有機合成中溶劑的選擇實用教案

1、會計學(xué)1有機合成中溶劑有機合成中溶劑(rngj)的選擇的選擇第一頁，共28頁。庫侖力庫侖力( (靜電引力靜電引力) )：離子：離子- -離子力、離子離子力、離子- -偶極力偶極力(jl)(jl)范德華力范德華力( (內(nèi)聚力內(nèi)聚力) )：偶極：偶極- -偶極力偶極力(jl)(jl)、偶、偶極極- -誘導(dǎo)偶誘導(dǎo)偶 極力極力(jl)(jl)、瞬時偶極、瞬時偶極- -誘導(dǎo)偶極力誘導(dǎo)偶極力(jl)(jl)專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、溶劑專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、溶劑 化作用、離子化作用合離解作用等?；饔?、離子化作用合離解作用等。非專一性力非專一性力( (普遍）

2、普遍）（特定）（特定）第1頁/共28頁第二頁，共28頁。無機無機(wj)(wj)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃 硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯 化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等?；?、三氯化磷合三氯氧磷等。有機溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、有機溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。第2頁/共28頁第三頁，共28頁。（1 1）偶極矩（偶極矩（）：）： 指

3、偶極分子中電量指偶極分子中電量(dinling)(dinling)相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量(dinling)(dinling)（q q），與這兩個電荷間距離（），與這兩個電荷間距離（d d）的乘積，單位：德拜（）的乘積，單位：德拜（D D）。即：）。即：q qd dCl例：例：1.54D1.54D第3頁/共28頁第四頁，共28頁。極性溶劑極性溶劑(rngj)(rngj)：分子中具有永久偶極的溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑(rngj)(rngj)。 有機溶劑的偶極矩有機溶劑的偶極矩在在0 05.5D5.5D之間。之間。無極性溶劑無極性溶劑(rngj

4、) (rngj) 分子分子(fnz)(fnz)中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。2.5D2.5D的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。 偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。第4頁/共28頁第五頁，共28頁。 也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料(ju yun ci lio)(ju yun ci lio)電性能的一個重要參數(shù)。電性能的一個重要參數(shù)。 具有具有(jyu)(jyu)永久偶極或誘導(dǎo)偶極

5、的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。 第5頁/共28頁第六頁，共28頁。極性溶劑極性溶劑(rngj)(rngj)：15152020非極性溶劑非極性溶劑(rngj)(rngj)：15152020 介電常數(shù)主要介電常數(shù)主要(zhyo)(zhyo)影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。影響溶劑中離子的

6、溶劑化作用和離子體的離解作用。 有機溶劑的介電常數(shù)有機溶劑的介電常數(shù)(ji din chn(ji din chn sh) sh)在在2 2190190之間，之間，越大，溶劑極性越強。越大，溶劑極性越強。第6頁/共28頁第七頁，共28頁。 每一個被溶解的分子或離子每一個被溶解的分子或離子(lz)(lz)被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。（4 4）溶劑）溶劑(rngj)(rngj)極性參數(shù)極性參數(shù) 實驗極性

7、參數(shù)實驗極性參數(shù)ET(30)ET(30)值值第7頁/共28頁第八頁，共28頁。LewisLewis酸堿理論酸堿理論(lln)(lln)：酸是電子對受體（：酸是電子對受體（EPAEPA） 堿是電子對給體（堿是電子對給體（EPDEPD）: : A + :B A B A + :B A B 酸酸(EPA) (EPA) 堿堿(EPD) (EPD) 酸酸- -堿配合物堿配合物 親電試劑親電試劑 親核試劑親核試劑 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 第8頁/共28頁第九頁，共28頁。EPAEPA溶劑：具有缺電子或酸性溶劑：具有缺電子或酸性(sun xn(sun xn) )部位，親電試劑，部位，親電試劑

8、， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使EPDEPD或負離子溶劑化?；蜇撾x子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPDEPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使EPAEPA或正離子溶劑化?；蛘x子溶劑化。 如：醇、醚、羰基如：醇、醚、羰基(tn(tn j) j)化合物中的氧化合物中的氧 氨類和氨類和N N雜環(huán)化合物中的氮原子雜環(huán)化合物中的氮原子第9頁/共28頁第十頁，共28頁。n 按按Brnsted Brnsted 酸堿理論酸堿理論(lln)(lln)分類分類第10頁/共28頁第十一頁，共28頁。質(zhì)子傳遞型溶劑質(zhì)子傳遞型溶劑(rngj)(rngj

9、)：氫鍵給體，質(zhì)子給體，：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPAEPA。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑非質(zhì)子傳遞型溶劑(rngj)(rngj)：氫鍵受體，：氫鍵受體，EPDEPD。 如如O O、N N第11頁/共28頁第十二頁，共28頁。質(zhì)子傳遞質(zhì)子傳遞(chund)(chund)型溶劑：含有能與電負性元素型溶劑：含有能與電負性元素(F(F、ClCl、O O、S S、 N N、P)P)相結(jié)合的氫原子，相結(jié)合的氫原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞非質(zhì)子傳遞(chund)(chund)極性溶劑：高介電常數(shù)，高

10、偶極矩。極性溶劑：高介電常數(shù)，高偶極矩。 丙酮、丙酮、DMFDMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亞砜、環(huán)丁砜等基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非質(zhì)子傳遞(chund)(chund)非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳第12頁/共28頁第十三頁，共28頁。第13頁/共28頁第十四頁，共28頁。 指在固態(tài)時具有分子晶格的偶極型化合物，在液體時仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時可形成離子。指在固態(tài)時具有分子晶格的偶極型化合物，在液體時仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時可形成

11、離子。 如氯化氫、烷基鹵和金屬如氯化氫、烷基鹵和金屬(jnsh)(jnsh)有機化合物等。有機化合物等。n離子體離子體 固態(tài)時具有固態(tài)時具有離子晶格結(jié)構(gòu)離子晶格結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵化物等，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵化物等第14頁/共28頁第十五頁，共28頁。A-BA-BA+B-A-BA+B-溶離 解締 合A+溶 +溶 B-溶離子原溶劑化溶劑化離子化離子體溶劑化的離子對（締合離子）溶劑化正離子溶劑化負離子溶劑化的獨立離子A+與B-的作用力與溶劑(rngj)的成反比溶劑必須對離子原的共價鍵進行進攻第15頁/共28頁第十六頁，共28頁。

12、EPDEPD進攻：對離子原共價鍵的正端作親電進攻，進攻：對離子原共價鍵的正端作親電進攻， 使正離子溶劑化，自由的或裸的負離使正離子溶劑化，自由的或裸的負離 成為成為(chngwi)(chngwi)高活性的反應(yīng)質(zhì)點。高活性的反應(yīng)質(zhì)點。EPAEPA進攻：對離子原共價鍵的負端作親核進攻，進攻：對離子原共價鍵的負端作親核進攻， 使負離子溶劑化，自由的或裸的負離使負離子溶劑化，自由的或裸的負離 成為成為(chngwi)(chngwi)高活性的反應(yīng)質(zhì)點。高活性的反應(yīng)質(zhì)點。EPD/EPAEPD/EPA雙進攻：兩種溶劑或一種兩性溶劑同時雙進攻：兩種溶劑或一種兩性溶劑同時 進攻共價鍵的正、負端，生成進攻共價鍵的

13、正、負端，生成 溶劑化的正、負離子。溶劑化的正、負離子。第16頁/共28頁第十七頁，共28頁。第17頁/共28頁第十八頁，共28頁。異性電荷異性電荷(dinh)分離分離電荷電荷(dinh)密度增加密度增加S SN N1 1反應(yīng)反應(yīng)RX+RX-R+X-+第18頁/共28頁第十九頁，共28頁。k1+-H3CCCH3CH3ClH3CCH3CCCH3CH3Cl25離 解+-+CH3CH3Cl溶劑溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.

14、821.821.823.373.37極性極性小小大大k k1(1(相對相對) )1 19 91220012200335000335000430430第19頁/共28頁第二十頁，共28頁。SN2SN2反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)(fnyng)電荷分散電荷分散電荷密度電荷密度(md)降低降低YRX-RXY-+RX-Y+第20頁/共28頁第二十一頁，共28頁。溶劑溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k

15、 k（相對）（相對）13000130004444161617171 1I*-+CH3IkI* -CH3I -ICH3I-+第21頁/共28頁第二十二頁，共28頁。局限性：局限性： 忽略了溶劑的類型、溶劑的忽略了溶劑的類型、溶劑的EPDEPD和和EPAEPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度(fn yng s d)(fn yng s d)的影響。的影響。第22頁/共28頁第二十三頁，共28頁。第23頁/共28頁第二十四頁，共28頁。 質(zhì)子傳遞質(zhì)子傳遞(chund)(chund)型溶劑使負離子溶劑化，有利于負離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快。型溶劑使負離子溶

16、劑化，有利于負離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RY第24頁/共28頁第二十五頁，共28頁。情況一：對活化配合物負端的氫鍵締合情況一：對活化配合物負端的氫鍵締合(d h)(d h)作用比對反應(yīng)質(zhì)點作用比對反應(yīng)質(zhì)點Y Y的氫鍵締合的氫鍵締合(d h)(d h)作用強。作用強。有利于離去基團的離去，使反應(yīng)有利于離去基團的離去，使反應(yīng)(fnyng)(fnyng)加速加速Y + RX + HSY+RX-HSY R + X+-HS第25頁/共28頁第二十六頁，共28頁。情況二：對反應(yīng)質(zhì)點情況二：對反應(yīng)質(zhì)點(zhdin)的專一性溶劑化作用強。的專一性溶劑化作用強。降低了親核試劑的反應(yīng)降低了親核試劑的反應(yīng)(fnyng