離子交換膜分離技術(shù)

1、v離子交換膜分離技術(shù)包括：電滲析電滲析膜電解膜電解雙極膜電滲析雙極膜電滲析擴(kuò)散滲析擴(kuò)散滲析道南滲析v共性：均使用離子交換膜離子交換膜，離子選擇透過離子交換膜為主要特征第六章 離子交換膜分離技術(shù)第六章 離子交換膜分離技術(shù)電勢差為驅(qū)動(dòng)力電勢差為驅(qū)動(dòng)力濃度差為驅(qū)動(dòng)力濃度差為驅(qū)動(dòng)力6.1 離子交換膜離子交換膜離子交換膜是膜狀的離子交換樹脂。離子交換膜離子交換膜包括三個(gè)基本組成部分：高分子骨架，高分子骨架，固定基團(tuán)固定基團(tuán)可交換離子（反離子）可交換離子（反離子）6.1.1 離子膜分類離子膜分類按電荷分按電荷分: 陽離子交換膜： 活性基團(tuán)： 磺酸基磺酸基（-SO3H） 磷酸基（-PO3H2） 羧酸基羧酸基

2、（-COOH） 砷酸基（AsO32-）等； 陰離子交換膜： 活性基團(tuán)： 伯、仲、叔、季胺基季胺基（脂肪胺與芳香胺）-NH3+、 -RNH2+、 -R2NH+、-R3N+按膜結(jié)構(gòu)劃分按膜結(jié)構(gòu)劃分: 異相膜異相膜 半均相膜 均相膜均相膜n擴(kuò)散滲析膜擴(kuò)散滲析膜：用于酸與鹽及堿與鹽的擴(kuò)散滲析分離。l國產(chǎn)DF201膜n一價(jià)離子選擇性透過膜一價(jià)離子選擇性透過膜：l允許一價(jià)離子而不允許二價(jià)及高價(jià)離子通過膜。n全氟羧酸磺酸復(fù)合膜全氟羧酸磺酸復(fù)合膜：用于氯堿電解取代石棉隔膜。l基材：全氟離子交換樹脂，l磺酸基團(tuán)SO3H和羧酸基團(tuán)COOHn雙極膜雙極膜：一種復(fù)合膜，一側(cè)是陽膜，另一側(cè)是陰膜。在直流電場下膜內(nèi)的水分

3、子發(fā)生離解生成H+和OH-離子。6.1.2 特殊性能離子交換膜特殊性能離子交換膜 物理性能 機(jī)械強(qiáng)度、表觀尺寸 化學(xué)性能 IEC（交換容量） 含水量 膜的擴(kuò)散性能 耐酸、堿氧化性能 電化學(xué)性能 膜電阻 膜電位 遷移數(shù) 選擇透過性 水的電滲透6.1.3 離子交換膜的主要性能離子交換膜的主要性能IEC增加，膜的電導(dǎo)度提高，選擇性和機(jī)械強(qiáng)度下降 實(shí)用離子交換膜的主要性能要求： u 膜對離子的選擇性高u 膜的導(dǎo)電性能好，電阻低u 適宜的交換容量u 較小的鹽擴(kuò)散系數(shù)和水的滲透通量u 具有良好的物化穩(wěn)定性u 膜的外觀平整，厚度均勻，沒有針孔 6.1.3 離子交換膜的主要性能離子交換膜的主要性能 基本傳質(zhì)方

4、程：由對流傳質(zhì)、擴(kuò)散傳質(zhì)、電遷移傳質(zhì)三部份組成，總傳質(zhì)速率為：dxdRTDFCZdxcdDCVJiiiiiii6.1.4 離子交換膜的傳質(zhì)理論離子交換膜的傳質(zhì)理論膜污染膜污染: :無機(jī)鹽沉淀于膜的表面上有機(jī)酸解離成較大的陰離子附著于膜的表面膠體粒子、合成洗滌劑附著于膜的表面導(dǎo)致膜電阻增加，對膜的選擇性有影響但不顯著。膜中毒：膜中毒：多價(jià)金屬離子與陽離子交換膜的固定離子基團(tuán)結(jié)合牢固而不易交換下來，使離子膜的交換容量逐漸下降，電阻上升，離子選擇性也相應(yīng)下降。6.1.5 膜中毒與膜污染膜中毒與膜污染6. 2 電滲析電滲析電滲析主要用于脫鹽淡化和濃縮電滲析主要用于脫鹽淡化和濃縮6.2.1 原理及功能原

5、理及功能圖圖 1 電滲析原理電滲析原理CCC-+-concentratediluatefeed+anode+-cathode-A-AA+repeating unit-+-+-+-C-+A+electroderinse solutionelectroderinse solution濃縮液淡化液料液重復(fù)單元陽極陰極極水極水l 主要過程： 在電埸力作用下，料液中陽離子透過陽膜進(jìn)入濃室，陰離子透過陰膜進(jìn)入濃室。l 伴隨過程： 濃差擴(kuò)散 同名離子遷移 水的遷移：濃差遷移、電滲透、壓差遷移（-）（+）陰膜Cl-6.2.2 電滲析過程中的濃差極化電滲析過程中的濃差極化圖圖 1 離子通過陰膜的傳輸離子通過陰膜

6、的傳輸離子枯竭提高電流水離解極化極限電流 濃差極化產(chǎn)生的危害 產(chǎn)生結(jié)垢結(jié)垢使電阻增加，膜使用壽命下降。 在陰膜淡水室一側(cè)留下H+，溶液呈酸性也影響膜壽命。 總的結(jié)果是離子遷移減少，脫鹽率下降，水質(zhì)下降，電流效率下降。 051015200510152000. 511. 5200. 511. 52current density mA/cm2voltage drop VIIIIIIil im圖圖 2 電流密度與電壓降的關(guān)系電流密度與電壓降的關(guān)系 極化的防止及結(jié)垢消除方法極化的防止及結(jié)垢消除方法 控制操作電流密度要小于極限電流密度。 提高溶液湍流程度，減小擴(kuò)散邊界層厚度。 定期用稀鹽酸或稀醋酸進(jìn)行洗滌

7、。 倒極電滲析，即在運(yùn)行過程中每隔28hr之間倒換一次電極，同時(shí)改變濃、淡水系統(tǒng)流向，使?jié)?、淡水室同時(shí)互換。 頻繁倒極電滲析，簡稱為EDR。極限電流的影響因素極限電流的影響因素溶液濃度溶液濃度溶液濃度高，極限電流大。擴(kuò)散邊界層厚度擴(kuò)散邊界層厚度擴(kuò)散邊界層厚度小，極限電流大。溶液溫度溶液溫度溫度高，極限電流大。溶液體系溶液體系溶液中離子組成不同極限電流值不同。 6.2.3 電滲析器電滲析器圖圖 2 板框式電滲析膜堆板框式電滲析膜堆圖圖 2 無回路隔板無回路隔板圖圖 2 有回路隔板有回路隔板 電滲析器安裝： “級(jí)級(jí)”是指電極對的數(shù)目，一對電極稱為一級(jí)； “段段”是指水流方向，每改變一次水流方向稱為

8、一段。 多段電滲析增加脫鹽率。 多級(jí)電滲析產(chǎn)量高。 電滲析器不同流向的組裝形式電滲析器不同流向的組裝形式(a) 一級(jí)一段；(b)二級(jí)一段并聯(lián)；(c) 一級(jí)二段串聯(lián)；(d) 二級(jí)二段串聯(lián)單臺(tái)電滲析運(yùn)行方式單臺(tái)電滲析運(yùn)行方式單臺(tái)電滲析器運(yùn)行方式單臺(tái)電滲析器運(yùn)行方式(a) 一次通過式；(b)循環(huán)式；(c) 部分循環(huán)式；多臺(tái)電滲析串聯(lián)運(yùn)行方式多臺(tái)電滲析串聯(lián)運(yùn)行方式 流速與流量 淡液室的流量為： 膜堆總流量為： 淡液室的液流速度為： sdwq310dNqQ6 . 3wNQwNQ2783600106電滲析過程的各種指標(biāo)電滲析過程的各種指標(biāo)L/sm3/hcm/s 脫鹽率: 電流效率: 能耗:%100dido

9、dicccf)/(1033mKWhQUIW直)/(3mKWhQWW泵動(dòng)INccdodi)8 .26 （電滲析過程的各種指標(biāo)電滲析過程的各種指標(biāo)傳統(tǒng)電滲析的工業(yè)應(yīng)用傳統(tǒng)電滲析的工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用膜堆和工藝設(shè)計(jì)膜堆和工藝設(shè)計(jì)局限性局限性關(guān)鍵問題關(guān)鍵問題苦咸水淡化苦咸水淡化層流，彎曲通道膜堆，層流，彎曲通道膜堆， 反極性反極性原料液濃度和成本原料液濃度和成本結(jié)垢，成本結(jié)垢，成本鍋爐給水生產(chǎn)鍋爐給水生產(chǎn)層流，彎曲通道膜堆，層流，彎曲通道膜堆，倒極倒極產(chǎn)水品質(zhì)和成本產(chǎn)水品質(zhì)和成本成本成本工藝廢水處理工藝廢水處理層流膜堆，單向?qū)恿髂ざ?，單向膜性能和成本膜性能和成本膜污染膜污染超純水生產(chǎn)超純水生產(chǎn)層流

10、，彎曲通道膜堆，層流，彎曲通道膜堆，倒極倒極產(chǎn)水品質(zhì)和成本產(chǎn)水品質(zhì)和成本膜生物堵塞膜生物堵塞食品脫鹽食品脫鹽層流或彎曲通道膜堆，層流或彎曲通道膜堆，單向單向膜選擇性和成本膜選擇性和成本膜污染，產(chǎn)品膜污染，產(chǎn)品損失損失食鹽生產(chǎn)食鹽生產(chǎn)層流膜堆，層流膜堆， 單向單向成本成本膜污染膜污染電滲析的工業(yè)應(yīng)用電滲析的工業(yè)應(yīng)用電滲析預(yù)脫鹽制備鍋爐用水電滲析預(yù)脫鹽制備鍋爐用水電滲析電滲析-離子交換處理電鍍洗水工藝流程離子交換處理電鍍洗水工藝流程洗滌槽洗滌槽 電滲析處理電鍍洗水工業(yè)裝置（濃縮酸）電滲析處理電鍍洗水工業(yè)裝置（濃縮酸）電滲析不銹鋼酸洗廢水工藝流程電滲析不銹鋼酸洗廢水工藝流程緩沖槽緩沖槽 電滲析處理不

11、銹鋼酸洗廢水工業(yè)裝置電滲析處理不銹鋼酸洗廢水工業(yè)裝置海水濃縮制鹽工藝流程海水濃縮制鹽工藝流程海水濃縮制鹽工業(yè)裝置海水濃縮制鹽工業(yè)裝置 EDR是Electrodialysis Reversal 的縮寫，它是美國Ionics 公司首先開發(fā)的，15-30min自動(dòng)倒換電極極性并同時(shí)自動(dòng)改變濃、淡水水流流向的電滲析 。 在朝陽極的陰膜面上生成的初始沉淀晶體，在沒有進(jìn)一步生長之前，便被溶解或被液流沖走，不能形成運(yùn)動(dòng)障礙； 由于電極極性頻繁倒轉(zhuǎn)，水中帶電膠體或菌膠團(tuán)的運(yùn)動(dòng)方向頻繁倒轉(zhuǎn)，減輕了粘性物質(zhì)在膜面上的附著和積累； 可以避免或減少向濃水流中加酸或防垢劑等化學(xué)藥品； 在運(yùn)行過程中，陽極室產(chǎn)生的酸可以自

12、身清洗電極，克服陰極面上的沉淀。 特殊電滲析特殊電滲析 EDREDR 防止膜面結(jié)垢原理防止膜面結(jié)垢原理EDR工藝流程工藝流程 EDR處理苦咸水制備飲用水處理苦咸水制備飲用水電去離子技術(shù)（ EDI, Electrodeionization）是近年來發(fā)展的技術(shù)，又稱填充床電滲析。EDI技術(shù)是在普通電滲析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，廣泛地應(yīng)用于純水和超純水的制備。EDI裝置是一種在電滲析器淡室隔板中裝填陰、陽樹脂的新型水處理裝置。 EDI技術(shù)是離子交換與電滲析的有機(jī)結(jié)合，這種結(jié)合既克服了電滲析過程離子含量很低時(shí)導(dǎo)電性差的缺點(diǎn) ，又克服了離子交換過程中樹脂需要不斷再生的缺點(diǎn) 。特殊電滲析特殊電滲析 EDIED

13、I脫鹽原理脫鹽原理EDI過程的離子遷移過程的離子遷移EDI脫鹽原理脫鹽原理 EDI優(yōu)點(diǎn)： 過程安全可靠； 能耗低 不需酸堿再生，過程可連續(xù)進(jìn)行； 無環(huán)境污染 裝置緊湊，空間大大節(jié)省 水的回收率高可達(dá)95%，質(zhì)量好（可去除水中99.5%的鹽類、95-99%的硅、96%的硼及99%的CO2）。 特殊電滲析特殊電滲析 EDIEDI制備超純水工藝流程制備超純水工藝流程雙極膜雙極膜EDI脫鹽原理脫鹽原理6. 3 膜電解膜電解6.3.1 概述概述 定義定義： 將一張離子交換膜置于電解槽中將其分成陰極室與陽極室的電解過程即為離子膜電解。 膜電解與電滲析區(qū)別膜電解與電滲析區(qū)別: : 膜電解：電極反應(yīng)本身是分離

14、體系的重要組成部分，一對電極之間不可能是一個(gè)膜堆。 電滲析: 電極反應(yīng)是形成一個(gè)電場，與分離體系關(guān)系不大。一對電極之間是一個(gè)膜堆。 膜電解的膜膜電解的膜：一般均為均相膜離子膜電解過程應(yīng)用領(lǐng)域離子膜電解過程應(yīng)用領(lǐng)域 將鹽劈裂為酸和堿 氧化與還原 無試劑加入調(diào)pH 從廢液中回收酸堿6.3.2 離子膜電解的不同應(yīng)用方式及其基本原理離子膜電解的不同應(yīng)用方式及其基本原理6.3.2.1 離子膜電解生產(chǎn)酸與堿離子膜電解生產(chǎn)酸與堿離子膜電解食鹽制堿原理離子膜電解食鹽制堿原理膜電解法回收鎢礦堿浸中的游離堿原理膜電解法回收鎢礦堿浸中的游離堿原理O2Na+Na+H2OH-OH-+-WO42-陽離子膜Na2WO4 +

15、 NaOHNa2WO4H2ONaOH陽極陰極6.3.2.1 離子膜電解生產(chǎn)酸與堿離子膜電解生產(chǎn)酸與堿膜電解法制取偏鎢酸鈉原理膜電解法制取偏鎢酸鈉原理4.2 方法原理方法原理12Na2WO4 + 16H+ Na6(H2W12O40) + 10Na+ 8H2OO2Na+Na+H2OH-H+-WO42-陽離子膜 Na2WO4H2W12O406-Na6H2W12O40H2ONaOH陽極陰極陽極液陽極液pH值隨電解時(shí)間的變化值隨電解時(shí)間的變化6.3.2.1 離子膜電解生產(chǎn)酸與堿離子膜電解生產(chǎn)酸與堿O2SO42-H2OH-H+-陰離子膜 Na2WO4H2SO4(NH4)2SO4NH4OH陽極陰極SO42-

16、NH4+膜電解硫酸銨制取硫酸與氨水原理膜電解硫酸銨制取硫酸與氨水原理6.3.2.1 離子膜電解生產(chǎn)酸與堿離子膜電解生產(chǎn)酸與堿6.3.2.2 電解氧化電解氧化Cl-H2H+Ni2+-陰離子膜 H2ONiCl2HCl陽極陰極膜電解造液原理膜電解造液原理Cl- H2O優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：u電效高u陰極液中的雜質(zhì)不會(huì)對陽極溶液產(chǎn)生污染u陽極液的酸度可方便地調(diào)節(jié)u酸利用率高6.3.2.2 電解氧化電解氧化SO42-H2H+Ce3+-陰離子膜 Ce3+H2SO4陽極陰極膜電解氧化膜電解氧化Ce3+原理原理 H2OCe4+SO42-Ce4+CuSO46.3.2.3 電解還原電解還原SO42-O2H+Eu3+-+陰離子

17、膜 Eu3+H2O陰極陽極膜電解還原膜電解還原Eu3+原理原理 H2SO4Eu2+Eu2+SO42-6.3.2.3 電解還原電解還原鈾酰離子還原示意圖鈾酰離子還原示意圖6.3.2.3 電解還原電解還原內(nèi)電解還原內(nèi)電解還原Fe3+示意圖示意圖6.3.2.3 電解還原電解還原6. 4 雙極膜電滲析雙極膜電滲析 雙極膜雙極膜是由陰膜層與陽膜層構(gòu)成的復(fù)合膜，在電場作用下：復(fù)合膜層間的水解離出的H離子和OH離子分別通過陽膜和陰膜層。雙極膜好像一對能提雙極膜好像一對能提供供H離子與離子與OH離子的電極離子的電極。 雙極膜能劈裂冶金工業(yè)排出的大量強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽為對應(yīng)的酸與堿，有可能實(shí)現(xiàn)無污染冶金。 雙極膜工作原

18、理雙極膜工作原理6.4.1 概概 述述j = 0.828 V 2H2O H3O+ OH-圖圖1 電場作用下在雙極膜中的水離解原理電場作用下在雙極膜中的水離解原理優(yōu)勢：1.能耗低; 2.膜堆僅需一對電極, 裝置體積小,可以節(jié)約投資;3.過程無氧化和還原反應(yīng)發(fā)生,無副反應(yīng)產(chǎn)物如O2 、H2 生成,沒有污染。3H2O 1/ 2O2 + H2 + 2H+ + 2OH-j = 2.06 V 6.4.1 概概 述述6.4.1 概概 述述圖圖2 三室雙極膜電滲析器原理三室雙極膜電滲析器原理圖圖3 兩室雙極膜電滲析器原理兩室雙極膜電滲析器原理圖圖4 兩室雙極膜電滲析器原理兩室雙極膜電滲析器原理應(yīng)用應(yīng)用開發(fā)狀態(tài)

19、開發(fā)狀態(tài)無機(jī)鹽鹽制取相應(yīng)的酸和堿無機(jī)鹽鹽制取相應(yīng)的酸和堿工業(yè)試驗(yàn)工業(yè)試驗(yàn)從發(fā)酵液中回收有機(jī)酸從發(fā)酵液中回收有機(jī)酸工業(yè)應(yīng)用或工業(yè)試驗(yàn)工業(yè)應(yīng)用或工業(yè)試驗(yàn)煙氣中回收煙氣中回收SO2工業(yè)試驗(yàn)工業(yè)試驗(yàn)人造絲廢水中回收人造絲廢水中回收H2SO4和和NaOH工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用鋼材酸洗液中回收鋼材酸洗液中回收HF和和HNO3工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用能量儲(chǔ)存和能量轉(zhuǎn)換能量儲(chǔ)存和能量轉(zhuǎn)換理論上可能理論上可能雙極膜應(yīng)用舉例雙極膜應(yīng)用舉例6.4.1 雙極膜電滲析應(yīng)用雙極膜電滲析應(yīng)用 電滲析技術(shù)在濕法冶金過程中的應(yīng)用電滲析技術(shù)在濕法冶金過程中的應(yīng)用-以偏鎢酸銨制取為例以偏鎢酸銨制取為例偏鎢酸銨偏鎢酸銨(AMT),一種鎢的同多酸銨

20、鹽一種鎢的同多酸銨鹽 分子式為分子式為(NH4)6(H2W12O40)3H2O特點(diǎn)：在水中的溶解度高特點(diǎn)：在水中的溶解度高AMT主要用于制備鎢系石油加氫催化劑主要用于制備鎢系石油加氫催化劑制備方法：制備方法： 熱離解法熱離解法(現(xiàn)行工業(yè)方法）現(xiàn)行工業(yè)方法） 調(diào)酸法調(diào)酸法雙極膜電滲析制取偏鎢酸銨雙極膜電滲析制取偏鎢酸銨(NH4)10(H2W12O42)4H2O (NH4)6(H2W12O40)xH2O + 4NH3+nH2O12(NH4)2WO4 + 16H+ (NH4)6(H2W12O40) + 10NH4+ 8H2O(NH4)2WO4溶液溶液蒸發(fā)結(jié)晶蒸發(fā)結(jié)晶APT過過 濾濾烘烘 干干熱離解熱

21、離解水水 溶溶 過過 濾濾濃縮結(jié)晶濃縮結(jié)晶AMT產(chǎn)品產(chǎn)品結(jié)晶母液（回收）結(jié)晶母液（回收）濾渣（回收）濾渣（回收）含氨廢氣含氨廢氣AMT溶液溶液含氨廢氣含氨廢氣熱離解法生產(chǎn)熱離解法生產(chǎn)AMT工藝流程工藝流程 優(yōu)勢優(yōu)勢: : 工藝成熟工藝成熟 產(chǎn)品質(zhì)量有保障產(chǎn)品質(zhì)量有保障 問題：問題： 流程長流程長 直收率低直收率低（99%） 環(huán)境友好環(huán)境友好 無無”三廢三廢”產(chǎn)生產(chǎn)生 回收的氨返回使用回收的氨返回使用(NH4)2WO4溶液溶液雙極膜電滲析雙極膜電滲析濃縮結(jié)晶濃縮結(jié)晶AMT產(chǎn)品產(chǎn)品AMT溶液溶液雙極膜電滲析生產(chǎn)雙極膜電滲析生產(chǎn)AMT工藝流程工藝流程雙極膜電滲析實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)照片雙極膜電滲析實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)照片

22、(ASTOM ACILYZER-02) 研究結(jié)論研究結(jié)論 采用兩室雙極膜電滲析技術(shù)可直接從鎢酸銨溶液中制取偏鎢酸銨溶液； 雙極膜電滲析過程穩(wěn)定，操作易控制，指標(biāo)較好，電流效率可達(dá)70%以上，WO3直收率大于99.5%； 雙極膜電滲析制取偏鎢酸銨技術(shù)具有流程短、直收率高、能耗低、無環(huán)境污染的優(yōu)勢，具有工業(yè)應(yīng)用前景。 本技術(shù)已經(jīng)申請中國專利，目前正在與中石化催化劑分公司合作進(jìn)行該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化雙極膜電滲析制取偏鎢酸銨小結(jié)雙極膜電滲析制取偏鎢酸銨小結(jié)6. 5 擴(kuò)散滲析擴(kuò)散滲析6.3.1 原理原理 擴(kuò)散滲析是一種實(shí)現(xiàn)酸與鹽分離或者是堿與鹽分離的方法。以離子交換膜作隔膜，利用膜兩側(cè)溶液的濃度濃度差差(化學(xué)位差）化學(xué)位差）及膜的選擇透過性膜的選擇透過性而實(shí)現(xiàn)分離。 構(gòu)造類似于電滲析器 膜堆全部由陰膜（回收酸）或陽膜（回收堿）組成 沒有電極。擴(kuò)散滲析原理擴(kuò)散滲析原理H+在水中的隧道效應(yīng)在水中的隧道效應(yīng)擴(kuò)散滲析原理擴(kuò)散滲析原理擴(kuò)散滲析膜堆結(jié)構(gòu)擴(kuò)散滲析膜堆結(jié)構(gòu)擴(kuò)散滲析系統(tǒng)擴(kuò)散滲析系統(tǒng)擴(kuò)散滲析主要優(yōu)點(diǎn)擴(kuò)散滲析主要優(yōu)點(diǎn)：節(jié)能過程簡單，操作容易投資成本與操作成本均很低產(chǎn)