曾少瓊有機(jī)化學(xué)第22章合成高分子化合物

1、 高分子化合物的基本概念；高分子化合物的基本概念； 高分子的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系；高分子的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系； 合成高分子化合物的基本反應(yīng)合成高分子化合物的基本反應(yīng)； 了解高分子化合物的應(yīng)用了解高分子化合物的應(yīng)用。 高分子化合物的基本概念；高分子化合物的基本概念； 鏈?zhǔn)娇s合和逐步縮合的特點(diǎn)。鏈?zhǔn)娇s合和逐步縮合的特點(diǎn)。 高分子化合物的涵義高分子化合物的涵義 合成有機(jī)高分子。合成有機(jī)高分子。 組成和相對(duì)分子質(zhì)量組成和相對(duì)分子質(zhì)量 CH2 CHCln聚合CH2 CH CH2 CHClCl( )CH2 CHnCl簡(jiǎn)寫(xiě)為簡(jiǎn)寫(xiě)為單體單體鏈節(jié)鏈節(jié)v相對(duì)分子質(zhì)量在相對(duì)分子質(zhì)量在5000以上。以上。聚合度聚合度v均聚

2、物：由一種單體聚合而成的高聚物。均聚物：由一種單體聚合而成的高聚物。聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。v共聚物：兩種或兩種以上單體聚合而成的高聚物。共聚物：兩種或兩種以上單體聚合而成的高聚物。乙丙橡膠、乙丙橡膠、ABS樹(shù)脂等。樹(shù)脂等。v高分子的分子量是平均分子量。高分子的分子量是平均分子量。多分散性（不均一性）。多分散性（不均一性）。v分散性越大，高分子的性能越差。分散性越大，高分子的性能越差。v按主鏈元素組成分類按主鏈元素組成分類 高分子的分類高分子的分類 碳鏈高分子：碳鏈高分子：( )nCH CH2Cl( )nCH CH2聚氯乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯雜鏈高分子

3、：雜鏈高分子：( )nC R C O R OOO( )C R C NH R NHnOO聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺元素有機(jī)高分子：元素有機(jī)高分子：聚硅氧烷聚硅氧烷無(wú)機(jī)高分子：無(wú)機(jī)高分子：無(wú)機(jī)耐火橡膠無(wú)機(jī)耐火橡膠v按性能和用途分類按性能和用途分類 塑料、合成橡膠、合成纖維以及功能高分子、離子交塑料、合成橡膠、合成纖維以及功能高分子、離子交換樹(shù)脂、涂料、膠粘劑等。換樹(shù)脂、涂料、膠粘劑等。 Si OCH3CH3( )n ( )P NClCln 高分子化合物的命名高分子化合物的命名 v系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：聚氯乙烯系統(tǒng)名稱是聚聚氯乙烯系統(tǒng)名稱是聚(1-(1-氯亞乙基氯亞乙基) )。v按制備方法和原料名稱：按

4、制備方法和原料名稱： 一種單體：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。一種單體：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。加聚物在未添加助劑或填料時(shí)，常稱為樹(shù)脂。加聚物在未添加助劑或填料時(shí)，常稱為樹(shù)脂。兩種或兩種以上單體：聚苯乙烯兩種或兩種以上單體：聚苯乙烯- -丙烯腈等。丙烯腈等?？s聚物：酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等、醇酸樹(shù)脂等。縮聚物：酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等、醇酸樹(shù)脂等。 基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu) v線型結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、交連結(jié)構(gòu)。線型結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、交連結(jié)構(gòu)。 聚集狀態(tài)及性能聚集狀態(tài)及性能 v聚集狀態(tài)是指高分子之間相互堆砌排列的狀態(tài)。聚集狀態(tài)是指高分子之間相互堆砌排列的狀態(tài)。v分子鏈無(wú)序排列的非晶態(tài)是各向同性的。分子鏈無(wú)序排列

5、的非晶態(tài)是各向同性的。v高分子可彼此整齊排列成一系列有序程度不同的晶態(tài)。高分子可彼此整齊排列成一系列有序程度不同的晶態(tài)。 v高聚物晶區(qū)的尺度只有幾十納米。高聚物晶區(qū)的尺度只有幾十納米。v部分結(jié)晶，結(jié)晶度。部分結(jié)晶，結(jié)晶度。 熱運(yùn)動(dòng)及物理狀態(tài)熱運(yùn)動(dòng)及物理狀態(tài) (1) 高分子的熱運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)高分子的熱運(yùn)動(dòng)特點(diǎn) v兩種運(yùn)動(dòng)單元：鏈段和整個(gè)分子鏈。兩種運(yùn)動(dòng)單元：鏈段和整個(gè)分子鏈。(2) 物理狀態(tài)和性能物理狀態(tài)和性能 v三種物理狀態(tài)：三種物理狀態(tài)：玻璃態(tài)：兩種運(yùn)動(dòng)單元都不能發(fā)生運(yùn)動(dòng)；玻璃態(tài)：兩種運(yùn)動(dòng)單元都不能發(fā)生運(yùn)動(dòng)； 高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)而整個(gè)分子不能運(yùn)動(dòng)；高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)而整個(gè)分子不能運(yùn)動(dòng)；黏流態(tài)：兩種運(yùn)動(dòng)

6、單元都容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)。黏流態(tài)：兩種運(yùn)動(dòng)單元都容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)。形變形變溫度溫度玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)黏流態(tài)TgTf v要了解高分子的基本性能要了解高分子的基本性能( (高彈性、可塑性和機(jī)械強(qiáng)度、高彈性、可塑性和機(jī)械強(qiáng)度、硬度等硬度等) )，必須從高聚物的組成、分子結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài)、分，必須從高聚物的組成、分子結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài)、分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)等幾方面去分析。子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)等幾方面去分析。 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) v均聚反應(yīng)：由一種單體聚合。均聚反應(yīng)：由一種單體聚合。CH2 CHCln( )CH2 CHnClv共聚反應(yīng)：兩種以上單體共同聚合。共聚反應(yīng)：兩種以上單體共同聚合。( )nCH2CH CHC

7、H2CH2CHC6H5CH2 CHC6H5nCH2 CHCH CH2+v鏈?zhǔn)骄酆系奶攸c(diǎn)：鏈?zhǔn)骄酆系奶攸c(diǎn)：聚合反應(yīng)發(fā)生在不飽和鍵上，所用的單體是帶有不飽聚合反應(yīng)發(fā)生在不飽和鍵上，所用的單體是帶有不飽和鍵的化合物。和鍵的化合物。 是通過(guò)一連串的單體分子間的互相加成來(lái)完成的，而是通過(guò)一連串的單體分子間的互相加成來(lái)完成的，而且反應(yīng)一旦發(fā)生，就以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)方式很快進(jìn)行下去得到且反應(yīng)一旦發(fā)生，就以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)方式很快進(jìn)行下去得到高分子。高分子。 反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有小分子生成，聚合物化學(xué)組成和單體反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有小分子生成，聚合物化學(xué)組成和單體相同。相同。 (1) 自由基聚合自由基聚合v鏈引發(fā)鏈引發(fā)R R2Rorh （

8、引發(fā)劑）CH2 CHCl+RRCH2CHCl單體自由基單體自由基 v氯乙烯的聚合：氯乙烯的聚合：v鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)RCH2CHClRCH2CH CH2CHClClCH2 CHClCH2 CHClRCH2CH CH2CH CH2CHClClCH2 CHCl Clv鏈終止鏈終止+CH2CHClCHCH2ClCH2CHClCHCH2Cl+CH2CH2ClCH CHClCH2CHClCHCH2Clv自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，是不穩(wěn)定、易分解為自由基的自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，是不穩(wěn)定、易分解為自由基的化合物，常用的有過(guò)氧化物、偶氮化合物等。化合物，常用的有過(guò)氧化物、偶氮化合物等。 C O O COOC OO22+ 2

9、CO2(CH3)2C N N C(CH3)2CNCN+ N2(CH3)2CCN(2) 離子型聚合離子型聚合 v鏈引發(fā)鏈引發(fā)v異丁烯的聚合：異丁烯的聚合： (CH3)2C CH +CH3CCH3CH3+H + BF3OH BF3OH BF3+ H2O H + BF3OHv鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)CH3CCH3CH3+CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3+CH2 C(CH3)2CH2 C(CH3)2CH2CCH3CH3+CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3 CH2 C(CH3)2v鏈終止鏈終止CH2CCH3CH3+CH2CCH3CH2+ BF3OH H + BF3OH v負(fù)離子型聚合反應(yīng)，催化劑為負(fù)離

10、子型聚合反應(yīng)，催化劑為L(zhǎng)euis堿，反應(yīng)歷程與堿，反應(yīng)歷程與正離子型相似。正離子型相似。 (3) 配位聚合配位聚合v烯類單體在烯類單體在Ziegler-Natta催化下引起的聚合反應(yīng)。催化下引起的聚合反應(yīng)。v優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物是沒(méi)有支鏈的線形結(jié)構(gòu)高分子，反應(yīng)產(chǎn)物是沒(méi)有支鏈的線形結(jié)構(gòu)高分子， 能控制分子結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型，形成立構(gòu)規(guī)整能控制分子結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型，形成立構(gòu)規(guī)整性的高聚物。性的高聚物。 v聚合時(shí)，單體與聚合物在催化劑上按一定方向結(jié)合，生聚合時(shí)，單體與聚合物在催化劑上按一定方向結(jié)合，生成具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的大分子鏈，成具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的大分子鏈， v全同立構(gòu)：分子鏈中每個(gè)鏈節(jié)的構(gòu)型完全相同。全同立構(gòu)

11、：分子鏈中每個(gè)鏈節(jié)的構(gòu)型完全相同。v間同立構(gòu)：分子鏈中間隔鏈節(jié)的構(gòu)型相同。間同立構(gòu)：分子鏈中間隔鏈節(jié)的構(gòu)型相同。v無(wú)規(guī)立構(gòu)：分子鏈中鏈節(jié)的構(gòu)型無(wú)規(guī)則分布無(wú)規(guī)立構(gòu)：分子鏈中鏈節(jié)的構(gòu)型無(wú)規(guī)則分布。 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) (1) 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 所用的單體必須是雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物，常所用的單體必須是雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物，常見(jiàn)的有羥基、羧基、氨基、鹵素或活潑氫等。見(jiàn)的有羥基、羧基、氨基、鹵素或活潑氫等。 是通過(guò)一連串縮合反應(yīng)來(lái)完成的，和低分子的縮合反是通過(guò)一連串縮合反應(yīng)來(lái)完成的，和低分子的縮合反應(yīng)一樣，都是可逆的平衡反應(yīng)。應(yīng)一樣，都是可逆的平衡反應(yīng)。 反應(yīng)過(guò)程有小分子物

12、質(zhì)生成，這些小分子物質(zhì)為水、反應(yīng)過(guò)程有小分子物質(zhì)生成，這些小分子物質(zhì)為水、醇、氨、氯化氫等。醇、氨、氯化氫等。v縮聚產(chǎn)物的組成與單體不同?？s聚產(chǎn)物的組成與單體不同。(2) 縮聚反應(yīng)的歷程縮聚反應(yīng)的歷程 v鏈開(kāi)始：鏈開(kāi)始：v鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：aAa + bBbaABb + abaABAa + bBba(AB)2b +aba(AB)mb + a(AB)nba(AB)m+nb + abaAa + aABbaABAa + abv鏈終止：原因有多種。鏈終止：原因有多種?？s聚物分子量增大，活性部位相互碰撞的機(jī)會(huì)減少；縮聚物分子量增大，活性部位相互碰撞的機(jī)會(huì)減少；粘度增加使小分子難以逸出；粘度增加使小分子難以

13、逸出；官能團(tuán)分解，如脫羧反應(yīng)；官能團(tuán)分解，如脫羧反應(yīng)；單體組分摩爾比失衡，發(fā)生鏈端封閉作用。單體組分摩爾比失衡，發(fā)生鏈端封閉作用?；钚源蠓肿渔溁钚源蠓肿渔?過(guò)量二元酸過(guò)量二元酸HOOCR OH + HOOC R COOHHOOCR OOC R COOHv對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇縮聚可得聚酯，聚酯纖對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇縮聚可得聚酯，聚酯纖維的商品名稱為滌綸。維的商品名稱為滌綸。 v鏈開(kāi)始：鏈開(kāi)始：CH3OOCCOOCH3+CH2OHCH2OH2HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH2CH2OH+v鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：COOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCnCH2OHCH2OHn+CC

14、 OCHOO( )2CH2Onv鏈終止：官能團(tuán)的熱分解鏈終止：官能團(tuán)的熱分解( (脫羧脫羧) )，由于副反應(yīng)使某一，由于副反應(yīng)使某一單體減少等。單體減少等。 v通常得到的縮聚產(chǎn)物聚合度沒(méi)有加聚物大。通常得到的縮聚產(chǎn)物聚合度沒(méi)有加聚物大。(3) 體型縮聚體型縮聚v特點(diǎn)：特點(diǎn)：所用單體起碼要有一個(gè)組分是含有兩個(gè)以上官能團(tuán)；所用單體起碼要有一個(gè)組分是含有兩個(gè)以上官能團(tuán)；反應(yīng)過(guò)程中有一個(gè)黏度驟然變大，出現(xiàn)具有彈性凝反應(yīng)過(guò)程中有一個(gè)黏度驟然變大，出現(xiàn)具有彈性凝膠的凝膠化現(xiàn)象。膠的凝膠化現(xiàn)象。 v兩個(gè)基本階段：兩個(gè)基本階段：第一個(gè)階段，生成線型或支鏈型低聚物；第一個(gè)階段，生成線型或支鏈型低聚物；第二個(gè)階段

15、，線型低聚物縮聚成體型高聚物。第二個(gè)階段，線型低聚物縮聚成體型高聚物。v酚醛樹(shù)脂是苯酚和甲醛縮聚而成的體型高聚物。酚醛樹(shù)脂是苯酚和甲醛縮聚而成的體型高聚物。OHOHCH2OHHCHOH+OHOHCH2OHOHCH2OHCH2CH2CH2OHCH2OHHCHO, 開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合 NHOn( )NH(CH2)5CnO己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺nCH2 CH2O( )nOCH2CH2C9H19OH+C9H19( )nOCH2CH2OHnCH2 CH2O 塑料塑料 (1) 組成和分類組成和分類 v增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、填料等。增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、填料等。v熱塑性塑料、

16、熱固性塑料。熱塑性塑料、熱固性塑料。 (2) 幾種常見(jiàn)的塑料幾種常見(jiàn)的塑料 v聚乙烯聚乙烯v聚氯乙烯聚氯乙烯( )nCH CH2Cl( )nCH2 CH2v聚苯乙烯聚苯乙烯 ( )nCH CH2v有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃- -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚聚- -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 CH2 C COOCH3CH3nCH2 CnCH3COOCH3聚合( )v環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂CH2 CH CH2ClOCCH3CH3+OHHO環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷雙酚雙酚A O( ) OCCH3CH3CCH3CH3CH2 CHCH2OOCH2CH CH2OOCH2CHCH2OH8 10線型結(jié)構(gòu)階段線型結(jié)構(gòu)階段加入固

17、化劑多元胺，交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的大分子。加入固化劑多元胺，交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的大分子。v酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂CH2CH2CH2CH2OHOHOHCH2CH2CH2CH2OHCH2OHCH2CH2OHCH2v脲醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂C OCH2 N CH2CH2 N CH2 N CH2 N CH2N CH2 N CH2 N CH2 NC OC OC OC O 合成纖維合成纖維 v錦綸：聚酰胺類合成纖維的商品名稱。錦綸：聚酰胺類合成纖維的商品名稱。錦綸錦綸-66為己二胺和己二酸縮聚得到；為己二胺和己二酸縮聚得到；v滌綸：聚酯纖維的商品名稱。滌綸：聚酯纖維的商品名稱。CC OCHOO( )2CH2On錦綸錦綸-6的單體

18、是己內(nèi)酰胺。的單體是己內(nèi)酰胺。( )NH(CH2)5CnO聚己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 v腈綸：聚丙烯腈纖維的商品名。腈綸：聚丙烯腈纖維的商品名。v維綸：化學(xué)組成是聚乙烯醇縮甲醛。維綸：化學(xué)組成是聚乙烯醇縮甲醛。 CH2 CHOCOCH3nCH2 CHOCOCH3( )nCH2 CHOH( )nnCH3COOCH3+CH3OHOHCH2OCH2CHCH2CHCH2OHOHCH2CHCH2CHCH2CH2OO 橡膠橡膠 (1) 天然橡膠天然橡膠 C CCH3CH2HnCH2割膠割膠v硫化硫化，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。v防老劑，防老劑，N-苯基苯基-2-萘胺萘胺等。等。(2) 合成橡膠合成橡膠v順丁橡膠順丁橡膠 C CHCH2HnCH2nCH2 CHCH CH2v丁苯橡膠，丁二烯和苯乙烯的共聚物。丁苯橡膠，丁二烯和苯乙烯的共聚物。v丁腈橡膠，丁二烯和丙烯腈的共聚物。丁腈橡膠，丁二烯和丙烯腈的共聚物。v氯丁橡膠，由氯丁二烯用乳液聚合的方法得到。氯丁橡膠，由氯丁二烯用乳液聚合