農(nóng)藥水性分散劑的技術(shù)跟進(jìn)與創(chuàng)制

1、農(nóng)藥水性分散劑的技術(shù)跟進(jìn)與創(chuàng)制農(nóng)藥水性分散劑的技術(shù)跟進(jìn)與創(chuàng)制WG?口SC的加工工藝、評(píng)價(jià)手段W或其加工工藝水分散顆粒劑(waterdispersiblegranule)WG又叫干懸浮劑或粒型可濕性粉劑，它在水中能夠快速的崩解、分散，形成高懸浮的分散體系。一般來說，WB由活性成分、潤濕劑、分散劑、崩解劑、穩(wěn)定劑、黏結(jié)劑等助劑和填料等組成。WG勺制造方法很多，總勺來說分為兩類：“干法”和“濕法”。所謂濕法，是將農(nóng)藥、助劑等，以水為介質(zhì)，在砂磨機(jī)中研細(xì)，制成懸浮劑，然后造粒，造粒方法有：噴霧干燥造粒、流動(dòng)床干燥造粒、冷凍干燥造粒等。所謂干法，是將農(nóng)藥、助劑等一起氣流粉碎，制成可濕性粉劑，然后造粒，造

2、粒方法有：轉(zhuǎn)盤造粒、擠壓造粒、高速混合造粒、流動(dòng)床造粒、壓縮造粒等。水分散粒劑造粒方法及產(chǎn)品特征制造條件產(chǎn)品的物理性能制造費(fèi)造粒方法粉碎方用干燥水分干燥溫度？形狀粒度nm水中崩解性式噴霧干燥濕式40-50100球形0.1-0.5快高流動(dòng)床干燥濕式40-5050-80大致球形0.1-1.0快高冷凍干燥濕式40-500不定形0.5-3.0中中-高轉(zhuǎn)盤干式10-1550-80大致球形0.2-3.0中低擠壓干式10-1550-80圓柱0.7-1.0慢低高速混合干式10-1550-80不定形0.1-2.0中中-高流動(dòng)床干式20-3050-80大致球形0.1-1.0中中-壓縮干式0-不定形0.5-3.0慢

3、低WGM介手段崩解性：以測定崩解時(shí)間長短來表示，一般規(guī)定小于3min。方法如下：向含有90ml蒸儲(chǔ)水的100ml具塞量筒中于25?下加入樣品顆粒(0.5g,250-1410微米)，之后夾住量筒的中部，塞住筒口，以8r/min的速度繞中心旋轉(zhuǎn)，直到樣品在水中完全崩解。懸浮率：將100ml平衡過溫度的標(biāo)準(zhǔn)水加入250ml量筒中，稱取需要量的試樣于50ml燒杯中，用標(biāo)準(zhǔn)水將其定量轉(zhuǎn)移至量筒中，使達(dá)250ml。塞住量筒，翻轉(zhuǎn)30次。將量筒垂直浸入水浴至量筒頸部，無振動(dòng)，靜置到規(guī)定時(shí)間。到時(shí)間之后，從恒溫水浴取出量筒，迅速插入玻璃管，用真空泵或適宜的吸氣裝置抽去9/10(225ml)懸浮液，維持管尖恰好

4、在懸浮液水平面之下，小心操作，使對(duì)懸浮液的干擾大最小程度。在1015s內(nèi)完成操作。留在量筒中的(25ml?1)ml稀釋液用重量法進(jìn)行分析。懸浮率的計(jì)算公式為：懸浮率=111(c-Q)/c%Q底部25ml試樣中有效成分的質(zhì)量，g;a制劑中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；w實(shí)際加入量筒的制劑的質(zhì)量，g;cwa/100=整個(gè)量筒中有效成分的質(zhì)量，g。SC及其加工工藝懸浮劑(suspensionconcentrationformulation,SC)是以水為分散介質(zhì),將原藥、助劑經(jīng)濕法超微粉碎制得的農(nóng)藥劑型。該劑型的優(yōu)點(diǎn)是可與水任意比例均勻混合分散，不受水質(zhì)和水溫的影響，使用方便，不易污染環(huán)境，可直接或稀釋后噴霧的理想劑

5、型。SC對(duì)農(nóng)藥原藥有一定的要求:1)在水中物化性質(zhì)穩(wěn)定;2)不溶與水或者微溶于水;3)原藥熔點(diǎn)在60?以上SC的組成:1）基本成分：原藥（有效成分）、水、分散劑、潤濕劑、消泡劑、防凍劑;2）輔助成分：增稠劑、著色劑、穩(wěn)定劑、殺菌劑等。SC的加工流程：原藥、助劑、水混合？初粉碎？濕法砂磨？出料。即可得到可流動(dòng)、具有一定黏度的流體劑型。其生產(chǎn)工藝與WG目比較為簡單。SC評(píng)價(jià)手段細(xì)度:SC的粒徑是影響懸浮率和穩(wěn)定性的重要因素之一。關(guān)于SC的細(xì)度，目前各國指標(biāo)不一，我國一般控制在15微米。其測定方法可以采用顯微鏡觀察統(tǒng)計(jì)，或者使用更為先進(jìn)的粒度分布測定儀測定。懸浮率：懸浮率的測定方法同WCB浮率的測定

6、。由于SC是粗分散體系，屬動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定體系，體系中的農(nóng)藥粒子必然會(huì)在重力場的作用下，發(fā)生沉降，使體系的穩(wěn)定性發(fā)生變化。SC的穩(wěn)定性和粒子大小、體系黏度等之間的關(guān)系應(yīng)該符合Stokes公式：2,（）d,gsV,18,式中，V粒子沉降速度，cm/s;3,粒子密度，g/cm;s3分散7密度，g/cm;,d粒子直徑，cm;,分散液的黏度，Pa.s;2g重力加速度，cm/s。,從公式中我們可以看出，當(dāng)粒子直徑d越小，懸浮液黏度越大，密度差-越小，則沉,s降速度V越慢，懸浮液越穩(wěn)定。黏度：黏度是影響懸浮率和穩(wěn)定性的另一重要因素。黏度大，體系穩(wěn)定性好，但黏度過大，流動(dòng)性變差，給加工、計(jì)量、傾倒帶來困難。所以

7、，SC的黏度一般控制在1005000mPa.s。分散劑的結(jié)構(gòu)表征手段國內(nèi)現(xiàn)有分散助劑的類型:1）非離子型：脂肪醇聚氧乙烯醴（AEO系列）；烷基酚聚氧乙烯醴（OP和NP系列）；多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醴（農(nóng)乳600#）;二苯乙烯苯酚多聚甲醛縮合物聚氧乙烯醴（404）;壬基酚聚氧乙烯醴甲醛縮合物（700#）;聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醴;脂肪酸聚氧乙烯醴;山梨醇酯聚氧乙烯醴（吐溫和斯潘）；烷基糖甘APG有機(jī)硅聚氧乙烯醴等。2）陰離子型：十二烷基苯磺酸鈣；木質(zhì)素磺酸鈉；蔡磺酸鹽甲醛縮合物（NNO）;丁基蔡磺酸鹽（BX）;甲基蔡磺酸鹽甲醛縮合物（MF）;琥珀酸酯磺酸鹽；磷酸酯類；竣酸鹽類聚電解質(zhì)分散劑。國外的

8、優(yōu)秀分散劑品種：公司中文名公司英文名產(chǎn)品名用途亨斯邁HuntsmanTERSPERSE489的散一潤濕齊TERSPERSE250仍散齊TERMUL503吩散齊【JTERMUL128的散齊1JTERMUL128盼散齊1JTERIC200分散劑TERWET1004閏濕齊1JTESPERSE270訴散齊1JTERSPERSE489分散一潤濕齊漢莫克hammerchemD-1001水分散粒劑分散劑D-1002水分散粒劑分散劑D-1003水分散粒劑分散劑D-1005水分散粒劑分散劑w-2001潤濕劑DSC-2001水懸浮劑專用分散劑DSC-2002水懸浮劑專用分散劑羅地亞RhodiaGeronolCH/

9、100GeronolFF/4-C分散劑T-36分散劑GEROPONSDS濕齊1JGEROPONT/7價(jià)散潤濕齊1JSUPRAGILMNS/96散潤濕齊1JSUPRAGILW曬濕齊1JSUPRAGILRM/210-EI分散潤濕齊1JSUPRAGILGN散潤濕齊1JGEROPONT/3分散齊1JGEROPONDA散齊1JGEROPONTA/7分散齊1JGEROPONCYA/W濕齊1JGEROPONSBN643濕齊1JGEROPONT/4份散潤濕齊【J竹本油墨JassbioYUS-WG4分散齊1JYUS-207K分散劑YUS-RXB分散劑-極為出色分散劑對(duì)某些特定的原藥具有特殊的功能，YUS-WG5

10、崩解、分散液體，竣酸鹽類，功能與WG騏似，CH7000適用更廣YUS-SXCfl濕齊1JYUS-TXC分散劑，高分子，小目數(shù)，YUS-LXC潤濕齊1J具有潤濕性的特殊的硫酸酯型分散YUS-BXC劑YUS-204潤濕齊1J廣普的膠懸劑助劑，具優(yōu)良的分散、YUS-SC3潤濕性YUS-FS7PCB良分散劑，三唾類產(chǎn)品表現(xiàn)更好YUS-FS1分散劑，具有一定的自乳化性。乳化劑，針對(duì)植物油，有極為出色的YUS-110乳化性YUS-EP60P用于油相的分散劑煙喀黃隆油懸劑專用助劑兼具乳化、YUS-CH1100分散作用潤濕劑，具有一定的分散性和滲透YUS-D1109s性。YUS-PQ10網(wǎng)散齊【J,巴斯夫BA

11、SFSokalanCP-9分散齊SokalanCP-10分散齊SokalanPA25CL分散齊SokalanPA30分散劑SokalanHP53分散劑TamolNN7718分散劑TamolNN8906分散劑PluronicRPE潤濕齊1J阿克蘇諾貝爾AKZONOBELMorwetD-360分散劑MorwetD-390分散劑MorwetD-400分散劑MorwetD-425分散劑MorwetEFW潤濕劑MorwetD-110分散劑MorwetD-500分散劑MorwetB潤濕齊1JMorwetDB潤濕齊1JMorwet3008潤濕齊Morwet3028潤濕齊MorwetIP潤濕劑國內(nèi)主要分散劑生

12、產(chǎn)廠家：廣源益農(nóng)GYD01液體分散劑GD03液體分散劑GY-D-02、分散劑GY-D-04分散劑GY-D-05分散劑GY-W01潤濕劑GY-W02潤濕劑GY-W03潤濕劑南京擎宇SP-2800潤濕劑SP-2700潤濕齊1JSP-SC3潤濕劑江蘇鐘山化工有限公司600分散潤濕劑601分散潤濕劑602分散潤濕劑603分散潤濕劑604分散潤濕劑605分散潤濕劑606分散潤濕劑BY-110潤濕劑BY-112潤濕劑BY-125潤濕劑BY-130潤濕劑BY-140潤濕劑401乳化劑402乳化劑403乳化劑404乳化劑33#分散潤濕劑34#分散潤濕劑35#分散潤濕劑37#分散潤濕劑700#乳化劑SOPA壬基

13、酚聚氧乙烯醴甲醛縮合物磺酸鈉南京太化化工有限公司W(wǎng)G9820分散劑WG981舒散劑WG981的散劑WG9801分散劑WG980盼散劑WG980舒散劑WG982盼散劑WG980盼散劑WG981吩散劑WG981吩散劑WP9503分散劑WP9510-A分散劑WP9501分散劑WP9511分散劑WP9519分散劑WP9511分散劑WP9517分散劑WP9506分散劑WP9506分散劑WP9510分散劑WP9501分散劑WP9539分散劑WP9503分散劑WP9510分散劑WP9519分散劑分散劑結(jié)構(gòu)表征的手段：分散劑結(jié)構(gòu)鑒定技術(shù)：純化（透析、超濾、低溫干燥），元素組成分析（XPS元素分析），分子量測定

14、（GPGMALDI-TOFMS）紅外（搜庫比對(duì)），核磁，紫外（測定苯環(huán)相對(duì)含量），酸堿滴定（測定竣基的相對(duì)含量）。超分散劑的研究進(jìn)展：超分散劑是一類高效的聚合物型分散助劑，國外從20世紀(jì)70年代開始著手超分散劑的研究，并于80年代中期推出了相關(guān)的產(chǎn)品并進(jìn)入推廣應(yīng)用階段。超分散劑在應(yīng)用上有很多特點(diǎn)，如快速充分地潤濕顆粒、可提高分散體系中固體顆粒含量、分散均勻、穩(wěn)定性好等，從而使分散體系的最終使用性能顯著提高。目前，超分散劑廣泛用于涂料、化妝品、混凝土、陶瓷、染料、農(nóng)藥制劑等領(lǐng)域。在近十年里，它以其獨(dú)特的應(yīng)用效能，在眾多的分散劑中脫穎而出，成為引人注目的助劑產(chǎn)品，對(duì)超分散劑及分散技術(shù)的研究與開發(fā)成

15、為助劑領(lǐng)域中熱門課題之一。1、超分散劑的研究現(xiàn)狀1.1 國外開發(fā)現(xiàn)狀目前，全世界只有ICI、DuPont、SunChemical、KVK等少數(shù)幾家國際知名的大公司生產(chǎn)、Solspersersse-13240、超分散劑(其中主要是ICI公司的Solsperse系列產(chǎn)品，Solsperse-3000Solsperse-22000等。杜邦下屬的R&DMarshal實(shí)驗(yàn)室分另從事產(chǎn)品開發(fā)和基礎(chǔ)研究，并同加州大學(xué)(伯克利分校)和荷蘭農(nóng)業(yè)大學(xué)進(jìn)行合作，對(duì)分散體系性能進(jìn)行了理論預(yù)測和分散劑產(chǎn)品系列開發(fā)，形成了ABABA高分子分散劑。荷蘭Efka化工公司也研制出分子量高、無溶劑、無pH依賴性等特點(diǎn)的分散劑“E

16、fka-4550”。止匕外，丹麥公司KVK也推出了一些商品顏料分散劑，如HypersolDispersantD4963、HypersolAdditiveP4981等。德國畢克化學(xué)公司(BYKChemie)以及在日本的該公司的分公司，推出適用于涂料、塑料用的特定分散助齊IDISPERBYK系列(如BYK-161、BYK-163、BYK-164、BYK-358、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203等)，其組成為新型特種超分散劑，尤其適用于有機(jī)、無機(jī)顏料的潤濕、分散作用。但這些大公司的生產(chǎn)技術(shù)受到嚴(yán)密封鎖，產(chǎn)品以壟斷價(jià)格出售。1.2 國內(nèi)開發(fā)現(xiàn)狀國內(nèi)對(duì)此研究起步較晚，于90年代初期

17、才出現(xiàn)介紹性報(bào)道。最早，由國家超細(xì)粉末工程研究中心、上海華明超細(xì)新材料有限公司和華東理工大學(xué)技術(shù)化學(xué)物理研究所共同研制和開發(fā)了WLS列超分散劑?，F(xiàn)在，已在膠印油墨、汽車涂料及陶瓷行業(yè)獲得了初步應(yīng)用，并正在向塑料行業(yè)中推廣應(yīng)用。國內(nèi)開發(fā)出了一些超分散劑，如NBZ-3DA-5RWH-1PD-5等，但效果不理想且產(chǎn)品也未系列化。由于對(duì)超分散劑的分子量分布、分散劑鏈基團(tuán)的選擇和分散劑性能等基礎(chǔ)方面研究工作較少，研究的人力和物力投入不夠，因此國內(nèi)產(chǎn)品的性能及種類與國外產(chǎn)品相比還有很大差距。所以，需要國內(nèi)從事在此方面研究人員付出更多的努力。2、超分散劑的結(jié)構(gòu)特征超分散劑的分子結(jié)構(gòu)分為兩個(gè)部分，其中一部分為

18、錨固基團(tuán)：如-R2、-NR3、-COOH、-SO3H、-SO3,、-PO42,、多元胺、多元醇及聚醴等，它們可以通過離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用緊緊地吸附在顆粒表面，防止超分散劑脫附，其在整個(gè)超分散劑分子結(jié)構(gòu)中所占比例很小，一般僅為10%,20%錨固段在介質(zhì)中的溶解度一般很低；另一部分為溶劑基團(tuán)，常見的有聚醴、聚酯、聚烯煌以及聚丙烯酸酯等。在極性匹配的分散介質(zhì)中，鏈與分散介質(zhì)具有良好的相容性，故在分散介質(zhì)中采用比較伸展的構(gòu)象，在固體顆粒表面形成足夠的保護(hù)層。3、超分散劑的特點(diǎn)超分散劑與傳統(tǒng)分散劑相比有以下特點(diǎn)：(1)超分散劑對(duì)分散體系中的離子、pH值、溫度等敏感程度小，阻止了沉降和

19、絮凝，延長了儲(chǔ)存期，降低了貯存能耗，分散穩(wěn)定性高。(2)超分散劑提高了固體顆粒的含量，可顯著降低分散體系的粘度，在高固體含量下具有較好的流動(dòng)性，從而降低了原料成本，減少了設(shè)備磨損，對(duì)于無機(jī)固體顆粒，最高固體含量可達(dá)80犯上，有機(jī)顆粒可達(dá)40%-50%(3)用超分散劑分散的固體顆粒表面吸附有溶劑化長鏈，這種粉體用在復(fù)合材料中，不僅可以增加粉體的填充量，消除體系粉體不均勻性，更為重要的是粉體表面的有機(jī)長鏈可與有機(jī)基體之間發(fā)生相互作用，使粉體與有機(jī)基體之間形成一個(gè)比單分子厚層得多的柔性樹脂層，既變形層。它能松弛界面應(yīng)力，防止界面裂縫的擴(kuò)展，改散界面的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而可改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和韌性。4、

20、超分散劑分類(1)按照穩(wěn)定機(jī)理不同可以分為聚電解質(zhì)超分散劑和非離子型超分散劑。目前在已經(jīng)商品化的超分散劑中，聚電解質(zhì)類超分散劑所占的比例最大，應(yīng)用最廣泛，其次是非離子型超分散劑。聚電解質(zhì)類超分散劑(如聚竣酸類聚合物分散劑)同時(shí)存在靜電和空間位阻穩(wěn)定兩種穩(wěn)定作用，它主要是含竣基的不飽和單體(如丙烯酸、馬來酸酊等)與其它單體共聚而成。雖然國外在70年代就已經(jīng)在紙張、涂料中得到應(yīng)用，但其共聚單體的種類、配比、分子量的分布及分散機(jī)理一直是活躍的研究課題。BYK公司開發(fā)的Disperbyk-182,Disperbyk-184是比較有代表性的聚電解質(zhì)類超分散劑。非離子型高分散劑靠空間位阻作用對(duì)固體顆粒進(jìn)行

21、穩(wěn)定，它主要通過自由基開環(huán)反應(yīng)聚合而成，對(duì)所分散的固體顆粒選擇性不強(qiáng)，而且它在顆粒表面吸附受pH值的影響較小，分散穩(wěn)定性好。它和陰離子型超分散劑進(jìn)行復(fù)配，可制備高含量的的白色及有機(jī)顏料漿。非離子型高分散劑主要有聚氧乙烯類衍生物、聚乙烯叱咯烷酮等。(2)按照溶劑化鏈的單元結(jié)構(gòu)，超分散劑大致可以分為四種類型：聚酯型超分散劑、聚醴型超分散劑、聚丙烯酸酯型超分散劑、聚烯燒類超分散劑等等。潤濕劑概述：潤濕劑是能使某物質(zhì)內(nèi)部很好地被潤濕的一種表面活性劑，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、油漆、照相、皮革、洗滌、農(nóng)藥及高分子合成領(lǐng)域。在現(xiàn)在在市場上所銷售的農(nóng)藥劑型中，潤濕劑是當(dāng)代普遍采用的農(nóng)藥助劑它是一種增強(qiáng)藥液在植物

22、表面鋪展和附著作用的物質(zhì)。針對(duì)指定作物和農(nóng)藥，有效地選擇一種良好的潤濕劑是十分重要的。我們知道，植物葉片表面是含有臘的角膜組成，因此，藥液與植物直接接觸是不易鋪展的，為了改善這一體系的潤濕性，常在藥液中加如潤濕劑。是藥液能夠鋪展在葉片上，其實(shí)質(zhì)是降低藥液的表面張力，因此，能顯著降低水的表面張力的表面活性劑，對(duì)水溶液也將具有良好的潤濕作用。潤濕作用對(duì)農(nóng)藥而言，不僅起到增加藥液與作物的接觸面積，還有保持農(nóng)藥的有效濃度，增強(qiáng)植物的吸收一提高藥效的重要作用。潤濕劑的合成方法：有文章報(bào)道過脂肪醇聚氧乙烯醴馬來酸酯類潤濕劑的合成及應(yīng)用，具基本原理是用十二醇聚氧乙烯醴(AEO15叫馬來酸酊在醋酸鈉的催化下發(fā)

23、生酯化反應(yīng)，并定時(shí)取樣測定酸值并計(jì)算酯化率，當(dāng)酸酯變化小雨1mgKOH/h后視為反應(yīng)終點(diǎn)，再用30%勺氫氧化鈉容易中和至pH值等于7,樣品為白色蠟狀物，其反應(yīng)原理如下：flJ涉一ox出題。及甲T雙叫K園nttwHwI匕%,/%陽嘰制+J為上:CHT7H一CH-TIIto0止匕外，吳明華等人還報(bào)道了有在上步酯化物的基礎(chǔ)上與丙烯酸共聚合成新型潤濕劑，具體方法為。在配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的四口燒瓶中加入一定量一定濃度的酯化產(chǎn)物的水溶液，升溫至預(yù)訂溫度，用滴液漏斗分別滴加丙烯酸單體和過硫酸俊引發(fā)劑，滴加玩在但其保護(hù)下恒溫一段時(shí)間，得到乳白色粘稠乳液。其，弭弭嘰J%.1(?=C年比在H一%九乜%TH九0=4COOHI誦反應(yīng)原理如下：0I!CH-pB7CHjyHCHC-OtfiCOOH另外，馬展文等人也報(bào)道了在高分散松香膠中分散潤濕劑的合成及應(yīng)用，其具體方法是在500ml三口瓶中加入0.15mol的AEO-9升溫至50?,再慢慢加入0.165mol的馬來酸酊及少量催化劑，升溫至70?,攪拌3小時(shí)，再加入預(yù)熱80?的有效含量為0.1