無機化學氧化還原反應

1、Oxidation-reduction Oxidation-reduction reactionreactionChapter 6Chapter 6氧化還原反應氧化還原反應第第 6 章章6.1 6.1 氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念起先起先 2 2Mg(s)+OMg(s)+O2 2(g) = 2MgO(s) (g) = 2MgO(s) 與氧結(jié)合與氧結(jié)合后來后來 MgMgMgMg2+2+2e +2e 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在現(xiàn)在 2 2P(s)+3ClP(s)+3Cl2 2(g) = 2PCl(g) = 2PCl3 3(l) (l) 電子偏移電子偏移 如何確定一個反應有電子得失或偏移如何確定一

2、個反應有電子得失或偏移, ,就需要定義氧化數(shù)就需要定義氧化數(shù). . 氧化數(shù)是氧化數(shù)是 指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。6.1.1 6.1.1 氧化與還原的本質(zhì)氧化與還原的本質(zhì)電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 氧化還原反應氧化還原反應: :物質(zhì)在化學反應中有電子得失或電子對發(fā)物質(zhì)在化學反應中有電子得失或電子對發(fā)生偏移的反應生偏移的反應. .覆覆蓋蓋范范圍圍擴擴大大6.1.2 6.1.2 氧化數(shù)氧化數(shù) 離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)；離子型

3、化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)； 共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的原子，兩原共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的原子，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)；子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)； 單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零； 中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零 ，復雜離子，復雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和. . 氫的氧化數(shù)一般為氫的氧化數(shù)一般為+1, ,在金屬氫化物中為在金屬氫化物中為 -1，如，如NaH; ; 氧的氧化數(shù)一般為氧的氧化數(shù)一般為-2, ,在過氧化物

4、中為在過氧化物中為 -1，如，如 H2O2, ,在超氧化在超氧化物中物中 為為-0.5，如，如KO2 ，在氧的氟化物中，在氧的氟化物中 為為 +2 或或+1 如如OF2、 O2F2 在所有的氟化物中，氟的氧化物都為在所有的氟化物中，氟的氧化物都為-1 -1。Solution 設題給化合物中設題給化合物中S S原子的氧化數(shù)依次為原子的氧化數(shù)依次為x x1 1, , x x2 2, , x x3 3, , x x4 4和和x x5 5, , 根據(jù)上述有關規(guī)則可得根據(jù)上述有關規(guī)則可得: : (a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6 (b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=

5、0 x 2=+2 (c) 2(+1)+2(x 3)+6(-2)+2(-1)=0 x 3=+6 (7) ? (d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4 (e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5Question 2Question 2 確定下列化合物中確定下列化合物中S S原子的氧化數(shù)：原子的氧化數(shù)：(a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8；(d) (d) ；(e) (e) 。23SO264OS氧化氧化( (oxidationoxidation) )：氧化數(shù)增加的過程氧化數(shù)增加的過程(Zn-2eZn2+)還原還原( (reductionreduct

6、ion) )：氧化數(shù)降低的過程氧化數(shù)降低的過程(Cu2+2eCu)氧化劑氧化劑( (oxidizing agentoxidizing agent) )：得電子的物質(zhì)得電子的物質(zhì)還原劑還原劑( (reducing agentreducing agent) )：失電子的物質(zhì)失電子的物質(zhì)有關名詞有關名詞 氧化還原反應（氧化還原反應（Oxidation-reduction reactionOxidation-reduction reaction): ): 指電子指電子由還原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移的反應。由還原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移的反應。 通式：氧化態(tài)通式：氧化態(tài)+ne=+ne=還原態(tài)還原態(tài)6.1.3 6.1.3 氧

7、化還原半反應式氧化還原半反應式對氧化還原反應對氧化還原反應 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R2 O2 R1 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關系氧化還原共軛關系. . 共軛關系可用半反應式表示：共軛關系可用半反應式表示：Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e- 氧化劑降低氧化數(shù)的趨勢越強，其氧化能力越強，其共氧化劑降低氧化數(shù)的趨勢越強，其氧化能力越強，其共 軛還原劑氧化數(shù)升高趨勢越弱，反之亦然。軛還原劑氧化數(shù)升高趨勢越弱，反之亦然。 反應一般按較強的氧化劑與較強的還原劑相

8、互作用的方反應一般按較強的氧化劑與較強的還原劑相互作用的方 向進行向進行.半反應式的規(guī)律半反應式的規(guī)律: : 半反應式的書寫格式是統(tǒng)一的半反應式的書寫格式是統(tǒng)一的還原反應。如，還原反應。如， Cu2+ + 2e Cu 半反應式中同一元素的不同氧化態(tài)之間的關系如半反應式中同一元素的不同氧化態(tài)之間的關系如Cu2+ /Cu ，Zn2+ /Zn 稱為氧化還原電對。稱為氧化還原電對。 半反應式必須是配平的，配平的原則相同于通常的化學方半反應式必須是配平的，配平的原則相同于通常的化學方 程式。程式。 一個半反應中發(fā)生氧化數(shù)變動的元素只有一種，一個半反應中發(fā)生氧化數(shù)變動的元素只有一種，半反應中半反應中 可能

9、還有非氧化還原組份可能還有非氧化還原組份. .如：如：MnO4-+8H+5e = Mn2+ +4H2O 6.2 6.2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平 整個反應被氧化的元素氧化數(shù)的升高總數(shù)與被還原的整個反應被氧化的元素氧化數(shù)的升高總數(shù)與被還原的元素氧化數(shù)的降低總數(shù)相等。元素氧化數(shù)的降低總數(shù)相等。(2) (2) 配平步驟配平步驟6.2.1 6.2.1 氧化數(shù)法氧化數(shù)法(1) (1) 配平原則配平原則 寫出未配平的基本反應式，在涉及氧化還原過程的有關寫出未配平的基本反應式，在涉及氧化還原過程的有關原子上方標出氧化數(shù)。以氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸原子上方標出氧化數(shù)。以氯酸與磷作用

10、生成氯化氫和磷酸的反應為例：的反應為例： +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 計算相關原子氧化數(shù)上升和下降的數(shù)值。例如計算相關原子氧化數(shù)上升和下降的數(shù)值。例如, , 本例本例中中 Cl 原子氧化數(shù)下降值為原子氧化數(shù)下降值為 6(-1)(+5)，4 4個個P原子氧化原子氧化數(shù)上升值為數(shù)上升值為20(+5)04 。 用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù)用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù)(60), (60), 即得即得氧化劑和還原劑的化學計量數(shù)。本例中氧化劑和還原劑的化氧化劑和還原劑的化學計量數(shù)。本例中氧化劑和還原劑的化學計量數(shù)為學計量數(shù)為10和和3： 10

11、 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子, ,在多數(shù)情況下在多數(shù)情況下是是H原子、原子、O原子或原子或H H2 2OO。10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO46.2.2 6.2.2 半反應法半反應法( (離子離子電子法電子法) ) 任何氧化還原反應都可看作由兩個半反應組成，例如：任何氧化還原反應都可看作由兩個半反應組成，例如： 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 可分為：可分為：2 Na 2 Na+ + 2e （氧化半反應氧化半反應)

12、)Cl2 + 2 e 2 Cl （還原半反應還原半反應) ) 像任何其他化學反應式一樣，離子像任何其他化學反應式一樣，離子- -電子方程式必須反電子方程式必須反映化學變化過程的實際。映化學變化過程的實際。 424酸性溶液中324SOKMnSOSOKKMnO用半反應法配平下列反應方程式用半反應法配平下列反應方程式SolutionQuestionQuestion + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O42MnO235SO245SO(1) + = + Mn2+(2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 + 16

13、H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) + 5H2O = + 10H+ + 10e-23SO4MnO42MnO23SO24SO235SO245SO4MnO24SO6.3 6.3 原電池和電極電位原電池和電極電位 將自發(fā)氧化還原反應的化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置將自發(fā)氧化還原反應的化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置( (化學化學能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置) )。 另一種電化學電池，利用外部電源提供的電能引發(fā)非另一種電化學電池，利用外部電源提供的電能引發(fā)非自發(fā)氧化還原反應的裝置。自發(fā)氧化還原反應的裝置。原電池原電池( (galvanic cell, or voltaic cell

14、galvanic cell, or voltaic cell ) )電解池電解池( (Electrolytic cellElectrolytic cell) )6.3.1 6.3.1 原電池原電池工作狀態(tài)的化學電池同時發(fā)生三個過程：工作狀態(tài)的化學電池同時發(fā)生三個過程： 兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應和還原反應兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應和還原反應 電子流過外電路電子流過外電路 離子流過電解質(zhì)溶液離子流過電解質(zhì)溶液 作用：作用： 讓溶液始終保持電中性讓溶液始終保持電中性 , ,使電極反應得以繼續(xù)進行使電極反應得以繼續(xù)進行 消除原電池中的液接電位（或擴散電位）消除原電池中的液接電位（或擴散電位）通常

15、內(nèi)盛飽和通常內(nèi)盛飽和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液( (以瓊膠作成凍膠以瓊膠作成凍膠) )。鹽橋鹽橋 MFn/MM E電池電動勢：電極電勢：M活潑活潑: : 溶解溶解 沉積沉積 nM稀稀-+-電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生雙電層理論雙電層理論M不活潑不活潑: : 沉積沉積 溶解溶解nM+-濃濃 neaqM M(s)n)(溶解溶解沉淀沉淀電池中電子流從陰極流向陽極電池中電子流從陰極流向陽極原電池的表示法原電池的表示法界面界面 界面界面 c c1 1 鹽橋鹽橋 c c2 2 界面界面 (一一) PtH2(105Pa) H+ (lmol L- -1)Cu2+ (lmol L- -1)

16、Cu(s)(+)原電池的電動勢原電池的電動勢 E池池 正正 負負R習慣上寫在左面的電極為負極,寫在右面的電極為正極;R兩電極間的溶液須注明濃度;R用單線“”表示有相界；R氣體不能直接作為電極，必須依附于不活潑金屬，如Pt，（但寫時經(jīng)常省略），電極旁的溶液均假定已為電極上的氣體所飽和；R如兩電極間的溶液不相同時，用鹽橋聯(lián)接兩極，電池符號有“”表示。惰性電極：惰性電極：只起導電作用，不參與氧化還原反應的電極。 ( (一一) ) PtPtH H2 2(10(105 5Pa)Pa) H H+ + (lmol (lmol L L-1 -1)Cu)Cu2+2+ (lmol (lmol L L-1 -1)

17、) Cu(s)(+)Cu(s)(+)6.3.2 6.3.2 標準電極電位標準電極電位 定義：指標準電極的電位。凡是符合標準態(tài)條件的定義：指標準電極的電位。凡是符合標準態(tài)條件的電極都是標準電極。電極都是標準電極。 所有的氣體分壓均為所有的氣體分壓均為1 101.325kPa01.325kPa 溶液中所有物質(zhì)的活度均為溶液中所有物質(zhì)的活度均為1 1molmolL L-1 -1 所有純液體和固體均為所有純液體和固體均為1 101.325kPa01.325kPa條件下最穩(wěn)定或條件下最穩(wěn)定或 最常見的形態(tài)最常見的形態(tài) 事實上事實上, , 標準電極電位的絕對值是無法測定的。于是標準電極電位的絕對值是無法測

18、定的。于是建立了標準氫電極。建立了標準氫電極。表示為表示為:1 1 標準氫電極標準氫電極(SHE,Standard hydrogen electrode)(SHE,Standard hydrogen electrode) V0000. 0/H2H /H2H :對 電gH 2eaq)(H2:電極反應222PtH2(1105Pa) |H3O+(1molL-1)2 2 標準電極電位的測定標準電極電位的測定 以標準氫電極為負極，待測以標準氫電極為負極，待測電極為正極，組成原電池，測電極為正極，組成原電池，測出原電池電動勢。出原電池電動勢。PtH2(1105Pa) |H3O+(1molL-1) |Zn2

19、+(1molL-1) | Zn 實驗測得電動勢為實驗測得電動勢為- -0.763V， 即即 -0.763 V = (Zn2+/Zn)-0V(Zn2+/Zn) 0.763 V這樣這樣, ,就可依次測出各個電極在標準就可依次測出各個電極在標準態(tài)時的電極電勢。態(tài)時的電極電勢。這樣這樣, ,就可依次測出各個電極在標準就可依次測出各個電極在標準態(tài)時的電極電勢。態(tài)時的電極電勢。 表中電對按表中電對按(Ox/Red)代數(shù)值代數(shù)值由小到大（或大到?。┯尚〉酱螅ɑ虼蟮叫。┑捻樞蚺帕?。的順序排列。 ( (OOx x/R/Reded) )代數(shù)值越大，正向半反應進行的傾向越大，即代數(shù)值越大，正向半反應進行的傾向越大，

20、即氧化型的氧化性越強；氧化型的氧化性越強； (Ox x/Reded)代數(shù)代數(shù) 值越小值越小, , 正向半反應進行的傾向越小正向半反應進行的傾向越小, , 或者或者說逆向半反應進行的傾向越大，即還原型的還原性越強。說逆向半反應進行的傾向越大，即還原型的還原性越強。3 3 標準電極電位表標準電極電位表 表中的半反應均表示為還原過程：表中的半反應均表示為還原過程：氧化型氧化型n n e e 還原型還原型 一些電對的一些電對的與介質(zhì)的酸堿性有關與介質(zhì)的酸堿性有關, , 因此有因此有 A A表和表和 B表之分。表之分。 對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，還原型的還對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，還

21、原型的還原性就越弱，反之亦然。原性就越弱，反之亦然。 氧化還原反應總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還氧化還原反應總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。原劑和弱氧化劑的方向進行。 無加和性無加和性 1.36V , (aq)Cl e(g)Cl21 1.36V , (aq)2Cl 2e)g(Cl22 通過計算通過計算, , 判斷標準態(tài)條件下反應判斷標準態(tài)條件下反應 PbPb2+2+(aq)(aq) + Sn(s) Sn+ Sn(s) Sn2+2+(aq)(aq) + Pb(s) + Pb(s) 進行的方向。進行的方向。Solution 解題思路解題思路: : 先給反應設定一個方

22、向先給反應設定一個方向, , 然后將手冊中查得的數(shù)然后將手冊中查得的數(shù)據(jù)代入計算電池電動勢的公式進行計算據(jù)代入計算電池電動勢的公式進行計算, , 如果算得的電動如果算得的電動勢是正值勢是正值, , 則反應可按設定的方向進行則反應可按設定的方向進行, , 反之則不能。反之則不能。 計算結(jié)果為正值說明反應可按假定的方向進行。計算結(jié)果為正值說明反應可按假定的方向進行。 = (0.13 V)(0.14 V) = +0.01 V假定反應按正方向進行，則假定反應按正方向進行，則/Sn)(Sn/Pb)(Pb22池EQuestion 11Question 116.3.3 6.3.3 電極電位公式電極電位公式

23、濃度對電位的影響濃度對電位的影響 實際體系中各物質(zhì)不可能都實際體系中各物質(zhì)不可能都處于標準態(tài)濃度處于標準態(tài)濃度, , 用非標準態(tài)用非標準態(tài)條件下的電動勢為判據(jù)才能得條件下的電動勢為判據(jù)才能得到正確的結(jié)論。能斯特方程到正確的結(jié)論。能斯特方程( (Nernst equationNernst equation) )表達了濃度表達了濃度對電動勢對電動勢( (包括電池電動勢和包括電池電動勢和電極電位電極電位) )的影響。的影響。德國化學家德國化學家W .W .能斯特能斯特) /(RT/nF)ln( 還原態(tài)氧化態(tài)公式：非標態(tài)下的電極電勢的Nurnst能斯特方程式能斯特方程式 ) /lg(n0.0592 0

24、.0592V molV96485J15.298K8.314J2.303F2.303RT )(molV96485Jmol96485C Kmol8.314J , 時298.15K1 -11 -1 -1 -111還原態(tài)氧化態(tài)法拉第常數(shù)當KmolFRT注意事項R規(guī)定純固體、純液體的濃度為常數(shù)，作1處理；氣體要用分壓(大氣壓)表示；R氧化態(tài)、還原態(tài)分別表示電極反應中在氧化型一側(cè)和還原型一側(cè)各種濃度的乘積，各物種濃度的方次應等于它們在電極反應中的系數(shù)；R若氧化態(tài)或還原態(tài)邊有H+、OH-等，要作為相應的濃度項寫上。) ( / (lg10.0592) ( / )(lg50.0592458458523/3228

25、4/224232242324FeFeeFeFeMnHMnOOHMneHMnOOHFeMnHFeMnOFeFeMnMnO對半反應：對半反應：對于氧化還原反應：6.3.4 6.3.4 氧化還原反應的方向氧化還原反應的方向(1)標準狀態(tài)下的判斷標準電極電位表的直接應用(2)非標準狀態(tài)下的判斷Nernst方程QuestionQuestion Au(s)與與Cl2(g)在水溶液中的反應方程式在水溶液中的反應方程式為：為：2Au + 3Cl2 2Au3+ + 6Cl-1) 標準態(tài)條件下正向反應能否發(fā)生? 2) 若與純金相接觸的 AuCl3 濃度為1.0103molL-1，Cl2的分壓是1105 Pa, 正

26、向反應能否發(fā)生?試問：試問：1) E池池 = (Cl2/Cl-) (Au3+/Au) = (+1.36 V)(+1.42 V) = 0.06 V（不能）（不能）（能）（能）AueAu33CleCl2222)Vp54. 1Cllg2V059. 02Cl2VAu36. 1lg3V059. 03VE15. 0-池6.4 氧化還原反應平衡 對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，如： Fe3+ + e = Fe2+; 不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同，如： I2 + 2e = 2I-Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O6.4.1 相關概念6.4.2 條件電極電位 例如：

27、Fe3+ + e = Fe2+ ，HCl溶液 lg059. 0lg059. 0 232323FeFeaaFeFeFeFe考慮副反應： ; ;232233FecFecFeFeFeFe23232323lg059. 0lg059. 0 23FeFeFeFeFeFeFeFeccFeFe23233223lg059. 0 lg059. 0lg059. 0 FeFeFeFeFeFeFeFecccc3223lg059. 0 FeFeFeFe條件電極電位：條件電極電位： 條件電極電位：條件電極電位： 在一定條件下，當氧化態(tài)和還原態(tài)的濃在一定條件下，當氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為度均為1 mol/L1 mol/L時，

28、校正了離子強度及副反應的影響后實際時，校正了離子強度及副反應的影響后實際電極電位。電極電位。 它在離子強度和副反應系數(shù)等條件不變的情況下為一常它在離子強度和副反應系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。數(shù)。OxddOxdOxdOxdOxdOxdOxnccnReReReReReReRelg059. 0 ;lg059. 0 一般通式 條件電位反映了離子強度與各種副反應影響的總結(jié)果，比較符合實際情況，但目前缺乏各種條件下的條件電勢，因而實際應用有限。6.4.3 外界條件對電極電位的影響 (1)離子強度的影響 在氧化還原反應中，溶液的離子強度一般較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系數(shù)都遠小于1

29、，使得電對的條件電位與標準電極電位產(chǎn)生差異。 但實際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠小于各種副反應，故計算中一般忽略離子強度的影響。lg059. 0lg059. 0 232323FeFeaaFeFeFeFe (2)副反應的影響(配位反應、沉淀反應等) 生成配合物的影響 在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成配合物的配位劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對的電極電位，從而反應方向發(fā)生變化。 常利用這一性質(zhì)消除干擾。 I2 + 2e = 2I- 0 = 0.54V Fe3+ + e = Fe2+ 0 = 0.77V 加F-后生成FeF2+,FeF2+,FeF3等，F(xiàn)e3+

30、/Fe2+的0= 0.25V，使Fe3+不能氧化I-，不干擾碘量法測定Cu2+。?/CuNHCu ?)/CuCu(,時L1.0molNHCu ,L1.0molNH當,氨水加入組成的半電池中,Cu 和Cu 在10NHCu0.337V,)/CuCu(已知2432124313213.322432。sKCu氨水12433Lmol01)Cu(NH)(NH.)( ccCu2+QuestionQuestion 1Cu Lmol01)Cu(NH)NH NH)Cu(NHCu ;10NHCu)Cu(NH )Cu(NH 4NHCu 21243343243232.1343224324332sssK. KK時當4324

31、3sCu) /(Cu43s243Cu) /(Cu2Cu) /(CuCu) /(Cu)Cu(NHlg2V0592. 0K1lg2V0592. 0 K)Cu(NHlg2V0592. 0 Culg2V0592. 0 2222NHNH 1Cu Lmol01)Cu(NH)NH NH)Cu(NHCu ;NHCu)Cu(NH )Cu(NH 4NHCu 21243343243243224324332sssK. KK時當Cu 2eCu2 1Cu Lmol01)Cu(NH)NH NH)Cu(NHCu ;10NHCu)Cu(NH )Cu(NH 4NHCu 21243343243232.1343224324332ss

32、sK. KK時當0.0573V 10lg2V0592. 0 0.337V 1lg20592V. 0 32.13s)Cu /Cu(22KCuCu432430)(43243sCu) /(CuCu) /(Cu)Cu(NHlg2V0592. 0 )Cu(NHlg2V0592. 0K1lg2V0592. 0 24322NHNHCuNHCu32434NHCu 2e)Cu(NH即時當s2024302430124331lg2V0592. 0/Cu)(Cu Cu)/)(Cu(NH V0573. 0Cu)/)(Cu(NH , Lmol0 . 1)Cu(NHNH K32434NHCu 2e)Cu(NH生成沉淀的影響

33、 在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀物的沉淀劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對的電極電位，從而反應方向發(fā)生變化。 I2 + 2e = 2I- 0 = 0.54V Cu2+ + e = Cu+ 0 = 0.16V Cu2+ I- +e = CuI Cu2+ /CuI的 0 = 0.87V, 使Cu2+能氧化I-為I 2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I 2 例 計算KI和Cu2+濃度均為1mol.L-1時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位(忽略離子強度的影響)，能否氧化I-？0.87V lg059. 0 lg059. 01lg059. 0 lg05

34、9. 0lg059. 0101 . 1 ;16. 022)()(2212)(222222ICuICuKKICuCuCuKVCuICuCuIspCuCuCuIspCuCuCuCuCuCuCuIspCuCuCu2+e=Cu+ Cu+I-=CuI Cu2+ I- +e = CuIVCuICu87. 02能夠氧化能夠氧化I-。，求氯化銀的溶度積。和標準電極電勢分別為的和已知半反應2223V. 0V7996. 0 ClAgeAgClAgeAg1L1.0molClcAgAgExample 1071.7lg0592. 00.7996V0.2223Vlg0592. 010(AgCl)sp)()(/解之：KKK

35、AgClspAgClspAgAgAgAgCl溶液酸度的影響 當電對的半反應有H+和OH-參加時，溶液的酸度對條件電極電位有很大的影響，甚至使某些氧化還原反應方向改變。 例 計算pH=8.00時溶液中H3AsO4/HAsO2電對的條件電極電位，并判斷反應方向。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O 0 = 0.56V I2 + 2e = 2I- 0 = 0.54V 解 H3AsO4:pKa1=2.2; pKa2=7.0;pKa3=11.5;HAsO2:pKa=9.2 lg2059. 0 lg2059. 022434324324324322243HAsOHAsOAsOH

36、AsOHHAsOAsOHcHcHAsOHAsOHHAsOAsOHHAsOAsOHH3AsO4:砷酸HAsO2：偏亞砷酸 108 . 632121213343aaaaaaAsOHKKKHKKHKHH243243243243lg2059. 0lg2059. 02HAsOAsOHHAsOAsOHHAsOAsOHccHHAsOAsOH194. 082HAsOpH時；VHAsOAsOH109. 0,2430 故故I I2 2可氧化可氧化HAsOHAsO2 2為為H H3 3AsOAsO4 4 。但應注意，這種反應方。但應注意，這種反應方向的改變僅限于電對相差很小的兩電對間才能發(fā)生。向的改變僅限于電對相差

37、很小的兩電對間才能發(fā)生。6.5.1 條件平衡常數(shù) 氧化還原反應進行的程度，由反應的平衡常數(shù)來衡量。K越大，反應越徹底。氧化還原反應的平衡常數(shù)可以用有關電對的標準電勢或條件電勢求得。21122112ReReOxndndnOxn6.5 氧化還原進行的程度11Re111lg059. 0dOxccn22Re222lg059. 0dOxccn反應達平衡時：反應達平衡時：2211Re22Re1121lg059. 0lg059. 0 ;dOxdOxccnccn n為n1和n2的最小公倍數(shù)，或電子轉(zhuǎn)移的最小公倍數(shù)。059. 0)( 21n 由上式可見，條件平衡常數(shù)由上式可見，條件平衡常數(shù)K K值的大小是由氧化

38、劑和還值的大小是由氧化劑和還原劑兩個電對的條件電極電位之差和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)決定的。原劑兩個電對的條件電極電位之差和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)決定的。其電對電位的差值越大，其電對電位的差值越大，K K值也越大，反應進行得越完全。值也越大，反應進行得越完全。 059. 0)( lglg21211ReRe2121221nnccccKnOxndnOxnd例 計算1mol.L-1H2SO4溶液中下列反應的條件平衡常數(shù)；Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+ 計算0.5mol.L-1H2SO4溶液中下列反應的條件平衡常數(shù)；2I-+2Fe2+I2+2Fe3+VFeFe68. 023解：解：VCeCe44. 134VnK9 .12

39、059. 01)68. 044. 1 (059. 0)(lg2112100 . 8KVFeFe68. 023VII55. 022VK4 . 4059. 02)55. 068. 0(lg4105 . 2Ksp-2424-2421SOPb1PbSOSOPbKKsSolution 解法1 將電極 Pb2+ /Pb為正極， PbSO4 /Pb為負極，電池反應為：已知： PbSO4+2e-Pb + SO42- ,=- 0.359 V; Pb2+2e-Pb = - 0.126 V,求PbSO4的溶度積Ksp8ssp108 . 11KK7.870.05920.359V)(-0.126V20.0592nlgE

40、KsQuestionQuestion6.5.2 化學計量點時反應進行的程度 K106，反應進行得較完全(為什么？) (1)由兩個半反應的電位差來表示VKn35. 06059. 0lg059. 021n n1 1=n=n2 2=1=1n n1 1=n=n2 2=2=2VKn18. 026059. 0lg059. 021 (2)在某些氧化還原反應中，雖然兩個電對的條件電極電位相差足夠大，但由于其他副反應的發(fā)生，氧化還原反應不能定量地進行，這樣的反應仍不能用于滴定分析。R有的反應看起來應該較快，但實際反應較慢：有的反應看起來應該較快，但實際反應較慢：R反應速度緩慢的原因是由于許多氧化還原反應中電子反

41、應速度緩慢的原因是由于許多氧化還原反應中電子的轉(zhuǎn)移往往會遇到很多阻力，如溶液中的溶劑分子和的轉(zhuǎn)移往往會遇到很多阻力，如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙、物質(zhì)之間的靜電排斥力等等；各種配位體的阻礙、物質(zhì)之間的靜電排斥力等等；R另一方面，一般的反應方程式只表示了反應最初和最另一方面，一般的反應方程式只表示了反應最初和最終的狀態(tài)，實際上氧化還原反應大多經(jīng)歷了一系列中終的狀態(tài)，實際上氧化還原反應大多經(jīng)歷了一系列中間步驟，只要有一步反應是慢的，就影響了反應的總間步驟，只要有一步反應是慢的，就影響了反應的總速率。速率。6.6.1 反應物的濃度 一般來說，反應物的濃度越大，反應速度愈快。K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 過量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。4.6.2 溫度 升高溫度一般可