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文檔簡介

1、色譜分析(s p fn x)方法第1頁/共197頁第一頁,共197頁。2022-5-142色譜(s p)分離方法:氣 固 色 譜氣 相 色 譜氣 液 色 譜液 固 色 譜液 相 色 譜液 液 色 譜超 臨 界 流 體 色 譜毛 細(xì) 管 電 泳第2頁/共197頁第二頁,共197頁。2022-5-143色譜法是一種(y zhn)分離方法,它利用被分離的諸物質(zhì)在互不相溶的兩相中分配系數(shù)的微小差異進(jìn)行分離。當(dāng)兩相作相對移動時(shí),使被測物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配,使原來微小的差異累加產(chǎn)生了很大的效果,形成差速遷移,使各組分在柱內(nèi)移動的同時(shí)逐漸分離,以達(dá)到分離、分析及測定一些物理化學(xué)常數(shù)的目的。 第3頁

2、/共197頁第三頁,共197頁。2022-5-144色譜分析(s p fn x)技術(shù)有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域色譜分離是目前應(yīng)用最廣泛的分離方法。已廣泛地用于石油化工(sh yu hu n)、有機(jī)合成、生理生化、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測、刑事偵查、生產(chǎn)在線控制,乃至空間探索等許多領(lǐng)域,以解決各種分離分析課題。第4頁/共197頁第四頁,共197頁。2022-5-145石油化工石油化工(sh yu hu n) 石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控(jin kn) 油田開發(fā)(吸附絲技術(shù))第5頁/共197頁第五頁,共197頁。2022-5-146環(huán)保環(huán)保(hunbo)污水檢測大氣檢測(室內(nèi)和環(huán)境中空氣質(zhì)量(kn q zh lin)監(jiān)測、

3、汽車內(nèi)空氣質(zhì)量(kn q zh lin)監(jiān)測)第6頁/共197頁第六頁,共197頁。2022-5-147醫(yī)藥衛(wèi)生醫(yī)藥衛(wèi)生提純凈化(jnghu)如手性色譜分離有效成分藥物中間體的處理食品衛(wèi)生監(jiān)測(瘦肉精、農(nóng)殘、抗生素)第7頁/共197頁第七頁,共197頁。2022-5-148化學(xué)化學(xué)(huxu)研究研究樣品提純?nèi)绾铣?hchng)產(chǎn)品的檢驗(yàn)等物質(zhì)性質(zhì)與其配比的相關(guān)性色譜法和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合第8頁/共197頁第八頁,共197頁。2022-5-149生命科學(xué)研究生命科學(xué)研究(ynji) DNA測序用CE、HPLC技術(shù)、 生物工程(shn w n chn)下游技術(shù)細(xì)胞的培養(yǎng)、分離、純化和分析檢測 參

4、見 劉國詮主編 生物工程(shn w n chn)下游技術(shù) 化學(xué)工業(yè)出版社,1993年第9頁/共197頁第九頁,共197頁。2022-5-1410一、方法(fngf)的發(fā)展1952年,Martin和Synge首次用氣體為流動相,配合微量酸堿滴定,發(fā)明了氣相色譜法。 1953年,Adams和Holmes合成了離子交換劑,并將其用于色譜分離,從而形成了離子交換色譜法。 1958年,Golay提出(t ch)了分離效能極高的毛細(xì)管柱氣相色譜法 第10頁/共197頁第十頁,共197頁。2022-5-1411一、方法(fngf)的發(fā)展 1938年,Izmailov等將糊狀氧化鋁鋪展在玻璃板上,形成2mm

5、厚的薄層,用于分離藥用植物的萃取物,開始了薄層色譜法。 1944年,Consden、Cordon和Martin創(chuàng)立了紙色譜法。他們利用濾紙的毛細(xì)作用,讓溶劑由下至上地滲透,結(jié)合混合物中各組分在兩相中的溶解度的差異,使各組分以不同速率(sl)在濾紙上遷移而得到分離 第11頁/共197頁第十一頁,共197頁。2022-5-1412一、方法(fngf)的發(fā)展 1959年,Porath和Flodin提出了大小排阻色譜法,其原理是利用柱內(nèi)多孔填料對不同尺寸的分子具有選擇滲透作用。 80年代發(fā)展起來的毛細(xì)管電泳,解決了DNA及其片段、單克隆抗體、蛋白質(zhì)及多肽等一般色譜技術(shù)難于解決的分離分析問題?,F(xiàn)在已經(jīng)派

6、生出毛細(xì)管膠束電動(din dn)色譜、毛細(xì)管等電聚焦、毛細(xì)管電泳離子分析法、微填充毛細(xì)管電泳法等多個(gè)新分支。第12頁/共197頁第十二頁,共197頁。2022-5-1413二、儀器(yq)的發(fā)展五十年代第一臺色譜儀問世(wnsh) 第13頁/共197頁第十三頁,共197頁。2022-5-1414二、儀器(yq)的發(fā)展六十年代就有數(shù)臺5公斤重的色譜儀隨阿波羅飛船(fi chun)同登月球,自動取樣分析,1970年更有一臺100克重的色譜儀飛上了火星。 第14頁/共197頁第十四頁,共197頁。2022-5-1415二、儀器(yq)的發(fā)展1967年時(shí)全世界共有色譜儀7萬臺1972年就發(fā)展到20萬

7、臺現(xiàn)在我國的儀器就有數(shù)十萬臺過去龐大的體積,到現(xiàn)在的越來越小巧過去只有(zhyu)進(jìn)口的,現(xiàn)在國產(chǎn)的也很好第15頁/共197頁第十五頁,共197頁。2022-5-1416二、色譜法的特點(diǎn)(tdin)1分離效率高:可在很短的時(shí)間內(nèi)分離多達(dá)二、三百個(gè)組分的復(fù)雜物質(zhì),柱效能可達(dá)106的理論板。2檢測能力強(qiáng):可以檢測出10-1110-15克級的痕量組分,能滿足環(huán)境檢測、農(nóng)藥殘留等大量日常檢測分析的需要。3樣品用量少:樣品用量一般(ybn)為微升級,少的可達(dá)納克級。4適用范圍廣:幾乎所有與化學(xué)有關(guān)的領(lǐng)域都有其用武之地。第16頁/共197頁第十六頁,共197頁。2022-5-1417多模式(msh)及聯(lián)用

8、技術(shù)復(fù)雜樣品靠單一分離方法或技術(shù)是不夠的,需多模式及多項(xiàng)新技術(shù)的聯(lián)用。極性溶劑提取物可考慮用HPLC有揮發(fā)性的化合物優(yōu)先用GC毛細(xì)管電泳是HPLC的補(bǔ)充和發(fā)展(fzhn)聯(lián)用技術(shù)是今后的趨勢 GC-MS LC-MS GC-MS-MS GC-FTIR第17頁/共197頁第十七頁,共197頁。色譜色譜(s p)基本理論基本理論第18頁/共197頁第十八頁,共197頁。2022-5-1419三、色譜(s p)基本理論第19頁/共197頁第十九頁,共197頁。2022-5-1420色譜(s p)分離原理第20頁/共197頁第二十頁,共197頁。2022-5-1421基本(jbn)關(guān)系式RRMttt 保

9、留(boli)時(shí)間 保留(boli)體積 容量因子k (1)RMSPMVVV KVk()PRMMSKtVktVk 組分在固定相中的量組分在流動相中的量第21頁/共197頁第二十一頁,共197頁。2022-5-1422基本(jbn)關(guān)系式 相對(xingdu)保留值( )( )( )( )( )( )( )( )R iR iN iR iR SR SR SR StVVtrtVVt相對保留值是衡量分離情況的重要參數(shù)相對保留值是衡量分離情況的重要參數(shù)(cnsh),大多數(shù)手冊上可查到。因其只與,大多數(shù)手冊上可查到。因其只與色譜柱種類及柱溫有關(guān),故也是重要的定性色譜柱種類及柱溫有關(guān),故也是重要的定性指標(biāo)。

10、指標(biāo)。第22頁/共197頁第二十二頁,共197頁。2022-5-1423基本(jbn)關(guān)系式 分離因子(ynz) 塔板數(shù) 塔板高度(2)(2)2 /1(1)(1)RRRRtVtV22165.54RRhttNWWLHNN和H都有理論值和有效值兩類,其差別在于(ziy)用保留時(shí)間和校正保留時(shí)間第23頁/共197頁第二十三頁,共197頁。2022-5-1424基本(jbn)關(guān)系式(死時(shí)間測定) 死時(shí)間的測定很難: 無合適樣品(完全(wnqun)不保留并有足夠強(qiáng)的紫外信號) 一般測定方法為(紫外檢測器): 1. 正向四氟乙烯 反向苯甲酸、硝酸等 2. 比流動相少一個(gè)C的同系物 3. 不具備條件時(shí)可用下

11、式計(jì)算 Mt空管柱體積 柱總空隙度流動相體積流量213123221()RRRRMRRRRRtttttttttt第24頁/共197頁第二十四頁,共197頁。2022-5-1425基本(jbn)關(guān)系式(分離度)212112122()2()()()RRRRbbttttRWWWW imihhh21122()1.7()RRhhttRWW第25頁/共197頁第二十五頁,共197頁。2022-5-1426基本(jbn)關(guān)系式22141NrkRrk222221161rkNRrk3222221161RkrHtRrkU第26頁/共197頁第二十六頁,共197頁。2022-5-1427柱性能參數(shù): 總孔率 柱壓降

12、滲透率22MMTFFtFtu rL rV020iPLuPPPk d2201000PPPdKk d第27頁/共197頁第二十七頁,共197頁。2022-5-1428色譜(s p)理論塔板理論塔板理論是由Martin等人在平衡色譜理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。他們把色譜柱比擬為分餾塔,中間設(shè)想成可分為許多分餾塔片(板)。他們假定:1流動相按前進(jìn)方向以脈沖使通過柱子,最小單位為一塔板體積;2. 組分(zfn)在柱內(nèi)兩相間的分配系數(shù)是恒定的,與組分(zfn)濃度及在柱內(nèi)的位置無關(guān);3. 組分(zfn)在所有塔板上的兩相平衡在瞬間建立;4. 所有組分(zfn)濃度以起始塔板中的濃度為基準(zhǔn) 第28頁/共197頁

13、第二十八頁,共197頁。2022-5-1429色譜(s p)理論塔板理論 由塔板理論可得到:在色譜過程中色譜峰是要展寬的,展寬的寬度平方值和理論板高H成正比。即相達(dá)成“平衡”所需的距離H值越大,則色譜峰展寬也就越嚴(yán)重(ynzhng)。反之,若理論板高H值越小。而就一定柱長而言,組分在兩相間的“平衡”次數(shù)就越多,色譜柱的分離效率就越高,因此理論板高H值是衡量色譜柱效率的一個(gè)很好的指標(biāo)。 塔板理論回答了影響色譜峰保留時(shí)間和峰寬度這二個(gè)重要問題,但它沒有回答寬度也就是相應(yīng)的理論板高究竟受哪些操作條件的影響。 第29頁/共197頁第二十九頁,共197頁。2022-5-1430色譜(s p)理論速率理論

14、1952年Lapidus等對填充柱色譜過程做了較詳細(xì)的研究,指出色譜過程中引起(ynq)組分寬度擴(kuò)張的因素主要是:1.沿柱流動方向的縱向擴(kuò)散效應(yīng);2.組分在兩相間的平衡不能瞬時(shí)達(dá)成,即它在兩相交換時(shí)傳質(zhì)速度是有限的。 第30頁/共197頁第三十頁,共197頁。2022-5-1431色譜(s p)理論速率理論這就是著名的范底姆特方程(fngchng)。也可把Van Deemter方程(fngchng)描述為: 22222220.0182(1)(1)fPPgLdDkdkHdUUUkDkD/HAB UCU第31頁/共197頁第三十一頁,共197頁。2022-5-1432色譜(s p)理論速率理論與氣

15、相色譜(s p)不同,液相色譜(s p)有其特點(diǎn),因而其速率理論的表述方式也有區(qū)別:ELSMMSMHHHHHH各項(xiàng)分別(fnbi)為:渦流擴(kuò)散項(xiàng)、分子擴(kuò)散項(xiàng)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)(固定相、流動流動相和滯留流動相)第32頁/共197頁第三十二頁,共197頁。2022-5-1433色譜(s p)理論速率理論各項(xiàng)可具體(jt)表述為:E222222202H22 1 1130 11MPLfSSdLppMMSMMMBDAdHuudkkHquHtuDkkddkHuHuDDk第33頁/共197頁第三十三頁,共197頁。2022-5-1434色譜理論(lln)速率理論(lln)可圖示為: 第34頁/共197頁第三十四頁

16、,共197頁。2022-5-1435色譜(s p)理論速率理論最低板高:最佳(zu ji)流速:min2HABC/optUB C第35頁/共197頁第三十五頁,共197頁。色譜色譜(s p)參考資料參考資料第36頁/共197頁第三十六頁,共197頁。2022-5-1437專著(zhunzh)史堅(jiān)編,現(xiàn)代柱色譜分析,上??茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1988.7.達(dá)世祿編色譜學(xué)導(dǎo)論武漢大學(xué)出版社,1988.10. 周良模等編著,氣相色譜新技術(shù),科學(xué)出版社,1994.11.盧佩章等色譜理論(lln)基礎(chǔ)科學(xué)出版社,1989年第一版,1997年第二版.第37頁/共197頁第三十七頁,共197頁。專著(zhun

17、zh) 任惠敏主編的色譜技術(shù)(jsh)叢書化學(xué)工業(yè)出版社,一套13本,涵蓋所有色譜技術(shù)(jsh): 色譜分析概論 離子色譜方法及應(yīng)用 色譜定性和定量 毛細(xì)管電泳技術(shù)(jsh)及應(yīng)用 氣相色譜檢測方法 色譜分析樣品處理 液相色譜檢測方法 色譜聯(lián)用技術(shù)(jsh) 氣相色譜方法及應(yīng)用 色譜柱技術(shù)(jsh) 高效液相色譜方法及應(yīng)用 色譜儀器維護(hù)與故障排除 平面色譜方法及應(yīng)用第38頁/共197頁第三十八頁,共197頁。2022-5-1439雜志(zzh) 色譜科學(xué)雜志(J,Chromatography Sci)1963年創(chuàng)刊,原名氣相色譜雜志(J,Gas Chromat),1969年改為現(xiàn)名,主要發(fā)表氣

18、相、液相原始論文和總結(jié)性文章(英文)和色譜標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)圖譜。 色譜雜志(J, Chromatograpy)1958年創(chuàng)刊,系多科性(包括氣相、液相色譜,薄層色譜,紙色譜,離子交換色譜等)國際雜志,刊登各種原始論文及講座性文章,并附有定性、定量數(shù)據(jù)及色譜文摘,文章以英文、法文或德文發(fā)表,從1993年起分A、B卷發(fā)行,每年還有Review專輯。第39頁/共197頁第三十九頁,共197頁。2022-5-1440雜志(zzh) 色層法(Chromatographia),1968年創(chuàng)刊,多科性國際雜志,亦稱色譜快報(bào),文章以英文、法文、或德文發(fā)表,并附有三種(sn zhn)文字的摘要。 Jouyn

19、al of Chromatography Library, 不定期出版。 液 相 色 譜 雜 志 ( J , o f L i q u i d Chromatography), 1978年創(chuàng)刊,主要發(fā)表HPLC的研究報(bào)告。 高 分 離 色 譜 與 色 譜 通 訊 ( J . o f H i g h Resolution Chromatography and Chromatography Communication)1978年創(chuàng)刊。第40頁/共197頁第四十頁,共197頁。2022-5-1441雜志(zzh) 色譜,1984年創(chuàng)刊(chungkn),刊登各種原始論文和綜述,為雙月刊。 刊登色譜文章

20、和評論性文章的還有各種分析化學(xué)相關(guān)的雜志,如各國的“分析化學(xué)”(中、美、英、日、德等),中文的理化檢驗(yàn)、環(huán)境化學(xué)等專業(yè)文獻(xiàn)上也有相當(dāng)比例的色譜論文發(fā)表。第41頁/共197頁第四十一頁,共197頁。2022-5-1442手冊(shuc) 手冊是最方便地查閱相關(guān)文獻(xiàn)的工具,盡管所列數(shù)據(jù)并非最新的。 如1999年3月起再版(zibn)的分析化學(xué)手冊第二版,共10個(gè)分冊: 1-基礎(chǔ)知識與安全知識 2-化學(xué)分析 3-光譜分析 4-電分析化學(xué) 5-氣相色譜分析 6-液相色譜分析 7-核磁共振波譜分析 8-熱分析 9-質(zhì)譜分析 10-化學(xué)計(jì)量學(xué)第42頁/共197頁第四十二頁,共197頁。2022-5-144

21、3學(xué)術(shù)會議文集(wnj)每年都有不同(b tn)組織者組織召開的國際國內(nèi)的各種分析界的學(xué)術(shù)報(bào)告會,會議的文集也是一種很好的參考文獻(xiàn),值得收集閱讀。全國色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會和浙江省色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會均每兩年舉辦一次,全國會議每次能征集到論文 500篇以上,省會議也能征集到60篇以上。第43頁/共197頁第四十三頁,共197頁。2022-5-1444色譜(s p)網(wǎng)站已有很多國際網(wǎng)站,包括美國化學(xué)會的網(wǎng)站,可搜索后查取相關(guān)文獻(xiàn)。浙江省關(guān)于色譜(s p)方面的網(wǎng)站有: sepu .com 第44頁/共197頁第四十四頁,共197頁。色譜色譜(s p)柱系統(tǒng)柱系統(tǒng)Chromatographic Column S

22、ystem第45頁/共197頁第四十五頁,共197頁。2022-5-1446色譜柱是色譜分析(s p fn x)的心臟色譜分析是分離方法,完成(wn chng)分離任務(wù)的色譜柱十分重要。固定相柱內(nèi)不移動、起分離作用的物質(zhì),有固體和液體之分。第46頁/共197頁第四十六頁,共197頁。2022-5-14471 氣固填充(tinchng)色譜柱固定相為吸附劑,有以下(yxi)特點(diǎn):較大的比表面大于200M2/克較好的選擇性良好的穩(wěn)定性使用方便第47頁/共197頁第四十七頁,共197頁。2022-5-14481.1 吸附(xf)等溫線與峰形狀第48頁/共197頁第四十八頁,共197頁。2022-5-

23、14491.2 傳統(tǒng)(chuntng)固定相活性炭(Activated Carbon)非極性,分析(fnx)永久性氣體氧化鋁(Alumina)中等極性,分析(fnx)氣體混合物硅膠(Silica Gel)氫鍵型,分析(fnx)小分子烷烴分子篩(Molecular Sieves)強(qiáng)極性,永久性氣體第49頁/共197頁第四十九頁,共197頁。2022-5-1450活性炭分離(fnl)氣體混合物第50頁/共197頁第五十頁,共197頁。2022-5-1451氧化鋁分離(fnl)汽油第51頁/共197頁第五十一頁,共197頁。2022-5-1452分子篩分離(fnl)永久性氣體第52頁/共197頁第五

24、十二頁,共197頁。2022-5-14531.3傳統(tǒng)(chuntng)固定相改性 針對各自的固有弱點(diǎn)而展開: 結(jié)構(gòu)改性主要為擴(kuò)大表面毛細(xì)孔徑,使其比較均勻 化學(xué)改性除去表面的活性基團(tuán)(-OH等) 氧化鋁用不同濃度(nngd)的KF改性作用不同 (填或擴(kuò))。第53頁/共197頁第五十三頁,共197頁。2022-5-1454第54頁/共197頁第五十四頁,共197頁。2022-5-14551.4 新型氣固色譜(s p)固定相 石墨化炭黑(Cabopack系列,GCB系列):加熱使炭黑成片狀石墨化結(jié)構(gòu),選擇性提高,色譜峰形改善(gishn)。 碳分子篩(TDX系列等):是高分子產(chǎn)品,對-CH2-保留

25、強(qiáng)。 多孔硅膠(Porasil系列等):分離性能提高。 高分子多孔小球(Porapak, Chropmosorb等): 既是吸附劑又是載體,效果好。第55頁/共197頁第五十五頁,共197頁。2022-5-1456Poropak 固定相結(jié)構(gòu)苯乙烯-二乙烯苯共聚(gngj)體小球第56頁/共197頁第五十六頁,共197頁。2022-5-1457碳分子篩分離(fnl)含硫化合物1.空氣(kngq) 2. 硫化氫 3. 氧硫化碳4. 三氧化硫 5. 甲基硫醇 6. 二硫化碳第57頁/共197頁第五十七頁,共197頁。2022-5-1458上試402有機(jī)載體 (1)水 (2)甲酸 (3)乙酸(y su

26、n) (4)丙酸 (5)丁酸粒度:20/80目,柱長:2米4mm,柱溫:160 載氣:H2 25ml/分 第58頁/共197頁第五十八頁,共197頁。2022-5-1459Poropak Q 測溶劑(rngj)中水 1.6英尺英寸(0D)SS. Porapak Q(150-200目) TC=220, He 37ml/min, TCD 第59頁/共197頁第五十九頁,共197頁。2022-5-14602 氣液填充(tinchng)色譜柱在惰性固體(gt)表面涂漬高沸點(diǎn)有機(jī)化合物,以其特殊的性質(zhì)進(jìn)行分離。惰性固體(gt)載體有機(jī)化合物固定液第60頁/共197頁第六十頁,共197頁。2022-5-1

27、4611. 氣液色譜(s p)載體分為硅藻土和非硅藻土兩大類,基本要求為:表面積大,孔徑(kngjng)均勻:承載更多固定液,并使液膜薄而均勻。惰性好:能附著固定液且不和樣品反應(yīng)。熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好:保證柱效粒度均勻:便于填充第61頁/共197頁第六十一頁,共197頁。2022-5-14621.1 硅藻土載體(zit)(Diatomite Suport)由具有一定氣孔的單細(xì)胞海藻殘骸堆積(duj)而成,因此硅藻土保持了海藻的多孔結(jié)構(gòu). 第62頁/共197頁第六十二頁,共197頁。2022-5-14631) 硅藻土載體(zit)性質(zhì)兩種硅藻土載體的化學(xué)(huxu)組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本相似,但表面

28、結(jié)構(gòu)大不相同,性能也不同。 品種特點(diǎn)承載固定液用途機(jī)械特性比表面催化性能紅色好大4 m2 / g強(qiáng)多可達(dá)40%分析非極性樣品白色差小1 m2 / g弱少可達(dá)20%分析極性樣品第63頁/共197頁第六十三頁,共197頁。2022-5-14642) 載體吸附(xf)作用載體表面具有硅醇(Si-OH)和硅醚(Si-O-Si)結(jié)構(gòu)(jigu),且有少量金屬(如鐵、鋁)氧化物(特別是紅色載體),故表面存在著氫鍵和酸堿活性作用點(diǎn),是引起載體吸附甚至化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)的根本原因。 第64頁/共197頁第六十四頁,共197頁。2022-5-14653) 吸附作用(zuyng)的消除 酸洗:目的是除去載體(zi

29、t)表面上鐵等金屬氧化物 堿洗:目的是除去載體(zit)表面Al2O3等酸性雜質(zhì) 硅烷化:目的是消附載體(zit)表面的硅醇基團(tuán),減弱生成氫鍵作用力 。此法可拓展應(yīng)用于特殊基團(tuán)的引入 釉化:目的是堵塞載體(zit)表面的微孔和改變表面性質(zhì) 加脫活劑:用表面活性劑飽和(鍵合)載體(zit)表面的吸附中心。第65頁/共197頁第六十五頁,共197頁。2022-5-14662. 非硅藻土載體(zit)有多種類型,主要有:高分子小球:(如前述)氟載體(zit):可分析腐蝕性氣體或強(qiáng)極性物質(zhì),但柱效不高,且裝填困難。玻璃微球:表面積小,滲透性好 ,但柱效低 。第66頁/共197頁第六十六頁,共197頁。

30、2022-5-1467載體名稱 硅藻土載體玻璃球石英球氟 塑 料化學(xué)組成多孔的硅藻土顆粒內(nèi)含SiO2(6090%) Fe2O310%,Al2O33950%,MgO少量。硬質(zhì)玻璃組成的小球(其成分隨原料不同而異)主 要 成 份 為S i O2含 量 占90% 以上一般為聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯催化性能有小小很小最高使用溫度硅烷化350一般500250500180涂漬固定液的難易易易易難用途通用載體低固定液,能在較低溫度下分離沸點(diǎn)較高的化合物與玻璃球使用相同,溫度上限高。用于分離強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)極性化合物第67頁/共197頁第六十七頁,共197頁。2022-5-14682. 氣液色譜(s p)固定液為

31、高分子有機(jī)化合物,在操作溫度下必須呈液態(tài),基本要求為:對組分有良好的選擇性 :使樣品中各組分能彼此分離 蒸氣壓低 :減少(jinsho)色譜柱固定液的流失 熱穩(wěn)定性和潤濕性好好:保證柱效化學(xué)惰性好 :不與組分、載體、載氣發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng) 凝固點(diǎn)低,粘度適當(dāng),成分穩(wěn)定 :第68頁/共197頁第六十八頁,共197頁。2022-5-14692.1 分子(fnz)間作用力 各組分之所以能在色譜柱中被分離,決定于分子間作用力的大小。 作用力大的保留值大,留柱時(shí)間(shjin)長,后出峰。 主要有 色散力(非極性或弱極性分子之間的一種作用力 ) 誘導(dǎo)力 (極性分子與非極性分子之間使非極性分子極化而產(chǎn)生

32、的力)第69頁/共197頁第六十九頁,共197頁。2022-5-14702.1 分子(fnz)間作用力 定向力(極性分子間的永久偶極矩所引起分子間的一種作用力) 氫鍵作用力 (特殊的定向作用力) 選擇性分子間作用力的研究有很好前景。其實(shí)是“超分子化學(xué)(huxu)”理論的不同表述而已。第70頁/共197頁第七十頁,共197頁。2022-5-14711) 集團(tuán)(jtun)結(jié)構(gòu)適應(yīng)理論 在色譜分離中,有許多反常例子,出峰順序與常規(guī)分子間作用力大小有違(20種典型化合物在12種固定相上201個(gè)相對保留數(shù)據(jù)中有66個(gè)與預(yù)測值不相符)。 由于分子中存在著各種集團(tuán),不同分子間的集團(tuán)在電子性質(zhì)及空間因素上各有

33、不同。當(dāng)它們互相適應(yīng)時(shí)就能相互(xingh)耦合,發(fā)生較強(qiáng)作用,宏觀體現(xiàn)為后出峰。當(dāng)它們不相適應(yīng)時(shí),雖有集團(tuán)存在亦無這種加強(qiáng)作用。 換言之,分子間引力存在某種選擇性。提出了選擇性分子間引力理論,或稱“集團(tuán)結(jié)構(gòu)適應(yīng)理論”。第71頁/共197頁第七十一頁,共197頁。2022-5-14722) 選擇性分子(fnz)間力第72頁/共197頁第七十二頁,共197頁。2022-5-14732.2 固定(gdng)液分類按極性分:可根據(jù)被測物極性的大小來查閱,方便地尋找極性相似的固定液作替代品 按官能團(tuán)分:便于了解(lioji)固定液的類別,可由結(jié)構(gòu)考慮來選擇固定相 第73頁/共197頁第七十三頁,共19

34、7頁。2022-5-1474A. 按極性分類(fn li)的考慮 方法: 選3根柱子:,氧二丙腈,角鯊?fù)?,待測柱 選兩個(gè)(lin )評價(jià)物:苯環(huán)己烷測相對保留值 計(jì)算相對極性:logitqt苯環(huán)己烷第74頁/共197頁第七十四頁,共197頁。2022-5-1475按極性分類(fn li)的考慮 計(jì)算相對(xingdu)極性 按20為一級分類112100 1xxqqPqq第75頁/共197頁第七十五頁,共197頁。2022-5-1476B. 固定液特征常數(shù)(chngsh)概述 以不同性質(zhì)的多種物質(zhì)分別考察某固定液,將得到不同結(jié)果。將這些數(shù)據(jù)按一定的規(guī)律歸類,并命名為特征(tzhng)常數(shù)。 由R

35、ohrschneider于1966年首先提出,后由McReynods修正。第76頁/共197頁第七十六頁,共197頁。2022-5-14771) 評價(jià)(pngji)物及意義羅氏羅氏作用情況作用情況符號符號麥?zhǔn)消準(zhǔn)媳奖诫娮咏o予體電子給予體X苯苯乙醇乙醇質(zhì)子給予體質(zhì)子給予體Y丁醇丁醇丁酮丁酮定向偶極力定向偶極力Z戊酮戊酮-2硝基甲烷硝基甲烷電子接受體電子接受體U硝基丙烷硝基丙烷吡啶吡啶質(zhì)子接受體質(zhì)子接受體S吡啶吡啶第77頁/共197頁第七十七頁,共197頁。2022-5-14782) 兩種評價(jià)(pngji)體系的差異羅氏評價(jià)物:在測定時(shí)需要用到氣態(tài)烴類化合物,操作麻煩。麥?zhǔn)险轻槍υ摬蛔愣岢?,現(xiàn)

36、廣泛采用麥?zhǔn)铣?shù)。 色譜手冊上有該參數(shù),有按5種評價(jià)物數(shù)值的大小(dxio)排列的,也有以五項(xiàng)指標(biāo)值之和(或平均值)排列的。第78頁/共197頁第七十八頁,共197頁。2022-5-14793)部分固定(gdng)液的McReynods常數(shù)值固定液XYZUSSE-301655446642Apiezon L3222153242XE-60204381340493367XF-1125204381340493367OV-1011757456743SP-21001757456743QF-1144233355463305PEG 20M322536368572510第79頁/共197頁第七十九頁,共197頁

37、。2022-5-14804) 特征常數(shù)(chngsh)的應(yīng)用1)判斷固定液性質(zhì)(極性大小、對哪類樣品保留大)。2)選擇替代品(常數(shù)基本相同的便可替代)。3)判斷峰形好壞(在某固定相上已拖尾,則在常數(shù)值大的柱上拖尾將更嚴(yán)重)。4)判斷出峰順序(常數(shù)值大的后出峰,且兩數(shù)值之比大于1.5,可認(rèn)為能很好分離)。5)用于合理選擇固定相(根據(jù)樣品中不同(b tn)組分的主要性質(zhì)差異,合理選擇相應(yīng)參數(shù)差值大的固定液)。第80頁/共197頁第八十頁,共197頁。2022-5-1481固定(gdng)相的優(yōu)選固定相眾多,實(shí)驗(yàn)室不可能也沒必要(byo)配全。推薦用固定相主要有:第81頁/共197頁第八十一頁,共1

38、97頁。2022-5-1482名 稱縮寫麥?zhǔn)铣?shù)和D值最高使用溫度1角鯊?fù)镾Q001502甲基硅油SE-30,OV-101205-2291003503苯基(10%)甲基聚硅氧烷OV-34231943504苯基(20%)甲基聚硅氧烷OV-75922713505苯基(50%)甲基聚硅氧烷DC-710,OV-17827-8843773756苯基(60%)甲基聚硅氧烷OV-2210754883507三氟丙基(50%)甲基聚硅氧烷OV-10,QF-11500-25507092758氰乙基(25%)甲基聚硅氧烷XE-6017858212509聚乙二醇-20000PEG-20M2308105222510 聚

39、乙二醇二乙二酸酯DEGA2764129520011 聚丁二醇二乙二酸酯DEGS3504161220012 1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷TCEP41451885175第82頁/共197頁第八十二頁,共197頁。2022-5-1483鍵合固定(gdng)相 以分子鍵的形式將固定液鍵合到適當(dāng)?shù)妮d體上,減少流失損失。 再適當(dāng)膠聯(lián)聚合,進(jìn)一步提高性能,尤其(yuq)是對毛細(xì)管柱。 主要的鍵和體系是以PEG系列為對象。 引入特殊基團(tuán)可提高柱選擇性(類似于具有選擇作用的螯合樹脂)。第83頁/共197頁第八十三頁,共197頁。2022-5-1484混合(hnh)固定相單一固定液不能滿足分離需要(xyo)

40、時(shí)可考慮用混合柱?;旌夏J剑夯旌贤?混合裝 單柱串聯(lián)前兩法的效果基本相近,較另一法好。第84頁/共197頁第八十四頁,共197頁。2022-5-1485混合固定(gdng)相配比選擇可用窗口法求出合適(hsh)的固定液比第85頁/共197頁第八十五頁,共197頁。2022-5-1486混合固定(gdng)相配比選擇第86頁/共197頁第八十六頁,共197頁。2022-5-1487程序(chngx)柱 按預(yù)先設(shè)置的程序,按一定方式裝填固定相而制成的柱子。 可改變的因素有:液載比、載體(zit)粒度、裝填長度。 組合恰當(dāng),可得很好的分離效果。第87頁/共197頁第八十七頁,共197頁。2022-5

41、-14884) 固定(gdng)液選用原則 “相似相溶原則” 被分離(fnl)樣品為非極性物質(zhì),一般選用非極性固定液。被分離(fnl)的樣品為極性物質(zhì),則一般先用極性固定液。 被分離(fnl)樣品為極性物質(zhì)(或易被極化物質(zhì))和非極性物質(zhì)的混合物,一般也選用極性固定液 第88頁/共197頁第八十八頁,共197頁。2022-5-14894) 固定液選用(xunyng)原則 被分離的樣品(yngpn)若為形成氫鍵的物質(zhì),一般選擇極性或氫鍵型固定液被分離樣品(yngpn)為具有酸性和堿性(吡啶類)的極性物質(zhì),會產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾,一般選用極性固定液,并加酸性或堿性減尾劑第89頁/共197頁第八十九頁,共19

42、7頁。2022-5-14904) 固定液選用(xunyng)原則 被分離(fnl)樣品為異構(gòu)體,一般選用強(qiáng)極性或有特殊作用力的固定液 被分離(fnl)樣品為不同族的混合物,視具體情況而定,或用單一固定液,或用混合物固定液。 第90頁/共197頁第九十頁,共197頁。2022-5-14915) 固定(gdng)液使用中的有關(guān)問題A固定液的純度和精制固定液的純度和精制固定液是一種高沸點(diǎn)的有機(jī)物,由于固定液的生產(chǎn)過固定液是一種高沸點(diǎn)的有機(jī)物,由于固定液的生產(chǎn)過程 、 包 裝 、 貯 存 和 供 應(yīng) 等 方 面 的 問 題 , 有 時(shí)程 、 包 裝 、 貯 存 和 供 應(yīng) 等 方 面 的 問 題 ,

43、有 時(shí)(yush)會使得固定液中含有影響色譜分析的雜質(zhì),會使得固定液中含有影響色譜分析的雜質(zhì),即達(dá)不到要求的純度。如商品鄰苯二甲酸酯和磷酸即達(dá)不到要求的純度。如商品鄰苯二甲酸酯和磷酸二甲酯中混有酸性化合物,聚酯和聚乙二醇等往往二甲酯中混有酸性化合物,聚酯和聚乙二醇等往往含有低聚物。因此,此類固定液在使用前必須予以含有低聚物。因此,此類固定液在使用前必須予以精制。精制。目前常用固定液精制的方法有精密分餾和氣相色譜分目前常用固定液精制的方法有精密分餾和氣相色譜分離純化兩種,后法簡便、快速,得到的固定液純度離純化兩種,后法簡便、快速,得到的固定液純度可達(dá)可達(dá)99.99%以上,但需用制備色譜儀,前法在

44、實(shí)以上,但需用制備色譜儀,前法在實(shí)驗(yàn)室就可進(jìn)行。驗(yàn)室就可進(jìn)行。第91頁/共197頁第九十一頁,共197頁。2022-5-1492 B固定液的最高使用(shyng)溫度和最低使用(shyng)溫度固定液雖是高沸點(diǎn)有機(jī)物,但也不能在太高的溫度下使用。該限制溫度即謂最高使用溫度,它應(yīng)比相應(yīng)(xingyng)固定液的沸點(diǎn)低大約150200。超過最高使用溫度可能使固定液變質(zhì),產(chǎn)生流失現(xiàn)象或者縮短色譜柱的壽命。有的固定液使用溫度有一個(gè)“下限”,即最低使用溫度。低于此溫度,固定液溶解被測組份的能力降低,或分離效果很差。如二甲基硅橡膠最低使用溫度為100125、阿匹松L的最低使用溫度為75、六環(huán)聚苯醚的最低使

45、用溫度為75等等。第92頁/共197頁第九十二頁,共197頁。2022-5-1493C. C. 固定固定(gdng)(gdng)液的液的涂漬與老化涂漬與老化色譜柱質(zhì)量還與固定液能否均勻分布在載體表面以及填充情況有密切的關(guān)系。當(dāng)選好固定液后,還需要確定固定液與載體的量比(液載比,3:100到10:100)。固定液一般采用動態(tài)法涂漬:涂漬須在通風(fēng)柜進(jìn)行。稱取一定量固定液溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中(必要時(shí)可回流),然后加入一定量經(jīng)過處理和篩分過的載體,在適當(dāng)溫度下輕輕拍打燒杯,待其中(qzhng)所有溶劑完全揮發(fā)后即涂漬完畢。第93頁/共197頁第九十三頁,共197頁。2022-5-1494C. C.

46、固定固定(gdng)(gdng)液的涂液的涂漬與老化漬與老化涂漬完畢還需進(jìn)行老化處理,其目的有二:徹底除去填充物中的殘余溶劑和某些揮發(fā)性雜質(zhì),促進(jìn)固定液均勻牢固地分布于載體表面。老化操作通常在較低的載氣流速、略高于操作柱溫,但又不超地固定液的最高使用(shyng)溫度的條件下,加熱十幾個(gè)小時(shí),然后接入正常氣路,直至記錄器上的基線平直,就可進(jìn)行分析。第94頁/共197頁第九十四頁,共197頁。2022-5-1495D. 色譜柱柱體的選擇色譜柱柱體的選擇(xunz),試漏和清洗試漏和清洗填充色譜柱一般是玻璃柱或不銹鋼柱(34mm14m),根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件(如柱壓柱溫)和樣品性質(zhì)(如反應(yīng)性能、腐蝕性等)

47、選擇合適柱材,現(xiàn)多為螺旋形(螺旋直徑與柱內(nèi)徑之比一般為15:1到25:1)。柱子使用前都需進(jìn)行試漏和清洗。試漏方法:將柱出口堵死后浸在水里,通氣(tng q),在高于操作壓力下,不應(yīng)有氣泡冒出。柱的清洗與柱材有關(guān):一般有堿洗、水洗、有機(jī)溶劑洗。第95頁/共197頁第九十五頁,共197頁。2022-5-1496 E. 固定固定(gdng)相的填充相的填充一 般 采 用 泵 抽 法 填 充 , 在 柱 的 一 端(ydun)(以后接檢測器那端)填入少量玻璃棉后用布包緊,接上真空泵抽氣,另一端(ydun)用小漏斗加入固定相,在不斷輕輕敲擊柱身中直至填滿。要注意的是,敲打不能過重,以免載體碎裂;對涂漬

48、低沸點(diǎn)固定液的固定相不宜用泵抽法;裝填要均勻,不要太松或太緊。第96頁/共197頁第九十六頁,共197頁。2022-5-1497F、其他、其他(qt)柱子柱子現(xiàn)在多采用毛細(xì)管柱進(jìn)行分離,它的處理以后(yhu)專門論述。第97頁/共197頁第九十七頁,共197頁。2022-5-1498柱故障(gzhng)的診斷與排除 (1. 多出峰)有兩種類型的附加峰1. 1. 即使不進(jìn)樣也會出現(xiàn)的峰 ( (鬼峰) ) ,并且在色譜分析(s p fn x)(s p fn x)過程中也會出現(xiàn)在真實(shí)的峰之中 2. 2. 由樣品產(chǎn)生的附加峰第98頁/共197頁第九十八頁,共197頁。2022-5-1499鬼峰o 柱頭

49、污染o烘焙色譜柱,然后做空運(yùn)行(無樣品)o進(jìn)樣墊流失o使用高質(zhì)量的產(chǎn)品o進(jìn)樣口污染o 殘留在進(jìn)樣口或襯管中的物質(zhì)o載氣不純o使用高純度的載氣及高質(zhì)量的氣體凈化器,并定期更換(gnhun)o載氣中雜質(zhì)與固定相發(fā)生反應(yīng) o若使用分離/無分流進(jìn)樣口o進(jìn)樣口底部的密封墊可能會與樣品反應(yīng)o使用精制進(jìn)口密封墊第99頁/共197頁第九十九頁,共197頁。2022-5-14100樣品(yngpn)(yngpn)產(chǎn)生的附加峰o即使進(jìn)純樣,也會出現(xiàn)附加峰o做一次空運(yùn)行-o如果這些峰還存在,不是由樣品產(chǎn)生的,按照前面介紹的方法檢查o進(jìn)樣口溫度過熱,可以導(dǎo)致樣品組分的降解o每次將進(jìn)樣口降低(jingd)20, 觀察峰

50、是否仍出現(xiàn)o襯管與樣品起反應(yīng)o使用脫活的襯管o襯管內(nèi)填充物有活性o更換襯管內(nèi)填充物或使用無填充物的襯管第100頁/共197頁第一百頁,共197頁。2022-5-14101樣品(yngpn)(yngpn)產(chǎn)生的附加峰o樣品在進(jìn)樣口停留的時(shí)間(shjin)太長o增加柱流速o樣品組分穩(wěn)定性差o盡可能降低進(jìn)樣口溫度o使用脈沖式無分流或脈沖式分流進(jìn)樣第101頁/共197頁第一百零一頁,共197頁。2022-5-14102柱故障的診斷與排除(pich) (2. 丟失峰)o進(jìn)樣口溫度太低o高沸點(diǎn)的化合物不能很快地氣化o增加進(jìn)樣口溫度o進(jìn)樣口溫度太高o許多(xdu)揮發(fā)性的組分在進(jìn)樣口降解 o降低進(jìn)樣口溫度o

51、進(jìn)樣口被污染o進(jìn)樣口的污染物與樣品發(fā)生反應(yīng)o清洗進(jìn)樣口,更換襯管和進(jìn)樣墊o襯管有活性o使用脫活的襯管 色譜(s p)圖中沒有出現(xiàn)你希望得到的樣品組分峰第102頁/共197頁第一百零二頁,共197頁。2022-5-14103柱故障的診斷(zhndun)與排除o柱過載o將樣品稀釋10倍重新(chngxn)進(jìn)樣o使用較厚液膜但固定液相同的色譜柱o減少進(jìn)樣量o小體積進(jìn)樣 o增加分流比o可能是幾個(gè)未分離的色譜峰o將柱溫降低20再進(jìn)樣o局部的分離可以顯示其它額外的樣品組分峰型不好(b ho)第103頁/共197頁第一百零三頁,共197頁。2022-5-14104柱故障的診斷(zhndun)與排除o使用(s

52、hyng)較長的色譜柱o試一試不同選擇性或不同極性的柱子 o如將HP-1換成HP-5o如將HP-5換成HP-35或HP-50+o例如半揮發(fā)性的苯甲酸(色譜性能不好)峰型不好(b ho)第104頁/共197頁第一百零四頁,共197頁。2022-5-14105柱故障(gzhng)的診斷與排除峰型很差o合并的峰(未分離的峰)o將柱溫降低20-30o在進(jìn)樣口的底部安裝柱子的地方安裝絕緣帽o將進(jìn)樣口溫度增加20-30o檢查樣品(yngpn)與溶劑的選擇是否正確o對極性的化合物使用極性的溶劑峰頂(fn dn)分叉(雙肩峰)105第105頁/共197頁第一百零五頁,共197頁。2022-5-14106柱故障

53、(gzhng)的診斷與排除峰型很差檢測器過載減少進(jìn)樣量或?qū)悠废♂?0倍 或者使用較大的分流(fn li)比 稀釋樣品可以達(dá)到較好的效果峰頂(fn dn)分叉(雙肩峰)106第106頁/共197頁第一百零六頁,共197頁。2022-5-14107色譜柱安裝(nzhung)位置引起的問題o色譜柱到檢測器安裝位置(wi zhi)不正確; 使其不能到達(dá)FID噴嘴o色譜柱到進(jìn)樣口安裝位置(wi zhi)不正確. 使其不能到達(dá)進(jìn)樣口o色譜柱到進(jìn)樣口及檢測器的位置(wi zhi)安裝正確107第107頁/共197頁第一百零七頁,共197頁。2022-5-14108色譜柱安裝(nzhung)到進(jìn)樣口 評定因

54、素o安裝深度 - 柱到針的間隙o按照廠方的介紹, o在進(jìn)樣針頭到柱保留1-2厘米的間隙 o對分析物和樣品基質(zhì)選擇適用的襯管o使用專用的柱切割器o保證(bozhng)所有的柱接頭及其它接口不漏第108頁/共197頁第一百零八頁,共197頁。高效(o xio)液相色譜法的相關(guān)情況第109頁/共197頁第一百零九頁,共197頁。2022-5-14110液相色譜(s p)柱的保養(yǎng)柱的穩(wěn)定性與固定相類型及使用情況有關(guān)。如流動相中鹽類的存在會使鍵合相柱的性能衰退;以SiO2為基質(zhì)的固定相,過程隨溫度和pH(8)增加而加速。一根柱子使用是否得當(dāng),直接影響它的柱效和壽命。對于填裝了粒度為10m以下的固定相的柱

55、子,尤其如此。為了(wi le)保持柱效、柱容量及滲透性,必須進(jìn)行仔細(xì)地保養(yǎng)。是否會由于柱外效應(yīng),使分析柱的柱效明顯下降?第110頁/共197頁第一百一十頁,共197頁。2022-5-14111液相色譜(s p)柱的保養(yǎng)1柱易被極細(xì)的顆粒堵塞,因此必須將流動相仔細(xì)地蒸餾、過濾。在流動相貯槽與柱之間,使用0.5m孔徑的過濾器。水往往是一個(gè)重要的污染源。在水溶液流動相(如緩沖液)中,細(xì)菌容易生長,可能堵塞篩板。防止細(xì)菌生長的辦法是加入抑制劑,如0.01%NaNO3。顯然,抑制劑不能干擾(gnro)分離和測定。第111頁/共197頁第一百一十一頁,共197頁。2022-5-14112液相色譜(s p

56、)柱的保養(yǎng)2在恒定壓力下,發(fā)現(xiàn)流量減少,柱子可能部分堵塞。堵塞最容易發(fā)生在極窄的入口接頭處以及入口、出口篩板處。堵塞后需要仔細(xì)拆洗(chix),清除堵塞物,但必須防止較強(qiáng)的機(jī)械震動,防止用熱手接觸柱子,以擾動柱內(nèi)的固定相層,使柱效發(fā)生變化。第112頁/共197頁第一百一十二頁,共197頁。2022-5-14113液相色譜(s p)柱的保養(yǎng)3柱子的實(shí)際操作壓力應(yīng)低于填裝時(shí)的最高壓力,最好在最高壓力的一半以下。實(shí)際操作壓力過高,易使入口的固定(gdng)相層下沉,形成一個(gè)空穴。若空穴形成,應(yīng)重新裝柱。在空穴中加入新的勻漿或玻璃微珠,也無法恢復(fù)到原來的柱效。4應(yīng)該用進(jìn)樣閥,而不用注射器進(jìn)樣,以防止注

57、射隔膜碎屑集聚在柱入口。第113頁/共197頁第一百一十三頁,共197頁。2022-5-14114液相色譜(s p)柱的保養(yǎng)5要防止反沖(流動相逆向流動),否則使固定相層位移,柱效下降。6柱子兩端用金屬( jnsh)螺帽封閉,保存在純凈的有機(jī)溶劑中。應(yīng)該將柱子保存在以下pH范圍內(nèi)的水溶液流動相中:2pH0.20大于 0.5適合簡單樣品分析第122頁/共197頁第一百二十二頁,共197頁。2022-5-14123第123頁/共197頁第一百二十三頁,共197頁。2022-5-14124 與填充柱相比,毛細(xì)管柱的特點(diǎn)為: 分離(fnl)效能高 分析速度快 樣品用量少 可在幾十分鐘內(nèi)分離(fnl)出

58、包含幾百種化合物的汽油餾分,然而樣品用量僅有數(shù)微克 在快速分析方面,可在幾秒鐘內(nèi)分離(fnl)含十幾個(gè)組份的樣品。第124頁/共197頁第一百二十四頁,共197頁。2022-5-14125其獨(dú)特的特點(diǎn)在于:滲透性大,分析速度快傳質(zhì)阻力小,可用長柱,并得高的總柱效。色譜動力學(xué)認(rèn)為:填充柱可看作是一束長毛細(xì)管的組合,其內(nèi)徑約等于粒子粒度,因其彎曲,多徑擴(kuò)散嚴(yán)重(ynzhng),故理論板數(shù)少。毛細(xì)管柱完全沒有這些缺陷,故理論板數(shù)可高大106數(shù)量級。第125頁/共197頁第一百二十五頁,共197頁。2022-5-14126 用毛細(xì)管柱,有利于: 提高色譜分離能力, 加快色譜分析速度(sd), 促進(jìn)色譜

59、的應(yīng)用都是十分必要的:第126頁/共197頁第一百二十六頁,共197頁。2022-5-14127 二、毛細(xì)管色譜法的相關(guān)(xinggun)理論UCUCUBAHg1/填充柱UCUCUBHg1/毛細(xì)管1毛細(xì)管柱的速率方程:毛細(xì)管色譜理論和填充柱色譜理論基本相同,但各有特色,對操作(cozu)條件選擇有指導(dǎo)意義。其表達(dá)式為:第127頁/共197頁第一百二十七頁,共197頁。2022-5-14128UDdKKUDKdKUrDdHfgpgp122222)1 (32)1 (01. 022UDdkkUkkkDrUDHlfgg22222)1 (32)1 (2411612填充(tinchng)柱:毛細(xì)管柱:第1

60、28頁/共197頁第一百二十八頁,共197頁。2022-5-14129 在毛細(xì)管柱,柱內(nèi)只有一個(gè)流路,故多徑項(xiàng)2dp為0,彎曲因子=1,且用其液膜厚代替了填充柱中載體(zit)的顆粒直徑dp。比較(bjio)兩式可得:第129頁/共197頁第一百二十九頁,共197頁。2022-5-141302毛細(xì)管柱的最小理論(lln)板高 毛細(xì)管柱的HU圖也是一個(gè)雙曲線,在U值是最佳值時(shí),H值最小。 式中Cg、C1的大小取決于分配系數(shù)及柱的幾何性(以相比(xin b)為代表),但一般毛細(xì)管柱液膜薄,值較大,液相傳質(zhì)阻力C1項(xiàng)不起控制作用。21min)(CCBHg第130頁/共197頁第一百三十頁,共197頁

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