jìn)的礦物材料。每一種材料都有其特定的制備工藝。礦物材料每一種材料都有其特定的制備工藝。礦物材料制備工藝的重點(diǎn)制備工藝的重點(diǎn): :一是工藝流程的智能化一是工藝流程的智能化; ;二是二是實(shí)現(xiàn)原子或分子加工，使材料或器件依照人們實(shí)現(xiàn)原子或分子加工，使材料或器件依照人們的意志達(dá)到微型化、功能化和智能化。的意志達(dá)到微型化、功能化和智能化。具體的研究方向：開發(fā)節(jié)約資源、低污染的生產(chǎn)流程。膨潤(rùn)土礦物材料制備過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題 發(fā)展環(huán)境友好材料，或稱為環(huán)境材料。 膨

16、潤(rùn)土、沸石、硅藻土等環(huán)境材料開發(fā)高性能、長(zhǎng)壽命材料是節(jié)約能源、減少污染最有效的途徑。石墨密封材料。用高新技術(shù)改造傳統(tǒng)礦物材料生產(chǎn)流程。納米碳酸鈣、膨潤(rùn)土插層納米塑料（3）礦物材料的應(yīng)用研究與開發(fā) v試驗(yàn)研究出來(lái)的具有優(yōu)異性能的材料不等于有實(shí)用價(jià)值，必須經(jīng)過(guò)大量的應(yīng)用研究，才能發(fā)揮其應(yīng)有的作用。材料的應(yīng)用應(yīng)考慮以下幾個(gè)因素：v一是礦物材料的使用性能；二是使用壽命及可靠性；三是環(huán)境適應(yīng)性；四是價(jià)格。 （4）研究礦物材料產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化及相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù) v經(jīng)濟(jì)全球化必然要求產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化和相應(yīng)配套的檢測(cè)技術(shù)。這一領(lǐng)域的落后局面，已成為我國(guó)非金屬礦物材料出口創(chuàng)匯的障礙。分步驟、針對(duì)市場(chǎng)潛力大、資源優(yōu)勢(shì)明顯的

17、非金屬礦物材料，逐步分礦種建立一套完善的標(biāo)準(zhǔn)化體系和相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)是十分關(guān)鍵的問(wèn)題。v化學(xué)成分、粒度、白度、比表面積等等。 3、東北大學(xué)礦物材料與粉體技術(shù)研究中心有關(guān)礦物粉體材料方面的研究工作 （1）納米氧化鋅 （一步法、二步法）（2）不同顆粒形狀納米級(jí)碳酸鈣的制備（3）硫酸鈣晶須的合成及其應(yīng)用研究（4）超細(xì)粉體改性路用木質(zhì)纖維（5）氫氧化鎂阻燃劑的制備的研究（6）路用木質(zhì)纖維（7）鐵礦選礦與超級(jí)鐵精粉的制備(1)納米氧化鋅的制備項(xiàng)目來(lái)源：國(guó)家自然科學(xué)基金 項(xiàng)目名稱： 納米氧化鋅制備過(guò)程中前驅(qū)物作用 的基礎(chǔ)研究 納米氧化鋅與普通氧化鋅相比，由于其尺寸介于原子簇和宏觀微粒之間，顯示出諸多特殊性能

18、（如壓電性、熒光性、無(wú)毒和非遷移性、吸收和散射紫外線能力等）和用途，它在磁、光、電、敏感、抗菌消毒、紫外線屏蔽等方面具有普通氧化鋅產(chǎn)品所不具備的特殊功用，是一種應(yīng)用前景廣闊的功能材料。納米氧化鋅可以用于制備抗菌除臭、消毒、抗紫外線產(chǎn)品；用于催化劑和光催化劑；制備氣體傳感器及壓電材料、圖像記錄材料、熒光體和電容器等。一步法制備納米氧化鋅v一步法是利用鋅鹽與強(qiáng)堿在一定溫度下直接反應(yīng)而生成納米氧化鋅粉體，在較低溫度和常壓下于敞開容器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所得沉淀即為納米氧化鋅。一步法制備納米氧化鋅過(guò)程中，對(duì)合成過(guò)程影響最大的因素是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。 ZnCl2+2NaOH=ZnO+2NaCl+H2O 二

19、步法制備納米氧化鋅 二步法是采用第一步的沉淀反應(yīng)首先得到分散性良好、熱分解溫度較低的前驅(qū)物（如Zn5(CO3)2(OH)6）；然后對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行第二步熱分解反應(yīng)而得到納米氧化鋅。 5ZnCl2+5Na2CO3+3H2O=Zn5(CO3)2(OH)6+ 10NaCl+3CO2 Zn5(CO3)2(OH)6=ZnO+CO2+H2O 一步法合成納米氧化鋅掃描電鏡照片二步法制備的納米氧化鋅（2）納米碳酸鈣的制備v年產(chǎn)15000噸納米碳酸鈣工業(yè)化生產(chǎn)廠已經(jīng)投產(chǎn)v研究?jī)?nèi)容：過(guò)程控制（pH、電導(dǎo)率） 顆粒粒度的控制 顆粒形狀的控制 粉體白度的控制 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 6 7 8 9

20、 1 0 11 1 2 1 3 1 4 pH t( m in ) 0 2 4 6 8 1 0 1 p H值 2 電 導(dǎo) 率 (ms/cm) 1 2 圖1 碳 酸 鈣 結(jié) 晶 過(guò) 程 中 乳 液p H 值 和 電 導(dǎo) 率 （ ） 的 變 化 曲 線 10 15 20 25 30 50 100 150 200 250 產(chǎn)品粒度 產(chǎn)品粒度（nm） 溫度（） 20 30 40 50 60 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間（min） 圖 4.2 反應(yīng)初始溫度對(duì)產(chǎn)品粒度和反應(yīng)時(shí)間的影響 2 4 6 8 10 50 100 150 200 250 產(chǎn)品粒度(nm) Ca(OH)2濃度（%） 20 30 40 50 60

21、產(chǎn)品粒度 反應(yīng)時(shí)間(min) 反應(yīng)時(shí)間 圖 4.5 Ca(OH)2濃度對(duì)產(chǎn)品粒度和反應(yīng)時(shí)間影響 6 8 10 12 14 16 50 100 150 200 250 產(chǎn)品粒度(nm) CO2流量(m3/hkgCa(OH)2) 20 30 40 50 60 反應(yīng)時(shí)間(min) 產(chǎn)品粒度 反應(yīng)時(shí)間 圖 4.6 CO2流量對(duì)產(chǎn)品粒度和反應(yīng)時(shí)間的影響 20300 400 500 600 50 100 150 200 250 產(chǎn)品粒度(nm) 攪拌速度(rpm) 20 30 40 50 60 反應(yīng)時(shí)間(min) 圖4.7 攪拌速度對(duì)產(chǎn)品粒度和反應(yīng)時(shí)間的影響 產(chǎn)品粒度 反應(yīng)時(shí)間 （3）硫酸鈣晶須的制備v項(xiàng)

22、目來(lái)源： 國(guó)家西部材料行動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目（863） 國(guó)家科技部科技攻關(guān)項(xiàng)目 遼寧省基金 沈陽(yáng)市基金、攻關(guān)項(xiàng)目 橫向研究課題硫酸鈣晶須的合成v硫酸鈣晶須是以二水硫酸鈣作為原料，采用先進(jìn)的工藝、獨(dú)特配方生產(chǎn)的半水、無(wú)水、死燒硫酸鈣纖維狀單晶體。硫酸鈣晶須具有完善的結(jié)構(gòu)、完整的外形、特定的橫截面、穩(wěn)定的尺寸，其平均長(zhǎng)徑比可達(dá)50-80。硫酸鈣晶須同其它短纖維比較，有極高的機(jī)械強(qiáng)度，且價(jià)格在晶須行業(yè)中最低，有其它晶須無(wú)可比擬的性能價(jià)格比，應(yīng)用范圍非常廣泛。 硫酸鈣晶須掃描電鏡照片硫酸鈣晶須的制備方法方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)備注水熱法產(chǎn)品易分散、質(zhì)量高、性能好；環(huán)境友好生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，采用壓力容器。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化常壓酸化法不

23、需要壓熱器，成本較低產(chǎn)品質(zhì)量較低、性能較差；環(huán)境問(wèn)題突出沒(méi)有工業(yè)化 檸檬酸廢渣法煙氣脫硫殘?jiān)ǔ杀镜汀⒎暇G色環(huán)保型工業(yè)要求晶須的成分及表面狀態(tài)較難控制處于試驗(yàn)室階段水熱法制備硫酸鈣晶須水熱法制備硫酸鈣晶須v水熱法是將石膏和水的懸浮液在密閉反應(yīng)釜中不斷攪拌、加熱到一定的溫度，達(dá)到一定壓力后而生成的。此反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)上是顆粒狀石膏向纖維狀半水石膏的轉(zhuǎn)化過(guò)程。 1 2 002200123 456789(10,11,12)1314220硫酸鈣晶須制備工藝原原 料料原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備合成反應(yīng)合成反應(yīng)過(guò)過(guò) 濾濾水水添添 加加 劑劑干干 燥燥精制處理精制處理表面改性表面改性產(chǎn)產(chǎn) 品品表面改性劑表面改性劑 無(wú)

24、水 石 膏半 水 石 膏石 膏CaSO4 (WT.%)溫 度 ( ) 硫酸鈣的溶解度曲線 CaSO42H2O的溶解過(guò)程： CaSO42H2OCa2+SO42-+2H2O CaSO41/2H2O的結(jié)晶過(guò)程： 隨著溫度的升高，當(dāng)達(dá)到溶解極限時(shí)，CaSO41/2H2O過(guò)飽和而在溶液中析出，形成胚芽，胚芽進(jìn)一步凝聚、長(zhǎng)大形成晶須生長(zhǎng)的基礎(chǔ)晶核。 Ca2+SO42+H2O CaSO41/2H2O 硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)過(guò)程 單向生長(zhǎng)階段： 由于液相中離子擴(kuò)散較快，一旦形成了晶核并且隨著CaSO42H2O的不斷溶解，CaSO41/2H2O將很快以晶核為中心凝聚，并在溶液中析出，晶體的擇優(yōu)生長(zhǎng)使得在某一方向持續(xù)向

25、前推進(jìn)，最終形成了硫酸鈣晶須。 CaSO41/2H2O脫水生成無(wú)水硫酸鈣晶須： CaSO41/2H2OCaSO4+1/2H2O 200400600800100093949596979899100101-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.0 溫度/ Mass loss/% Heat flow/mW/mg 半水硫酸鈣晶須的DSC-TG曲線吸熱曲線失重曲線不同煅燒溫度下的硫酸鈣晶須204060800100020003000400050006000Intensity/cps2/(0)-CaSO40.5H2O115 不同煅燒溫度下的硫酸鈣晶須20406080-5000

26、0500010000150002000025000300003500040000-無(wú)水可溶硫酸鈣Intensity/cps2/(0)300 20406080-10000010000200003000040000500006000070000 Intensity/cps2/(0)-無(wú)水死燒硫酸鈣600 硫酸鈣晶須的XRD圖不同煅燒溫度下的硫酸鈣晶須不同煅燒溫度下的硫酸鈣晶須硫酸鈣晶須的晶格參數(shù)試樣參考卡片晶系a/b/c/0/0/0半水硫酸鈣晶須01-081-1848六方6.93076.93706.34509090120無(wú)水可溶硫酸鈣晶須01-026-0329六方6.98206.98206.340

27、09090120無(wú)水死燒硫酸鈣晶須01-072-0503正交6.99106.99606.2380909090 a-無(wú)水可溶硫酸鈣 b-無(wú)水死燒硫酸鈣 無(wú)水硫酸鈣晶須的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)水死燒硫酸鈣晶須的Ca-O、S-O、Ca-Ca要比半水硫酸鈣晶須、無(wú)水可溶硫酸鈣晶須的相應(yīng)原子間距短而緊密。因此，無(wú)水死燒硫酸鈣晶須的晶體結(jié)構(gòu)要比其他兩種晶須的晶體結(jié)構(gòu)緊密、牢固，難以水化。400035003000250020001500100050040003500300025002000150010005004000350030002500200015001000500Wavenumbers/cm-111511615

28、211934403560 3618 硫酸鈣晶須的紅外光譜硫酸鈣晶須的紅外光譜 3618、3560、3440cm-1處都是羥基的伸縮振動(dòng)峰；1615cm-1處出現(xiàn)了十分尖銳的羥基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；而1151、657、599cm-1處是硫酸根的吸收峰，2119cm-1是硫酸根的合頻伸縮振動(dòng)峰。硫酸鈣晶須在高摩擦系數(shù)閘瓦中的應(yīng)用v美國(guó)摩擦材料的組成vComposition Brake Shoe (Non-asbestos, Organic resin based, 99%)vCast Iron Brake Shoe ( 1%)vSintered Metal Brake Shoe ( 0.1%)v發(fā)展

29、合成閘瓦，是我國(guó)火車制動(dòng)的當(dāng)務(wù)之急。HD型高摩合成閘瓦的特點(diǎn)v導(dǎo)熱性好、溫升低：制動(dòng)臺(tái)架試驗(yàn)表明，車輪踏面最高溫升為167，一般溫升在70-106，遠(yuǎn)低于鐵路貨車高摩擦系數(shù)合成閘瓦技術(shù)條件規(guī)定的不高于400的溫升值。v耐磨性好：制動(dòng)臺(tái)架上一次停車制動(dòng)試驗(yàn)，閘瓦的磨耗量總和為0.08cm3/mJ，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的磨耗量總和不大于1.5cm3/mJ的規(guī)定。v摩擦系數(shù)變化平穩(wěn)：制動(dòng)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和曲線表明，隨著速度和溫度的變化，閘瓦的摩擦系數(shù)變化十分平穩(wěn)。HD型高摩合成閘瓦的特點(diǎn)v通過(guò)在一些機(jī)車和一些企業(yè)自備車上數(shù)年的運(yùn)行結(jié)果表明：HD型高摩瓦不龜裂、不掉塊、不鑲嵌、不粘輥，且防老化性好。v有利于環(huán)境

30、保護(hù)：HD高摩瓦不含石棉和鉛等有害物質(zhì)，在生產(chǎn)和使用中不會(huì)造成環(huán)境污染，不會(huì)影響生產(chǎn)工人和列車檢查人員的身體健康。硫酸鈣晶須增強(qiáng)合成閘瓦的應(yīng)用情況v2004年11月21日，新型鐵路高摩合成閘瓦通過(guò)專家技術(shù)審查。然后，在鐵道部指定在哈爾濱北部高寒地區(qū)線路、北京局大秦線軸重25噸車輛、廣州局海南島地區(qū)、上海局杭州北車輛段行包快車、南昌局永安車輛段管內(nèi)小曲線線路上裝車運(yùn)行考核，裝車數(shù)量各為10輛。v2005年11月21日，應(yīng)用試驗(yàn)通過(guò)鐵道部組織的專家審查，現(xiàn)已開始批量生產(chǎn)。（4）非金屬礦超細(xì)粉體改性路用木質(zhì)纖維 v項(xiàng)目來(lái)源：國(guó)家科技部科技攻關(guān)項(xiàng)目vSMA是由瀝青、細(xì)集料、礦粉、纖維穩(wěn)定劑組成的瑪蹄脂

31、填充間斷級(jí)配的粗集料碎石骨架形成的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度來(lái)自于粗集料骨架之間的相互嵌擠。在原料組成上具有粗集料含量高、礦粉含量高、瀝青含量高、細(xì)集料含量低的特點(diǎn)；在結(jié)構(gòu)上具有骨料間有效嵌擠、瀝青膜較厚、空隙率小、表面粗糙的特點(diǎn)；SMA的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了混合料具有抗滑耐磨、密實(shí)耐久、抗高溫軟化以及減少低溫開裂的優(yōu)異性能。 SMA路面增強(qiáng)纖維v種類：石棉纖維、路用木質(zhì)纖維、滌綸纖維、腈綸纖維、玻璃纖維、鋼渣纖維。其中路用木質(zhì)纖維成為最合理的選擇。v纖維穩(wěn)定作用： 由纖維的吸油性能提供v纖維增強(qiáng)作用： 由結(jié)構(gòu)瀝青提供路用木質(zhì)纖維制備現(xiàn)狀v德國(guó)JRSTM公司 ：產(chǎn)品ARBOCEL ，VIATOP家族

32、系列 ，VIATOPsuperior 、VIATOP66 premium、VIATOP80 v美國(guó)FIBERANDTM公司：產(chǎn)品Road-Cel，該公司目前已開發(fā)出顆粒狀產(chǎn)品。v中國(guó)：鋪筑了大量的SMA試驗(yàn)路段，路用纖維依賴進(jìn)口。松散狀路用木質(zhì)纖維制備成功，但未形成產(chǎn)業(yè)化。 東北大學(xué)研制的松散狀和顆粒狀纖維纖維性能評(píng)價(jià)指標(biāo)體系v纖維表面分析v纖維尺寸分析v纖維灰分含量v纖維水分含量v纖維熱損失v纖維pH值v纖維吸油率路用木質(zhì)纖維的微觀檢測(cè)結(jié)果JRS公司產(chǎn)品東北大學(xué)研制產(chǎn)品（5）鋁土礦選擇性磨礦研究v項(xiàng)目來(lái)源：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究規(guī)劃項(xiàng)目（973）v我國(guó)的鋁土礦以一水硬鋁石為主、鋁高、硅高，鋁硅比低

33、。v有用礦物：一水硬鋁石v脈石礦物：高嶺石、葉蠟石、伊利石v通過(guò)選擇性磨礦、分級(jí)可得到鋁硅比9以上的鋁土礦產(chǎn)品，滿足拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的要求。（原礦鋁硅比5左右）。鋁土礦細(xì)磨的缺點(diǎn)v能耗高。v細(xì)磨時(shí)產(chǎn)生的大量礦泥會(huì)惡化浮選的作業(yè)環(huán)境，影響選別指標(biāo)，造成金屬流失 。v細(xì)磨使選別精礦脫水困難，而鋁土礦精礦所帶的水分在拜耳法溶出階段須以蒸發(fā)方式除去，這會(huì)導(dǎo)致氧化鋁生產(chǎn)的能耗和成本增加 。v影響氧化鋁生產(chǎn)的赤泥處理。v加劇浮選藥劑對(duì)拜耳法溶出的影響。介質(zhì)形狀對(duì)鋁土礦選擇性磨礦的影響 0.00.10.20.30.40.50.656789101112131415回收率鋁硅比 球形介質(zhì) 柱球介質(zhì) 柱形介質(zhì) A

34、l2O3回收率/% 鋁硅比粒度/mm0102030405060708090100 當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074mm占50%，采用球形介質(zhì)時(shí)粉磨產(chǎn)品粗粒級(jí)鋁硅比最高，但產(chǎn)品粒度組成較細(xì)，柱形介質(zhì)粉磨產(chǎn)品粗粒級(jí)鋁硅比最低，但粗粒級(jí)產(chǎn)率最高，柱球介質(zhì)居中。 綜合比較，球形球形介質(zhì)介質(zhì)的選擇性磨礦效果最佳。0.00.10.20.30.40.5345678910111213回收率鋁硅比 Al2O3回收率/% 鋁硅比粒度/mm0102030405060708090100110 球徑50mm 球徑40mm 球徑30mm 球徑20mm 球徑15mm 當(dāng) 磨 礦 細(xì) 度 為 -0.074mm占50%，采用40mm球

35、形介質(zhì)時(shí)粉磨產(chǎn)品中粗粒級(jí)鋁硅比最高，但產(chǎn)品粒度組成最細(xì)，綜合考慮粗粒級(jí)鋁硅比、產(chǎn)率和 Al2O3回收率時(shí)，采用 20mm20mm 球徑球徑時(shí)的選擇性磨礦效果最佳。（注：綜合考慮最佳選擇性磨礦效果時(shí)，要以鋁土礦精礦的合理鋁硅比值下盡可能提高精礦產(chǎn)率和Al2O3回收率為原則，以下同。）0.00.10.20.30.40.50.6567891011121314 料球比 1.2 料球比 1.0 料球比 0.8回收率鋁硅比 Al2O3回收率/% 鋁硅比粒度/mm0102030405060708090100 當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074mm占50%，料球比為1.2時(shí)，粗粒級(jí)鋁硅比值、產(chǎn)率和 Al2O3回收率最高

36、。采用1.21.2料球比料球比時(shí)的選擇性磨礦效果最佳。0.00.10.20.30.40.50.6567891011121314 充填率45% 充填率40% 充填率35%回收率鋁硅比 Al2O3回收率/% 鋁硅比粒度/mm0102030405060708090100 當(dāng) 磨 礦 細(xì) 度為-0.074mm占50%，充填率為40%時(shí)，粗粒級(jí)鋁硅比值、產(chǎn)率和 Al2O3回收率最高。采用40%40%充填率充填率時(shí)的選擇性磨礦效果最佳。0.00.10.20.30.40.5567891011121314 轉(zhuǎn) 速率91% 轉(zhuǎn) 速率80% 轉(zhuǎn) 速率70% 轉(zhuǎn) 速率60%回收率鋁硅比 Al2O3回收率/% 鋁硅比

37、粒度/mm0102030405060708090100 當(dāng) 磨 礦 細(xì) 度為-0.074mm占50%，轉(zhuǎn)速率為91%時(shí)，粗粒級(jí)鋁硅比值、產(chǎn)率和 Al2O3回收率最高。故采用91%91%轉(zhuǎn)速率轉(zhuǎn)速率時(shí)的選擇性磨礦效果最佳。 0.00.10.20.30.40.556789101112131415磨 礦濃度80%磨 礦濃度70%磨 礦濃度65%磨 礦濃度60%磨 礦濃度50%回收率鋁硅比 Al2O3回收率/% 鋁硅比粒度/mm0102030405060708090100 當(dāng) 磨 礦 細(xì) 度為-0.074mm占50%，磨礦濃度為70%時(shí)，粗粒級(jí)鋁硅比值、產(chǎn)率和 Al2O3回收率最高。故采用70%70%

38、磨礦濃度磨礦濃度時(shí)的選擇性磨礦效果最佳。 0.00.10.20.30.40.556789101112131415磨 礦濃度80%磨 礦濃度70%磨 礦濃度65%磨 礦濃度60%磨 礦濃度50%回收率鋁硅比 Al2O3回收率/% 鋁硅比粒度/mm0102030405060708090100 當(dāng) 磨 礦 細(xì) 度為-0.074mm占50%，磨礦濃度為70%時(shí)，粗粒級(jí)鋁硅比值、產(chǎn)率和 Al2O3回收率最高。故采用70%70%磨礦濃度磨礦濃度時(shí)的選擇性磨礦效果最佳。 0.00.10.20.30.40.50.656789101112131415回收率鋁硅比 Al2O3回收率/% 鋁硅比粒度/mm01020

39、30405060708090100干式濕式 當(dāng) 磨 礦 細(xì) 度為-0.074mm占50%，濕式磨礦產(chǎn)品中粗粒級(jí)的鋁硅比值、產(chǎn)率和Al2O3回收率均高于干式磨礦。故鋁土礦選擇性磨礦的適宜磨礦方式為濕式磨礦濕式磨礦。 0.00.10.20.30.40.50.656789101112131415介質(zhì)配比 1介質(zhì)配比 2介質(zhì)配比 3回收率鋁硅比 Al2O3回收率/% 鋁硅比粒度/mm0102030405060708090100 當(dāng) 磨 礦 細(xì) 度為-0.074mm占50%時(shí)，綜合比較，采用介質(zhì)配比介質(zhì)配比3 3時(shí)的選擇性磨礦效果最佳。配比1：40:30:20=44%:33%:22%；配比2：40:30

40、:20=20%:30%:50%；配比3：30:20:15=30%:50%:20%； （6）氫氧化鎂阻燃劑的制備v優(yōu)質(zhì)水鎂石的機(jī)械法粉碎v氫氧化鎂的化學(xué)法合成v（1）從海水中提取氯化鎂，氯化鎂與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化鎂。v（2）碳酸鎂與鹽酸反應(yīng)生成氯化鎂，氯化鎂與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化鎂。v MgCO3+2HCl=MgCl2+CO2+H2O v MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2+2NaCl 氫氧化鎂的化學(xué)法合成v（3）含鎂的硅酸鹽（滑石、蛇紋石）與鹽酸反應(yīng)生成氯化鎂，氯化鎂直接分解得到活性氧化鎂，氧化鎂與水反應(yīng)生成氫氧化鎂。 德國(guó)馬丁公司采取這種工藝進(jìn)行生產(chǎn)。v（4）菱鎂礦或水鎂石分解直接

41、得到活性氧化鎂，氧化鎂加水反應(yīng)并控制粒度得到所要求的氫氧化鎂。v MgCO3=MgO+CO2 v MgO+H2O=Mg(OH)2 （7）電氣石的加工與利用電氣石是含硼的環(huán)狀硅酸鹽礦物。因其復(fù)雜的化學(xué)成分，同價(jià)和異價(jià)的類質(zhì)同象替代以及獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)而具有壓電性和熱釋電性。隨著溫度的變化，電氣石晶體兩端可產(chǎn)生電壓，其極性離子在平衡位置振動(dòng)而引起偶極距變化產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外波段的電磁輻射，紅外輻射可使人體產(chǎn)生熱效應(yīng)和共振吸收效應(yīng)，對(duì)人體有保健作用；另外，溫度和壓力的變化能引起電氣石晶體產(chǎn)生電勢(shì)差，使周圍的空氣發(fā)生電離，被擊中的電子附著于鄰近的水和氧分子并使它轉(zhuǎn)化為空氣負(fù)離子。近年來(lái)，在日本、美國(guó)、韓國(guó)等幾個(gè)國(guó)家興起了一股在涂料和涂層材料、功能纖維、織物、室內(nèi)空氣凈化、美容保健和電器等產(chǎn)品中應(yīng)用電氣石的熱潮。經(jīng)過(guò)加工后的電氣石粉體產(chǎn)品的價(jià)格從每噸數(shù)萬(wàn)元到每噸10萬(wàn)元以上，應(yīng)用研究成果大多以發(fā)明專利公開。據(jù)初步檢索，僅日本近5年來(lái)與電氣石有關(guān)的發(fā)明專利就達(dá)100多項(xiàng)。電氣石的加工與應(yīng)用v從上世紀(jì)九十年代起，國(guó)內(nèi)一些大專院校、科研院所和民營(yíng)企業(yè)對(duì)電氣石的性能、加工和應(yīng)用也開展了研究，特別是在超細(xì)粉碎加工、室內(nèi)涂料、功能纖維等方面取得了顯著成績(jī)