第二章 4陶瓷材料第二相顆粒強韌化

1、第二章第二章 第二相顆粒強化增韌第二相顆粒強化增韌 陶瓷材料強韌化方法主要有纖維法、晶須法、顆粒法、熱處理法、表面改性法等。其中顆粒增韌補強法最為簡單，并且具有同時提高強度和韌性等許多優(yōu)點。表2.1列出了一些學(xué)者的研究成果。 根據(jù)第二相顆粒的性質(zhì)、大小、來源等情況，可以將第二相顆粒強韌化分為相變第二相顆粒、非相變第二相顆粒、表面改性第二相顆粒、納米第二相顆粒、原位合成第二相顆粒等增韌補強。2.1 相變第二相顆粒增韌相變第二相顆粒增韌 材料的斷裂過程要經(jīng)歷彈性變形、塑性變形、裂紋的形成與彈性變形、塑性變形、裂紋的形成與擴展，整個斷裂過程要消耗一定的斷裂能。因此，為了提高材料擴展，整個斷裂過程要消

2、耗一定的斷裂能。因此，為了提高材料的強度和韌性，應(yīng)盡可能地提高其斷裂能。的強度和韌性，應(yīng)盡可能地提高其斷裂能。對金屬來說，塑性功(達103 J/m2或更高)是其斷裂能的主要組成部分，由于陶瓷材料主要以共價鍵和離子鍵鍵合，多為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，室溫下的可動位錯的密度幾乎為零，塑性功往往僅有十幾個J/m2或更低，所以需要尋找其他的強韌化途徑，相變第二相顆粒增韌補強即是途徑之一。 傳統(tǒng)的觀念認為，相變在陶瓷體中引起的內(nèi)應(yīng)變終將導(dǎo)致材料的開裂。因此，陶瓷工藝學(xué)往往將相變看做不利的因素。然而，部分穩(wěn)定化ZrO2 (PSZ)具有比全穩(wěn)定化好得多的力學(xué)性能這一事實使人們得到了啟發(fā)，PSZ的相變韌化得以受到重視

3、。從而把相變作為陶瓷材料的強韌化手段，并已取得了顯著效果。 2.1.1 ZrO2的晶型與結(jié)構(gòu)的晶型與結(jié)構(gòu)單斜m-ZrO2四方t-ZrO2立方c-ZrO2 單斜ZrO2為低溫穩(wěn)定晶型，加熱到約1200時轉(zhuǎn)變成四方ZrO2。單斜相轉(zhuǎn)變成四方相時有7.7%的體積收縮。冷卻過程中，溫度低于1000時，四方相又逆向地轉(zhuǎn)變成單斜相，在這一轉(zhuǎn)變時體積增大、密度下降，其密度分別為：m-ZrO2為5.56 g/cm3， t-ZrO2為6.10 g/cm3， c-ZrO2為6.27 g/cm3。 在低溫下鋯離子趨向于形成配位數(shù)小于8的結(jié)構(gòu)，即單斜相。 純ZrO2燒結(jié)冷卻時相變?yōu)闊o擴散相變，伴隨產(chǎn)生約的體積膨脹和相

4、當(dāng)大的剪切應(yīng)變（約）；相反，在加熱時，由相變，體積收縮。氧化鋯的穩(wěn)定化處理氧化鋯的穩(wěn)定化處理 常見的ZrO2穩(wěn)定劑是稀土或堿土氧化物，比如Y2O3 MgO CeO2， CaO。 機理：機理：穩(wěn)定劑的陽離子在ZrO2中具有一定的溶解度，可以置換其中的鋯離子。而形成置換型固溶體，阻礙四方晶型(t)向單斜晶型(m)的轉(zhuǎn)變，從而降低氧化鋯陶瓷t-m相變的溫度，使t-ZrO2亞穩(wěn)至室溫。Y2O3 2YZr +3 Oo + VO 2ZrO 部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(partially stabilized zirconia， PSZ) 四方氧化鋯多晶體陶瓷(tetragonal zirconia polycry

5、stal，TZP) 氧化鋯增韌陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC) 根據(jù)穩(wěn)定程度不同，氧化鋯相變增韌陶瓷有三種類型，分別為： Gaivie于1975年首次對Ca-PSZ的研究發(fā)現(xiàn)31：亞穩(wěn)的四方相氧化鋯相變成穩(wěn)定的單斜相氧化鋯，材料樣品強度得到明顯提高，并提出相變增韌氧化鋯陶瓷的概念。后來的實驗發(fā)現(xiàn)含t- ZrO2相氧化鋯材料的韌性，比其它陶瓷的韌性要高。通過透射電鏡、X衍射和電子探針等分析測試，發(fā)現(xiàn)含t-ZrO2相氧化鋯陶瓷的斷口單斜相含量增加。這些發(fā)現(xiàn)說明四方相ZrO2在與裂紋擴展的應(yīng)力作用下，發(fā)生了由t-ZrO2 m-ZrO2的馬氏體相變，由于t-ZrO

6、2晶粒相變吸收能量而阻礙裂紋的繼續(xù)擴展從而提高了材料的強度和韌性。即應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌。圖2-1 應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌示意圖 經(jīng)過Lange、Marshall、McMeeking等許多學(xué)者的完善，逐步形成了比較完整的應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌機理。該理論認為：如果t- ZrO2相晶粒足夠小，或者基體對其束縛力足夠大，冷卻過程中t- ZrO2 m- ZrO2的相變將受到抑制，四方相可穩(wěn)定保留到室溫。當(dāng)裂紋受到外應(yīng)力作用擴展時，基體對t- ZrO2相的約束力得到松弛，可誘發(fā)相變使之轉(zhuǎn)化為單斜晶型。此時伴隨著35的體積膨脹和1-7的剪切應(yīng)變，并對基體產(chǎn)生壓應(yīng)力，使裂紋擴展受阻、主裂紋延深需要外力做功以增加能量。即在

7、裂紋尖端應(yīng)力場的作用下。形成晶粒相變、吸收能量、阻礙裂紋擴展的屏蔽區(qū)。提高了斷裂能，使材料的斷裂韌性提高。 圖2-1示意了應(yīng)力誘導(dǎo)相變韌化的機理。特點是增韌幅度大，一般可提高基體的韌性24倍。相變對增韌貢獻的計算，涉及到復(fù)雜的燒結(jié)動力學(xué)、熱力學(xué)、斷裂力學(xué)等理論。相變增韌理論闡述了當(dāng)相變沒發(fā)生時，裂紋尖端附近的應(yīng)力由施加應(yīng)力強度因子K1決定。如果在裂紋尖端區(qū)附近發(fā)生包含剪切應(yīng)變和體膨脹的相變，會引起裂紋尖端附近的應(yīng)力場發(fā)生變化。假設(shè)材料是線彈性體，相變后，裂紋尖端產(chǎn)生部應(yīng)力可用局部應(yīng)力強度因子K2表示。當(dāng)K2 D2的晶粒室溫下已經(jīng)轉(zhuǎn)變成m相，dD3的晶粒冷卻到室溫仍保留為t相。所以只有dD2的晶

8、粒才有可能（但不一定）產(chǎn)生相變韌化作用。因此室溫時t相含量多少對提高韌性有直接影響，TZP材料應(yīng)是對相變韌化效果最顯著的組織，但只有可相變的t相粒子才能對相變韌化做貢獻，而并不是所有t相在受載荷時都能發(fā)生相變。（2）應(yīng)力誘導(dǎo)下tm相變的臨界粒徑: t相粒子的穩(wěn)定性隨著尺寸的減小而增大，在室溫下得到的亞穩(wěn)t相由于其晶粒尺寸不同穩(wěn)定性也不同。在外力作用下裂紋的尖端應(yīng)力場形成一個最高值，應(yīng)力誘導(dǎo)tm相變則存在著臨界晶粒直徑D1。只有在D1 d D2的晶粒室溫下已經(jīng)轉(zhuǎn)變成m相，研究表明，在較大的m相晶粒周圍，由于體積效應(yīng)而誘發(fā)微裂紋。對較小的m相晶粒周圍并沒有微裂紋存在。這是由于大晶粒相變時產(chǎn)生的累積

9、變形大，時基體周圍產(chǎn)生的拉應(yīng)力超過了其斷裂強度所致，小晶粒相變時的累積變形不足以產(chǎn)生此效應(yīng)。所以存在一個臨界晶粒直徑D3，當(dāng)d D3時，發(fā)生相變時誘發(fā)微裂紋，而D2 d D3的晶粒雖然產(chǎn)生相變，但不足以誘發(fā)微裂紋，但在晶粒相變后的周圍存在著殘余應(yīng)力。這種微裂紋和殘余應(yīng)力均會產(chǎn)生增韌效果。 Lange驗證了Gaivie所計算的臨界晶粒尺寸，并提出在ZTA中tZrO2的臨界尺寸為1530nm。所以對一些小于臨界尺寸、穩(wěn)定劑含量高的t-ZrO2晶粒，即使外界抑制全部消除后還是不會發(fā)生相變，這部分t-ZrO2晶粒就不可能起任何相變增韌作用。不僅要有適當(dāng)?shù)腪rO2晶粒尺寸和穩(wěn)定劑含量，更重要的是使ZrO

10、2晶粒尺寸和穩(wěn)定劑含量分布這兩者都盡量均勻。提高制備工藝對ZrO2晶粒尺寸和穩(wěn)定劑含量分布的均勻性的控制，是ZrO2增韌陶瓷的關(guān)鍵。o 眾多眾多研究比較一致的看法是在研究比較一致的看法是在ZrO2增韌陶瓷中起作用的有相增韌陶瓷中起作用的有相變增韌、微裂紋增韌和裂紋彎曲增韌三種機制，其中應(yīng)力誘變增韌、微裂紋增韌和裂紋彎曲增韌三種機制，其中應(yīng)力誘導(dǎo)下的相變增韌是最主要的。導(dǎo)下的相變增韌是最主要的。三種增韌機制中，相變增韌和裂紋彎曲增韌是嚴格疊加，而在相變增韌和微裂紋增韌同時起作用時，由微裂紋存在的相變增韌作用要小于無微裂紋增韌時的相變增韌，因此不能認為總的增韌是單獨起作用時的相變增韌和單獨起作用時

11、的微裂紋增韌之和。5. 裂紋的彎曲和偏轉(zhuǎn)增韌 裂紋彎曲和偏轉(zhuǎn)增韌機理，主要是在裂紋的擴展路徑上，以第二相粒子及第二相產(chǎn)生的應(yīng)力集中或殘余應(yīng)力等作為障礙，來阻礙裂紋的運動，使裂紋擴展時改變方向。使裂紋彎曲，繞過障礙在同一平面擴展時裂紋還可能會偏轉(zhuǎn)，試圖完全避開障礙。在氧化鋯增韌陶瓷中會同時發(fā)生這兩種情況。裂紋彎曲過程釘扎裂紋障礙物的強度和韌性，對整個材料的增韌起著重要作用。裂紋偏轉(zhuǎn)可分為以裂紋前進方向為軸的翹曲和以垂直于裂紋前進方向為軸的扭曲。裂紋的偏轉(zhuǎn)情況可由試樣斷裂面的粗糙程度反應(yīng)。對隨機分布的障礙物，韌性的增加與障礙物的體積分數(shù)及形狀有關(guān)。軸狀的障礙物使裂紋的扭轉(zhuǎn)角增加而增加韌性。 在材料

12、制備過程中從高溫狀態(tài)向室溫冷卻時產(chǎn)生殘余張應(yīng)力而在材料內(nèi)部誘發(fā)形成微裂紋。這些微裂紋的存在不僅能夠緩解局部殘余應(yīng)力，而且導(dǎo)致裂紋擴展時擴展途徑的轉(zhuǎn)向或分支（圖2-3），即改變主裂紋的擴展路徑，增大了斷裂表面，形成能量耗散機構(gòu)，起到增韌的作用。(a)裂紋偏轉(zhuǎn) (b)裂紋彎曲 圖2-3 裂紋偏轉(zhuǎn)與彎曲示意圖 裂紋彎曲、偏轉(zhuǎn)增韌機理認為增韌效果與溫度無關(guān)，但是如果殘余應(yīng)力來自于材料的熱脹系數(shù)失配，那也許要受到溫度的影響。對ZrO2增韌陶瓷，裂紋的的偏轉(zhuǎn)常常發(fā)生在相變后的m- ZrO2氧化鋯顆粒周圍。2.5 納米復(fù)相陶瓷的增韌納米復(fù)相陶瓷的增韌 傳統(tǒng)工程陶瓷 優(yōu)點：硬度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及質(zhì)

13、量輕、導(dǎo)熱性能好等 缺點：脆性（裂紋）、均勻性差、可靠性低、韌性、強度較差。納米陶瓷材料 顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒、晶界以及它們之間的結(jié)合都處在納米水平（1100nm），使得材料的強度、韌性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的許多不足，并對材料的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能產(chǎn)生重要影響優(yōu)良性能：極小的粒徑、大的比表面積和高的化學(xué)性能，顯著降低材料的燒結(jié)致密化程度使陶瓷材料的組成結(jié)構(gòu)均勻化可以從納米層次（l100nm）上控制材料的成分和結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)一些大顆粒材料所不具備的獨特性能2.5. 1 納米復(fù)相陶瓷的強韌化機理納米復(fù)相陶瓷的強韌化機理 納米級彌散相的存在使陶瓷基復(fù)合材料產(chǎn)生了優(yōu)異的強韌化效果

14、，尤其是強度和高溫性能，這是微米-微米復(fù)相陶瓷所難以比擬的，這也說明納米復(fù)相陶瓷應(yīng)存在著獨特的增強增韌機制。圖 2-4 納米陶瓷復(fù)合材料的分類(1) 晶內(nèi)型韌化機理晶內(nèi)型韌化機理 圖2-5為“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)韌化示意圖。Niihara等首先提出了“晶內(nèi)型”納米相是韌化主因，納米復(fù)相陶瓷強韌性的提高是通過“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)的以下效應(yīng)發(fā)揮作用： 晶內(nèi)型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致“納米化效應(yīng)”。納米粒子進入微米級基質(zhì)顆粒之后，在基體晶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量次界面和微裂紋，引起基體顆粒的潛在分化，使得主晶界的作用被削弱； 誘發(fā)穿晶斷裂。由于納米化效應(yīng)使晶粒內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，當(dāng)納米粒子與基質(zhì)晶粒的熱膨脹失配和彈性失配造成納米相周圍產(chǎn)生局部

15、拉應(yīng)力時，就會引起穿晶斷裂； 納米粒子使裂紋二次偏折。沿晶內(nèi)微裂紋或次界面擴展的主裂紋前端遇到納米粒子后，無法穿過而發(fā)生偏折，耗散了斷裂能量。 圖 2-5“內(nèi)晶型”結(jié)構(gòu)增韌機理示意圖 (2) 晶界型韌化機理晶界型韌化機理 圖2-6為“晶間型”結(jié)構(gòu)韌化示意圖。陶瓷材料由純基體的沿晶斷裂轉(zhuǎn)化為納米復(fù)合后以穿晶斷裂為主， 斷裂模式的改變是增韌補強的主要原因?！熬Ы缧汀苯Y(jié)構(gòu)強韌化機理認為： 主晶界被納米粒子局部強化。納米相與基質(zhì)產(chǎn)生良好的結(jié)合，納米粒子有固定晶界、強化晶界的作用； 晶界納米粒子對裂紋有“釘扎”和偏折作用。由于熱膨脹系數(shù)和彈性模量不同，基體對晶界上的納米粒子的徑向壓應(yīng)力產(chǎn)生“虎鉗”作用，

16、使沿主晶界擴展的裂紋遇到納米粒子后發(fā)生“釘扎”，然后在更大的外力下使裂紋偏折進入晶內(nèi)，形成穿晶斷裂； 晶界納米粒子形成有利的分布。當(dāng)納米相的彈性模量大于基質(zhì)時，納米粒子周圍形成切向壓應(yīng)力，使得朝向納米粒子擴展的主裂紋尖端遠離該粒子所在晶界而向晶內(nèi)挺進，并增加了裂紋擴展路徑。圖 2-6“晶界型”結(jié)構(gòu)增韌機理示意圖納米陶瓷粉體納米陶瓷的制備納米粉體的制備成型燒結(jié)氣相合成凝聚相合成氣相合成氣相高溫裂解法噴霧轉(zhuǎn)化法化學(xué)氣相合成法化學(xué)氣相合成法 惰性氣體凝聚法的一種變型 可制備納米非氧化物粉體和納米氧化物粉體 增強了低溫下的可燒結(jié)性 相對高的純凈性和高的表面及晶粒邊界純度 粒徑可小至34nm凝聚相合成（

17、溶膠一凝膠法）水溶液中加入有機配體與金屬離子形成配合物水解、聚合溶膠凝膠脫水焙燒在制備復(fù)合氧化物納米陶瓷材料時具有很大的優(yōu)越性納米陶瓷粉體的分散優(yōu)異性能的背后：納米粒子粒徑小, 表面能高, 具有自發(fā)團聚的趨勢,而團聚的存在又將大大影響納米粉體優(yōu)勢的發(fā)納米陶瓷粉體的分散一般發(fā)生在液相液相之中顆粒在液體中分散過程：顆粒在液體中的潤濕顆粒團聚體在機械力作用下被分開成獨立的原生粒子或較小的團聚體將原生粒子或較小團聚體穩(wěn)定, 阻止再發(fā)生團聚納米陶瓷或納米微米復(fù)相陶瓷材料在制作過程中主要采用水性體系進行分散, 是以水為分散介質(zhì)的一種分散方法分散方法物理分散法化學(xué)分散法機械分散法超聲波分散法分散劑的選擇納米

18、陶瓷特性90年代初，日本Niihara首次報道了以納米尺寸的碳化硅顆粒為第二相的納米復(fù)相陶瓷，具有很高的力學(xué)性能納米陶瓷特性主要表現(xiàn)：力學(xué)性能（硬度，斷裂 韌度和低溫延展性等） 高溫下使硬度、強度得以較大的提高 在較低溫度下燒結(jié)就能達到致密化 硬化和韌化由孔隙的消除來形成，脆性的陶瓷可變成延展性的發(fā)展：電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能納米陶瓷的應(yīng)用傳統(tǒng)陶瓷刀具納米陶瓷刀具特點：高硬度、高耐磨性、耐高溫性局限：抗彎強度低，脆性大（即斷裂韌性低）陶瓷材料的抗彎強度和斷裂韌性顯著提高分類納米復(fù)合陶瓷刀具材料納米涂層陶瓷刀具材料TiC基AlAl2 2O O3 3基Si Si3 3N N4 4基單元涂層多元

19、復(fù)合涂層TiC、TiN、Ti(C,N)、TiAlN系列TH涂層CS涂層TiC/TiN復(fù)合涂層納米材料與基體的相容性添加納米材料的分散性納米復(fù)合陶瓷刀具材料的晶型結(jié)構(gòu)控制制備過程中的工藝設(shè)計特點：納米級氧化鋯粉搭配特殊的 納米級粒子潤滑劑大幅降低燒結(jié)溫度、高硬度、高強度熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、密度、硬度等方面的參數(shù)要遠遠高于油封軸承及滾珠軸承所使用的青銅以及軸承鋼，有些參數(shù)已達到可與鉆石系數(shù)相媲美的程度！優(yōu)勢： 采用納米陶瓷軸承的風(fēng)扇具有非常強的耐高溫能力，納米級的粒子潤滑劑具有不易揮發(fā)的特點，使風(fēng)扇壽命成倍延長，平均使用壽命都在15萬h以上 噪聲也得到了很好的控制，所產(chǎn)生的噪聲比雙滾珠軸承低23

20、dB 組裝過程中，工序簡單，無形中使品質(zhì)得到了提高，成本得以降低 納米陶瓷軸承體積較小，在風(fēng)扇的設(shè)計中便可加長電機的繞線，從而增大功率提高轉(zhuǎn)速納米陶瓷隔熱膜琥珀光學(xué)納米陶瓷隔熱膜導(dǎo)電性物質(zhì)氮氧化物琥珀光學(xué)納米陶瓷隔熱膜不含有金屬和染料成分，不會影響GPS的接收，具有不氧化、不褪色的優(yōu)點；高效隔絕紫外線，阻隔率超過99%；無刺眼金屬及眩光，不會造成光污染，不影響路人或其他司機；卓越的清晰度可緩解駕駛疲勞感，增加駕駛舒適度；由于使用是納米陶瓷技術(shù)壽命長達10年，是金屬膜的2倍；選擇性光譜濾光，使車內(nèi)熱度大幅度降低，減少了空調(diào)負荷及燃料的消耗；防止玻璃爆裂飛散；具超低內(nèi)反光，可大量減低鏡面效應(yīng)，增加

21、行車安全；施工比較簡單，施工方法容易掌握。一段廣告詞壓電陶瓷傳統(tǒng)的壓電陶瓷：PZT，PMNT 和PZNT 等氧化鉛的含量高達以上新型壓電陶瓷：無鉛壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀納米粉體光功能透明玻璃傳統(tǒng)光固體光功能材料晶體玻璃光譜性較優(yōu)制備難度大，周期長，成本高容易制備，成本低廉光譜線較寬，發(fā)射和吸收截面小，發(fā)光效率低共同特點：對光吸收和散射弱，光透明度高30年前，法國學(xué)者Auzel等率先研制出光功能氟氧化物玻璃陶瓷透明玻璃陶瓷制備技術(shù)熔融急凍法溶膠凝膠法激光誘導(dǎo)激化法幾種重要的光功能透明玻璃陶瓷氟氧化物玻璃陶瓷氧化物玻璃陶瓷半導(dǎo)體量子點玻璃陶瓷局限：存在一定程度光散射，透明度往往不如均相的單晶和玻璃納米

22、生物陶瓷 納米陶瓷材料用于人工骨關(guān)節(jié)、牙齒修復(fù)、耳骨人工骨關(guān)節(jié)、牙齒修復(fù)、耳骨修復(fù)修復(fù)等，其強度、韌性、硬度以及超塑性都有顯著提高。 在醫(yī)療保健領(lǐng)域，用摻入多種微量礦物質(zhì)元素的微元化纖維及陶瓷纖維等納米材料，可制成衣物、墊料等，有助于關(guān)節(jié)炎等病癥的治療、屏蔽電磁波能量，保障人體不受侵害。納米生物陶瓷人工聽骨具有納米結(jié)構(gòu)的新型人工聽骨支架材料納米羥基磷灰石( hydroxyapatite,HA) 復(fù)合多孔陶瓷該材料多孔、大的孔隙中具有納米級的微孔以及較大的體表面積, 體外試驗發(fā)現(xiàn)可明顯吸附組織液中的鈣磷離子 , 在模擬生理溶液中于37 攝氏度 恒溫下浸泡數(shù)小時后可形成類似天然骨中無機礦物的碳酸羥

23、基磷灰石層 圖圖1 1 大體觀察大體觀察 形態(tài)學(xué)良好, 植入腔無感染、滲出、粘連、纖維化, 黏膜光滑、完整, 植入體無排斥脫出, 形態(tài)良好, 邊界清晰, 色澤良好, 結(jié)構(gòu)完整; 圖圖2 4 2 4 掃描電鏡下所見. 圖2 示植入體內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整, 邊界清晰, H A 顆粒及表面微孔孔徑形態(tài)良好, 無異物巨細胞等吞噬細胞存在; 圖3 示新生骨組織明顯增多, 并伸入陶瓷材料內(nèi)部, 成島嶼狀逐漸替代植入材料; 圖4 可見新生的骨小梁2.4第二相顆粒強韌化復(fù)合材料的設(shè)計第二相顆粒強韌化復(fù)合材料的設(shè)計 1. 第二相顆粒的選擇：第二相顆粒的選擇： (1) 與與基體間的化學(xué)相容性與共存性基體間的化學(xué)相容性與共存性 相容性主要是指所選擇的第二相顆