連鎖聚合反應(yīng)(1)

1、第五節(jié)第五節(jié) 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng) 高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)1 1、縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)有哪些、縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)有哪些 ？2 2、獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的重要條件、獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的重要條件是什么是什么 ？3 3、體型縮聚定義？、體型縮聚定義？復(fù)習(xí)提問(wèn)：復(fù)習(xí)提問(wèn)：知識(shí)目標(biāo)：知識(shí)目標(biāo)：n 掌握連鎖聚合反應(yīng)的掌握連鎖聚合反應(yīng)的分類分類n 掌握自由基型聚合反應(yīng)的掌握自由基型聚合反應(yīng)的單體、基元單體、基元反應(yīng)、特征反應(yīng)、特征n 了解自由基型聚合反應(yīng)的影響因素了解自由基型聚合反應(yīng)的影響因素 一、連鎖聚合反應(yīng)概述一、連鎖聚合反應(yīng)概述a.單體只能與活性中心反應(yīng)單體只能與活性中心反應(yīng)

2、生成新的活性中心，單體之間生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)不能反應(yīng)b.聚合過(guò)程一般聚合過(guò)程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成由多個(gè)基元反應(yīng)組成,各基元反應(yīng)的反應(yīng)各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；速率和活化能差別大；c. 反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物是是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑；d. 聚合產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性。（活性聚合除外）。聚合除外）。一般性特征一般性特征逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)通常通常加加入入催化劑催化劑提高反應(yīng)速率，催提高反應(yīng)速率，催化劑并不參與聚合物分子的組成；化劑并不參與聚合物分子的組成；連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)

3、一般必須由一般必須由引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)后才能聚合，后才能聚合，引發(fā)劑（或其一部分）成為所得聚合物分子的組引發(fā)劑（或其一部分）成為所得聚合物分子的組成部分。成部分。IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引發(fā)活性種鏈增長(zhǎng)活性中心引發(fā)劑分解或離解鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：（以乙烯基單體聚合為例）（以乙烯基單體聚合為例）1 1、烯類烯類單體單體的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于連鎖聚合反應(yīng)的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于連鎖聚合反應(yīng)2 2、連鎖聚合反應(yīng)一般、連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成基元反應(yīng)組成（一）連鎖聚合反應(yīng)的分類（一）連鎖聚合反應(yīng)的分類鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：R CH2CH

4、*X+ H2CCHXCH2CH*X增長(zhǎng)鏈鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止反應(yīng)：隨聚合反應(yīng)類型不同而有所區(qū)別反應(yīng)：隨聚合反應(yīng)類型不同而有所區(qū)別。反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)程度反應(yīng)程度鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)（ 活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）3 3、均裂和異裂、均裂和異裂4 4、分類：、分類：根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心的不同，鏈根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為式聚合反應(yīng)可分為自由基聚合自由基聚合、陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合陰離子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH

5、2CHXAB陽(yáng)離子CH2=CHXA CH2HCX分解離解A+B- +B -AB陰離子CH2=CHXA CH2HCX離解A-B+ +B -1 1、取代基數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合、取代基數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合（二）（二）連鎖聚合反應(yīng)的單體連鎖聚合反應(yīng)的單體常用的單體類型常用的單體類型CHRCHR1 1CRCR2 2型單烯烴化合物型單烯烴化合物 CRCR1 1CRCR2 2型炔烴單體型炔烴單體共軛雙烯、炔單體共軛雙烯、炔單體 非共軛雙烯、炔單體非共軛雙烯、炔單體通常單體聚合時(shí)是通過(guò)雙鍵中的通常單體聚合時(shí)是通過(guò)雙鍵中的鍵斷裂來(lái)完成，而影響鍵斷裂來(lái)完成，而影響它斷裂的因素主要是

6、取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效它斷裂的因素主要是取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)。應(yīng)。一般的規(guī)律是：一般的規(guī)律是：CHCH2 2CHYCHY、CHCH2 2CYCY2 2型單體容易進(jìn)行自由基聚合；型單體容易進(jìn)行自由基聚合；CHYCHYCYCY2 2、CYCY2 2CYCY2 2型單體難于進(jìn)行自由基聚合。型單體難于進(jìn)行自由基聚合。2 2、取代基的電負(fù)性和共軛效應(yīng)決定烯烴的聚合類型、取代基的電負(fù)性和共軛效應(yīng)決定烯烴的聚合類型單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。乙烯基單體（相關(guān)。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主

7、要取決）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上的取代基的電子效應(yīng)。于雙鍵上的取代基的電子效應(yīng)。A X為給（推）電子基團(tuán)：為給（推）電子基團(tuán)：H2CCHXR CH2CXH增大電子云密度，易增大電子云密度，易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合與陽(yáng)離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子因此因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如，如X = R，-OR，-SR，-NR2等。等。B X為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)H2CCHX但但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子

8、取代基的單體：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合聚合，如，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；C 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體n 提問(wèn)：為什么帶有提問(wèn)：為什么帶有-共軛體系的單體可以按自共軛體系的單體可以按自由基、陽(yáng)離子、陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合？由基、陽(yáng)

9、離子、陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合？p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng),如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+活性大小是相對(duì)的概念，即為不同的單體相對(duì)同一活性大小是相對(duì)的概念，即為不同的單體相對(duì)同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)的速度常數(shù)大小的比較得出。進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)的速度常數(shù)大小的比較得出。影響單體活性順序的主要因素是單體的共軛效應(yīng)影響單

10、體活性順序的主要因素是單體的共軛效應(yīng)其基本規(guī)律是：其基本規(guī)律是：凡是具有共軛效應(yīng)的自由基都比較凡是具有共軛效應(yīng)的自由基都比較穩(wěn)定，而相應(yīng)的單體都比較活潑；相反，沒(méi)有共軛穩(wěn)定，而相應(yīng)的單體都比較活潑；相反，沒(méi)有共軛效應(yīng)的自由基都比較活潑，而相應(yīng)的單體都比較穩(wěn)效應(yīng)的自由基都比較活潑，而相應(yīng)的單體都比較穩(wěn)定定。常見(jiàn)單體的活性順序常見(jiàn)單體的活性順序苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚單體的活性表述單體的活性表述二、自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)二、自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)n 自由基聚合反應(yīng)的定義：自由基聚合反應(yīng)的定義：n 是單體借助

11、于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性單體分子活化為活性自由基自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。 1 1、弱共價(jià)鍵的均裂、弱共價(jià)鍵的均裂 ：過(guò)氧、偶氮等；發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)：過(guò)氧、偶氮等；發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。 自由基是帶獨(dú)電子的基團(tuán)，產(chǎn)生于共價(jià)鍵化合物的自由基是帶獨(dú)電子的基團(tuán)，產(chǎn)生于共價(jià)鍵化合物的均裂。均裂。均裂的難易取決均裂的難易取決于鍵能和外界條件。于鍵能和外界條件。（一）自由基的產(chǎn)生及活性（一）自由基的產(chǎn)生及活性自由基的活性取決于因結(jié)構(gòu)因素所造成的共軛效應(yīng)、極性自

12、由基的活性取決于因結(jié)構(gòu)因素所造成的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以共軛效應(yīng)為主共軛效應(yīng)為主。自由基活性排序自由基活性排序自由的特性體現(xiàn)在如下方面：自由的特性體現(xiàn)在如下方面：加成反應(yīng)；加成反應(yīng)；奪取原子反應(yīng)；奪取原子反應(yīng)；偶合反應(yīng)；偶合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；消去反應(yīng)消去反應(yīng)2 2、自由基的活性、自由基的活性（二）自由基聚合的基元反應(yīng)（二）自由基聚合的基元反應(yīng)（1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā)I2 IkdIkiICH2引發(fā)活性種，初級(jí)自由基，引發(fā)自由基H2CCHX+CHXM速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdIf (引發(fā)

13、效率）：引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。 引發(fā)效率的取值：引發(fā)效率的取值：0.50.50.80.81 1、基元反應(yīng)、基元反應(yīng)kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX鏈自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）鏈增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)的特征：放熱反應(yīng)，活化能低，增長(zhǎng)速率極高鏈增長(zhǎng)的特征：放熱反應(yīng)，活化能低，增長(zhǎng)速率極高 （3）鏈終止）鏈終止CH2CHX2偶合：CH2CHXCH CH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中kt = kt

14、c +ktd雙基終止：主要方式雙基終止：主要方式（4）鏈轉(zhuǎn)移）鏈轉(zhuǎn)移ktrCH2+CHXSP + S Rtr = ktrSM 鏈自由基由可能從鏈自由基由可能從單體，溶劑等低分子或大分子上單體，溶劑等低分子或大分子上奪取奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)進(jìn)行下去。繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)進(jìn)行下去。2、聚合反應(yīng)速率方程、聚合反應(yīng)速率方程“穩(wěn)態(tài)假設(shè)穩(wěn)態(tài)假設(shè)”：（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即）鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)

15、關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)速率各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等；常數(shù)相等；（3）在反應(yīng)開(kāi)始短時(shí)間內(nèi)，）在反應(yīng)開(kāi)始短時(shí)間內(nèi)，增長(zhǎng)鏈自由基的生成速率等于增長(zhǎng)鏈自由基的生成速率等于其消耗速率其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0; （4） 聚合聚合產(chǎn)物的聚合度很大，產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長(zhǎng)過(guò)程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。鏈增長(zhǎng)過(guò)程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。根據(jù)假設(shè)（根據(jù)假設(shè)（1）、（）、（2）和（）和（4），），聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率。聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率。 鏈增長(zhǎng)速率鏈

16、增長(zhǎng)速率 Rp = -dM/dt =kpMM根據(jù)假設(shè)（根據(jù)假設(shè)（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入代入鏈增長(zhǎng)速率方程鏈增長(zhǎng)速率方程得得 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2“平方根定則平方根定則”：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（n n）：平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終）：平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子

17、數(shù)。穩(wěn)態(tài)時(shí)穩(wěn)態(tài)時(shí)Rt =Ri, n n = kpM/2(fktkdI)1/2（2）無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，歧化終止時(shí)）無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，歧化終止時(shí), Xn = n n; 偶合終止時(shí)，偶合終止時(shí)，Xn = 2n n （1 1）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)、平均聚合度方程、平均聚合度方程、阻聚劑與緩聚劑、阻聚劑與緩聚劑n 能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑；的化合物稱為阻聚劑；n 能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑。能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑。（1）溫度對(duì)聚合

18、反應(yīng)速率的影響）溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)表觀聚合速率常數(shù) k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引發(fā)劑分解活化能；引發(fā)劑分解活化能；Ep 鏈增長(zhǎng)活化能；鏈增長(zhǎng)活化能；Et 鏈終止鏈終止活化能活化能; 總活化能總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/25 5、自由基聚合反應(yīng)的影響因素、自由基聚合反應(yīng)的影響因素 一般一般Ed = 126 k

19、J/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 溫度由溫度由50oC升高到升高到60oC，k增加約增加約1.5倍。倍。光引發(fā)時(shí)，沒(méi)有光引發(fā)時(shí)，沒(méi)有Ed， E = 21 kJ/mol， 溫度對(duì)聚合速率的影響溫度對(duì)聚合速率的影響較小，可在低溫進(jìn)行。較小，可在低溫進(jìn)行。n 化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)k k與壓力與壓力P P具有以下關(guān)系：具有以下關(guān)系：d dlnlnk k / / d dP P = - = - V V* */RT/RT式中式中 V V* *為為起始態(tài)與活化過(guò)渡態(tài)的摩爾體積之差。起始態(tài)與活化

20、過(guò)渡態(tài)的摩爾體積之差。n 一般的聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其一般的聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其 V V* *為為負(fù)值，因此負(fù)值，因此kpkp隨隨P P增大而增大而增大（增大（P P對(duì)液相和固相聚合影響很小但對(duì)氣相聚合有影響）對(duì)液相和固相聚合影響很小但對(duì)氣相聚合有影響）。n 其次，體系的其次，體系的P P增大，還會(huì)導(dǎo)致體系粘度的增大，從而產(chǎn)生增大，還會(huì)導(dǎo)致體系粘度的增大，從而產(chǎn)生自動(dòng)加速作用自動(dòng)加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。（2 2）聚合壓力對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響）聚合壓力對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響案例討論：自由基聚合反應(yīng)的特征有哪些？案例討論：自由基

21、聚合反應(yīng)的特征有哪些？（1 1）慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止, ,易轉(zhuǎn)移。易轉(zhuǎn)移。（2 2）只有鏈增長(zhǎng)才使聚合度增加）只有鏈增長(zhǎng)才使聚合度增加（3 3）在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度）在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度逐步提高逐步提高（4 4）少量阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)停止）少量阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)停止鏈引發(fā)鏈引發(fā)引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱滞ǔＪ且恍┛稍诰酆蠝囟认戮哂羞m當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。（1）過(guò)氧化物引發(fā)

22、劑）過(guò)氧化物引發(fā)劑常用的過(guò)氧化物包括常用的過(guò)氧化物包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。常用的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑有常用的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑有烷基過(guò)氧化氫烷基過(guò)氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過(guò)氧化物二烷基過(guò)氧化物（R-O-O-R）、）、過(guò)氧化酯過(guò)氧化酯（RCOOOR）、）、過(guò)氧化二酰過(guò)氧化二酰（RCOOOCOR）和）和過(guò)氧化二碳酸酯過(guò)氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。）等。過(guò)氧化物受熱分解時(shí)，過(guò)氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：過(guò)氧化物受熱分解時(shí)，過(guò)氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：P

23、hCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過(guò)過(guò)氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）副反應(yīng)：副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引發(fā)發(fā)自自由由基基的的再再結(jié)結(jié)合合: :2 Ph（2）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱和不對(duì)稱兩大類：帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱和不對(duì)稱兩大類：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對(duì)稱不對(duì)稱X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH

24、3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)副反應(yīng)副反應(yīng)H3C CCH3CN2H3C CCH3CNCCH3CH3CNH3C CCH3CNN C CCH3CH3（3）氧化還原體系：過(guò)氧化物）氧化還原體系：過(guò)氧化物+還原劑還原劑水溶性油溶性：有機(jī)物/有機(jī)物: BPO/N,N-二甲基苯胺無(wú)機(jī)物/無(wú)機(jī)物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有機(jī)物/無(wú)機(jī)物：有機(jī)過(guò)氧化物/低價(jià)鹽無(wú)機(jī)物無(wú)機(jī)物/無(wú)機(jī)物氧化還原體系無(wú)機(jī)物氧化還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2

25、+HO- + Fe3+競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)影響影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過(guò)硫酸鹽體系代替的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過(guò)硫酸鹽體系代替（5）光引發(fā)劑）光引發(fā)劑過(guò)氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以過(guò)氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過(guò)氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二除過(guò)氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。RSSR2RS二硫化物hn nPh COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸hn nPhC C PhO

26、 OPhCO2hn n二苯基乙二酮光引發(fā)的特點(diǎn)光引發(fā)的特點(diǎn)：（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長(zhǎng)范圍的光而被激每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長(zhǎng)范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；發(fā)，選擇性強(qiáng)；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過(guò)程無(wú)需活化能，因此由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過(guò)程無(wú)需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。不講不講時(shí)間時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率IIIIIIIVIVI 無(wú)阻聚劑與緩聚劑無(wú)

27、阻聚劑與緩聚劑II 加阻聚劑加阻聚劑III 加緩聚劑加緩聚劑IV 兼有阻聚與緩聚兼有阻聚與緩聚作用作用ti 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期ti單體在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中常單體在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過(guò)蒸餾因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過(guò)蒸餾或萃?。?，否則需使用過(guò)量引發(fā)劑?；蜉腿。?，否則需使用過(guò)量引發(fā)劑。總結(jié)總結(jié)n 作業(yè)：作業(yè)：復(fù)習(xí)提問(wèn)：復(fù)習(xí)提問(wèn)：1 1、連鎖聚合反應(yīng)的分類？、連鎖聚合反應(yīng)的分類？ 2 2、自由基聚合的基元反應(yīng)及特征？、自由基聚合的基元反應(yīng)及特征？3 3、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義？、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義？1

28、1、掌握、掌握陽(yáng)離子、陰離子型聚合反應(yīng)的單體、陽(yáng)離子、陰離子型聚合反應(yīng)的單體、基元反應(yīng)、特征基元反應(yīng)、特征2 2、了解離子型聚合反應(yīng)的影響因素、了解離子型聚合反應(yīng)的影響因素學(xué)習(xí)目標(biāo)學(xué)習(xí)目標(biāo)三、離子型聚合反應(yīng)三、離子型聚合反應(yīng)定義：?jiǎn)误w在陽(yáng)離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷定義：?jiǎn)误w在陽(yáng)離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng)子型聚合反應(yīng)(ionic polymerization)(ionic polymerization)。屬于連鎖聚合反應(yīng)的一種。屬于連

29、鎖聚合反應(yīng)的一種。 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合離子型聚合反應(yīng)離子型聚合反應(yīng)陰離子聚合陰離子聚合 配位離子型聚合配位離子型聚合特征：特征：對(duì)單體的選擇性高；對(duì)單體的選擇性高；鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快；鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快；存在增長(zhǎng)離子與反離子的平衡；存在增長(zhǎng)離子與反離子的平衡；不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同；不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同；不存在偶合終止，只能單基終止。不存在偶合終止，只能單基終止。應(yīng)用：應(yīng)用：丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、順丁橡膠氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙

30、爪高聚物等。等；活性高聚物、遙爪高聚物等。1 1、通式通式 A A+ +B B- -+M AM+M AM+ +B B- - 陽(yáng)離子型聚合的活性中心是陽(yáng)離子型聚合的活性中心是碳正離子碳正離子（也可以是氧鎓離子）（也可以是氧鎓離子）：A B + CH2=CH A CH2 CH B CH2 CH XXXn（一）陽(yáng)離子聚合（一）陽(yáng)離子聚合2 2、烯類聚合的單體、烯類聚合的單體CH2=CH CH=CH2CH2=CH ORCH2=CHCH2=CCH3CH2OCH2=CCH3CH3共軛烯類、羰基化合物、含氧雜環(huán)共軛烯類、羰基化合物、含氧雜環(huán)都可能是陽(yáng)離子都可能是陽(yáng)離子聚合的單體。具有聚合的單體。具有推電子基

31、的烯類單體推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。行陽(yáng)離子聚合。3 3、陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用、陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用正離子型聚合適用的催化劑，又稱引發(fā)劑，正離子型聚合適用的催化劑，又稱引發(fā)劑，能與上述單體反應(yīng)形成正碳離子活性中心。能與上述單體反應(yīng)形成正碳離子活性中心。正離子型引發(fā)劑主要分成兩大類：正離子型引發(fā)劑主要分成兩大類： 一類是強(qiáng)質(zhì)子酸一類是強(qiáng)質(zhì)子酸 一類是路易斯酸一類是路易斯酸其主要代表化合物列在下表中其主要代表化合物列在下表中表表 正離子聚合催化劑正離子聚合催化劑 催化劑類型催化劑類型 主要化合物主要化合物 （1）強(qiáng)質(zhì)子酸）強(qiáng)質(zhì)子酸 H2SO4 , HClO

32、4 , H3PO4, Cl3COOH 等等 （2）路易斯酸）路易斯酸 BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4等等Lewis acidLewis acid引發(fā)劑和助催化劑引發(fā)劑和助催化劑n Lewis acidLewis acid催化劑催化劑需要諸如水，甲醇，甚至氯代烴為助催化劑才能起作需要諸如水，甲醇，甚至氯代烴為助催化劑才能起作用。用。 BF3H2O+H(BF3OH)SnCl4+RClR(SnCl5)n為了減少副反應(yīng)，正離子聚合幾乎都在低溫下為了減少副反應(yīng)，正離子聚合幾乎都在低溫下進(jìn)行，而且溶劑必須是惰性的，不介入反應(yīng)，且進(jìn)行

33、，而且溶劑必須是惰性的，不介入反應(yīng)，且須非常干燥。須非常干燥。4 4、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)仍陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)仍屬鏈?zhǔn)骄酆蠈冁準(zhǔn)骄酆?，由：，由：n 鏈引發(fā)，鏈引發(fā)，n 鏈增長(zhǎng)，鏈增長(zhǎng)，n 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移n 鏈終止鏈終止 反應(yīng)組成。反應(yīng)組成。 (1)(1)鏈引發(fā)反應(yīng)（快引發(fā)）鏈引發(fā)反應(yīng)（快引發(fā)）n LewisLewis酸引發(fā)劑是與助催化劑反應(yīng)之后，離解產(chǎn)生質(zhì)子，如下列反應(yīng)式所酸引發(fā)劑是與助催化劑反應(yīng)之后，離解產(chǎn)生質(zhì)子，如下列反應(yīng)式所示：示：BF3 +H2OF3B OH2F3BOHH+BF3 + CH3OHF3B OCH3HF3BOCH3+_+H +SnCl4+ H2

34、OCl4SnCl4SnOH_+HOH2質(zhì)子向單體加成形成單體碳正離子質(zhì)子向單體加成形成單體碳正離子n 引發(fā)劑分子向單體加成實(shí)際是引發(fā)劑離子對(duì)向雙鍵加成引發(fā)劑分子向單體加成實(shí)際是引發(fā)劑離子對(duì)向雙鍵加成H X + CH2=C HCH2 C XRRRR加成是否容易加成是否容易，取決于亞甲基碳原子電子云密度增，取決于亞甲基碳原子電子云密度增加的程度。另一方面，負(fù)離子必須非常穩(wěn)定，不與加的程度。另一方面，負(fù)離子必須非常穩(wěn)定，不與碳正離子進(jìn)行親核加成，避免碳正離子失去活性。碳正離子進(jìn)行親核加成，避免碳正離子失去活性。(2) (2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（快增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（快增長(zhǎng)）n 單體在正負(fù)離子對(duì)中間插入，與正

35、碳離子加成形成碳碳單鍵，增長(zhǎng)單體在正負(fù)離子對(duì)中間插入，與正碳離子加成形成碳碳單鍵，增長(zhǎng)反應(yīng)連續(xù)重復(fù)進(jìn)行，形成長(zhǎng)鏈高分子。反應(yīng)連續(xù)重復(fù)進(jìn)行，形成長(zhǎng)鏈高分子。 C XR+CH2CRRRRCCH2RRC XRCH3CH3n 增長(zhǎng)反應(yīng)似乎與自由基聚合的鏈增長(zhǎng)差不多，實(shí)際上正離增長(zhǎng)反應(yīng)似乎與自由基聚合的鏈增長(zhǎng)差不多，實(shí)際上正離子增長(zhǎng)反應(yīng)非常復(fù)雜?；钚灾行氖茈x子對(duì)的離解程度影響子增長(zhǎng)反應(yīng)非常復(fù)雜。活性中心受離子對(duì)的離解程度影響很大，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)、溶劑不同，很大，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)、溶劑不同，活性中心可有以下幾種不活性中心可有以下幾種不同的形式存在同的形式存在。如：。如：ABA BABAB+共價(jià)鍵共價(jià)鍵型型 緊密離緊

36、密離子對(duì)型子對(duì)型 松散離松散離子對(duì)型子對(duì)型 自 由 離自 由 離子型子型異構(gòu)化聚合反應(yīng)異構(gòu)化聚合反應(yīng)n 通常叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定性高，伯碳正離子穩(wěn)定性最低通常叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定性高，伯碳正離子穩(wěn)定性最低。因此聚合過(guò)程中也容易發(fā)生如仲碳正離子異構(gòu)化為叔碳正離子。因此聚合過(guò)程中也容易發(fā)生如仲碳正離子異構(gòu)化為叔碳正離子，形成異構(gòu)化聚合反應(yīng)。，形成異構(gòu)化聚合反應(yīng)。 見(jiàn)示例見(jiàn)示例3-3-甲基丁烯的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)就是典型的例子甲基丁烯的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)就是典型的例子CH2=CHCHCH3CH3CH2CH2CCCH3H3n13() CH2CH nCHCH3CH31, 2()CH3CH3 CH2C

37、H nCHCH2CH2CCH3CH3n()100Lewis100Lewis在不同聚合條件下，得到結(jié)構(gòu)和性能不同的聚合物在不同聚合條件下，得到結(jié)構(gòu)和性能不同的聚合物（3 3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（易轉(zhuǎn)移）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（易轉(zhuǎn)移）n 聚合溫度高時(shí)，就會(huì)明顯發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。聚合溫度高時(shí)，就會(huì)明顯發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。n 向單體進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：向單體進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：CCH3CH3CH2 C X + CH2CH3CH3CH3CH2CH2 C + CH3CH3CH3CXn 也能向反離子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：也能向反離子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：CH3CH3CH2CBF3OHCH2CH3CCH2+ HBF3OH由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使聚合物分子量降低

38、，為了得到由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使聚合物分子量降低，為了得到高分子量的聚合產(chǎn)物，需降低正離子聚合溫度，高分子量的聚合產(chǎn)物，需降低正離子聚合溫度，減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生。減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生。（4 4）鏈終止反應(yīng)（難終止）鏈終止反應(yīng)（難終止）A A 與反離與反離子子結(jié)合的終止反應(yīng)，例如結(jié)合的終止反應(yīng)，例如CF3CH2 CH OCOCH2 CHO OCCF3CH2CCH3CH3(CH3)3AlClCH2CCH3CH3CH3+(CH3)2AlCl兩種反應(yīng)新生成的化合物都失去正離子聚合活性兩種反應(yīng)新生成的化合物都失去正離子聚合活性離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷

39、，不能雙分子終止，止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。 B B 添加終止劑的鏈終止反應(yīng)，添加終止劑的鏈終止反應(yīng)，通常加入通常加入水、醇、胺水、醇、胺等質(zhì)等質(zhì)子化試劑來(lái)終止正離子聚合反應(yīng)，過(guò)量的終止劑在質(zhì)子子化試劑來(lái)終止正離子聚合反應(yīng)，過(guò)量的終止劑在質(zhì)子周圍溶劑化而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合而終止反應(yīng)。周圍溶劑化而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合而終止反應(yīng)。是是主要的終止方式。主要的終止方式。CH3CH3CCH2X+ H2O+CH3CH3CCH2OHH X（二）陰離子聚合（二）陰離子聚合1 1、通式通式 A A+ +B B- -+M BM+M BM- -A A+ +陰陰離子型聚合的活性

40、中心是離子型聚合的活性中心是碳負(fù)離子：碳負(fù)離子：A B + CH2=CH B CH2 CH A CH2 CH YYnYn能進(jìn)行能進(jìn)行陰陰離子型聚合的典型單體離子型聚合的典型單體: : 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。這一苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。這一類單體都系類單體都系共軛體系共軛體系或或具有吸電子基具有吸電子基團(tuán)團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少，使雙鍵電子云密度減少， 羰基化合物羰基化合物 含氧雜環(huán)含氧雜環(huán) 含氮雜環(huán)含氮雜環(huán) 負(fù)離子聚合適用的引發(fā)劑列在下表中負(fù)離子聚合適用的引發(fā)劑列在下表中2 2、陰離子聚合的單體、陰離子聚合的單體表表 陰離子聚合的常用引發(fā)劑陰離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類

41、型引發(fā)劑類型 分子式或例子分子式或例子1.1.堿金屬懸浮體系堿金屬懸浮體系 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.2.烷基或芳基鋰試劑烷基或芳基鋰試劑 n-Cn-C4 4H H9 9LiLi3.3.格氏試劑格氏試劑 RMgX( RRMgX( R烷基，或芳基烷基，或芳基) )4.4.烷基鋁烷基鋁 AlRAlR3 35.5.有機(jī)自由基負(fù)離子有機(jī)自由基負(fù)離子 萘鈉引發(fā)劑萘鈉引發(fā)劑3 3、陰離子型聚合反應(yīng)引發(fā)體系及引發(fā)作用、陰離子型聚合反應(yīng)引發(fā)體系及引發(fā)作用在這些引發(fā)劑中：在這些引發(fā)劑中：n 堿金屬懸浮體系是熔融的堿金屬微珠分散在惰性有機(jī)溶劑中；堿金屬懸浮體系是熔融的堿金屬微珠分散在惰性

42、有機(jī)溶劑中；n 有機(jī)鋰試劑是金屬鋰和鹵代烷在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備的；有機(jī)鋰試劑是金屬鋰和鹵代烷在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備的；n 格氏試劑是金屬鎂和鹵代烷反應(yīng)而得；格氏試劑是金屬鎂和鹵代烷反應(yīng)而得；LiLi、NaNa、K K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合。單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合。n 自由基負(fù)離子引發(fā)劑，例如萘鈉必須在醚類溶劑中用鈉鏡和萘反自由基負(fù)離子引發(fā)劑，例如萘鈉必須在醚類溶劑中用鈉鏡和萘反應(yīng)制備。應(yīng)制備。+NaTHFNa深綠色溶液的形成表明自由基負(fù)離子引發(fā)劑的生成。深綠色溶液的形成表明自由基負(fù)離子引發(fā)劑的生成。水或濕氣必須嚴(yán)格除

43、去，否則會(huì)破壞引發(fā)劑，使其失活。水或濕氣必須嚴(yán)格除去，否則會(huì)破壞引發(fā)劑，使其失活。n 烷基鋁在大氣中容易燃燒。烷基鋁在大氣中容易燃燒。n 烷基鋰和格氏試劑除去溶劑后形成的固體容易爆炸。烷基鋰和格氏試劑除去溶劑后形成的固體容易爆炸。 因此這些負(fù)離子聚合引發(fā)劑都是以溶液形式使用，使因此這些負(fù)離子聚合引發(fā)劑都是以溶液形式使用，使用惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。用惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。 很多負(fù)離子聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的量決定很多負(fù)離子聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的量決定了聚合物鏈長(zhǎng)，原則上每一個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)了聚合物鏈長(zhǎng)，原則上每一個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一個(gè)聚合物鏈，因此引發(fā)劑加入的量越多，生一個(gè)聚合物鏈，因此引發(fā)劑加入的量

44、越多，則產(chǎn)生的聚合物其分子量越小這類聚合制則產(chǎn)生的聚合物其分子量越小這類聚合制備的聚合物分子量分布是非常窄的。備的聚合物分子量分布是非常窄的。4 4 陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理陰離子型聚合仍屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，由：陰離子型聚合仍屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，由：鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈終止鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 基元反應(yīng)組成?；磻?yīng)組成。（1 1）鏈引發(fā)反應(yīng)（快引發(fā)）鏈引發(fā)反應(yīng)（快引發(fā)）引發(fā)劑與單體雙鍵加成生成負(fù)離子單體活性中心，這就是引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑與單體雙鍵加成生成負(fù)離子單體活性中心，這就是引發(fā)反應(yīng)：CH2CH+RMRCH2YHCMY上式中上式中M M代表金屬，代表金屬，Y Y基是吸電子基團(tuán)，基是吸

45、電子基團(tuán)，有利于引發(fā)劑中碳負(fù)離子的進(jìn)攻有利于引發(fā)劑中碳負(fù)離子的進(jìn)攻 引發(fā)劑分子在溶液中常呈締合狀態(tài)。例如：引發(fā)劑分子在溶液中常呈締合狀態(tài)。例如： (LiC(LiC4 4H H9 9) )4 4 4 LiC 4 LiC4 4H H9 9 Li Li+ +/C/C4 4H H9 9- -n 在引發(fā)反應(yīng)前，必須由四聚體離解，并生成正負(fù)離子對(duì)，在引發(fā)反應(yīng)前，必須由四聚體離解，并生成正負(fù)離子對(duì)，n 碳負(fù)離子非常不穩(wěn)定，與單體雙鍵碳原子有很高的反應(yīng)活性，這碳原子的碳負(fù)離子非常不穩(wěn)定，與單體雙鍵碳原子有很高的反應(yīng)活性，這碳原子的電子云密度由于電子云密度由于Y Y的作用而降低。的作用而降低。n 反離子總是在鏈

46、未端活性中心附近，成離子對(duì)。反離子總是在鏈未端活性中心附近，成離子對(duì)。（2 2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（慢增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（慢增長(zhǎng)） 單體能連續(xù)地插入在離子對(duì)中間，與鏈末端碳負(fù)離子加成，單體能連續(xù)地插入在離子對(duì)中間，與鏈末端碳負(fù)離子加成，這就是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，這反應(yīng)一直連續(xù)地進(jìn)行，直到單體全部消耗這就是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，這反應(yīng)一直連續(xù)地進(jìn)行，直到單體全部消耗完或鏈終止反應(yīng)發(fā)生，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就停止了。完或鏈終止反應(yīng)發(fā)生，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就停止了。CH2RCM+CH2CHHRCH2HC CH2YMCHYYY(3)(3)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（易轉(zhuǎn)移）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（易轉(zhuǎn)移） 陰離子聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的比較容易，但是在低陰離子聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生

47、的比較容易，但是在低溫下進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就少了。溫下進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就少了。（4 4）鏈終止反應(yīng)無(wú)終止，形成活性聚合物）鏈終止反應(yīng)無(wú)終止，形成活性聚合物如果反應(yīng)體系中，這些終止試劑完全除盡，鏈活性如果反應(yīng)體系中，這些終止試劑完全除盡，鏈活性末端的活性能長(zhǎng)期保持下來(lái)，直到把所有的單體消末端的活性能長(zhǎng)期保持下來(lái)，直到把所有的單體消耗完全。耗完全。如果再加入新單體仍能繼續(xù)聚合，這就是所謂活的如果再加入新單體仍能繼續(xù)聚合，這就是所謂活的聚合。聚合。但是活的聚合實(shí)際上也只能保持幾天，極微但是活的聚合實(shí)際上也只能保持幾天，極微量的質(zhì)子雜質(zhì)還是難免的，玻璃表面的量的質(zhì)子雜質(zhì)還是難免的，玻璃表面的SiSiOH

48、OH基也基也是終止劑。是終止劑。鏈終止反應(yīng)難于發(fā)生，加入終止劑。鏈終止反應(yīng)難于發(fā)生，加入終止劑。1 1）陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；）陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。聚合活性。2 2）活性聚合物的應(yīng)用）活性聚合物的應(yīng)用合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物案例討論：案例討論： 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別學(xué)

49、生討論，教師總結(jié)。學(xué)生討論，教師總結(jié)?？偨Y(jié)：總結(jié)：n 布置作業(yè)：布置作業(yè)：P298 16P298 16n P298 19P298 19復(fù)習(xí)提問(wèn)：復(fù)習(xí)提問(wèn)：n1 1、陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)單體及基元反應(yīng)特征、陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)單體及基元反應(yīng)特征n2 2、陰離子型聚合反應(yīng)單體及基元反應(yīng)特征、陰離子型聚合反應(yīng)單體及基元反應(yīng)特征n3 3、離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別。、離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別。學(xué)習(xí)目標(biāo)：學(xué)習(xí)目標(biāo)： n1 1、掌握定向聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)機(jī)理、掌握定向聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)機(jī)理n2 2、了解聚合反應(yīng)的實(shí)施方法、了解聚合反應(yīng)的實(shí)施方法 配位離子聚合的活性中心是具有配位離子聚合的活性中心是具

50、有金屬碳鍵的配位離子：金屬碳鍵的配位離子：Cat-R + CH2=CH R CH2 CH Cat CH2 CH nZZZ 由于配位聚合有其特殊的立構(gòu)化學(xué)控制機(jī)理，得由于配位聚合有其特殊的立構(gòu)化學(xué)控制機(jī)理，得到聚合物分子鏈的到聚合物分子鏈的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)非常規(guī)整立體化學(xué)結(jié)構(gòu)非常規(guī)整，又稱，又稱定向定向聚合聚合，能得到性能優(yōu)異的高分子材料。，能得到性能優(yōu)異的高分子材料。（三）配位離子聚合（三）配位離子聚合凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過(guò)程叫做定凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過(guò)程叫做定向聚合。向聚合。1 1、定向聚合反應(yīng)的基本概念、定向聚合反應(yīng)的基本概念 是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引是指

51、烯類單體的碳碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。相繼插入過(guò)渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。A A 定向聚合反應(yīng)定向聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)。插入反應(yīng)。2 2、配位聚合的特點(diǎn)、配位聚合的特點(diǎn)1 1）單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物）單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物2 2）反應(yīng)是陰離子性質(zhì)）反應(yīng)是陰離子性質(zhì)3 3）增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程）增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程3 3、 配位聚合引發(fā)劑配位聚合引發(fā)劑（1

52、 1）立構(gòu)規(guī)整性聚合物）立構(gòu)規(guī)整性聚合物（2 2）定向聚合：指能夠生成立構(gòu)規(guī)整性聚合物為主）定向聚合：指能夠生成立構(gòu)規(guī)整性聚合物為主(75(75) )的聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)1、齊格勒、齊格勒-納塔型催化劑的發(fā)現(xiàn)納塔型催化劑的發(fā)現(xiàn) B B 齊格勒齊格勒- -納塔型催化劑納塔型催化劑 發(fā)展歷史：發(fā)展歷史：19531953年，德國(guó)化學(xué)家年，德國(guó)化學(xué)家Karl ZieglerKarl Ziegler19541954年，意大利化學(xué)家年，意大利化學(xué)家NattaNatta19551955年，實(shí)現(xiàn)了低壓聚乙烯的工業(yè)化年，實(shí)現(xiàn)了低壓聚乙烯的工業(yè)化19571957年，實(shí)現(xiàn)了有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的工業(yè)化年，實(shí)現(xiàn)了有規(guī)立構(gòu)聚

53、丙烯的工業(yè)化19631963年，年，ZieglerZiegler和和NattaNatta兩人獲得諾貝爾兩人獲得諾貝爾 化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng) n Z-NZ-N引發(fā)劑的組分引發(fā)劑的組分n 是周期表中是周期表中過(guò)渡金屬化合物過(guò)渡金屬化合物n (1)(1)主引發(fā)劑主引發(fā)劑n (2)(2)共引發(fā)劑共引發(fā)劑n 小結(jié)小結(jié): Z-N: Z-N引發(fā)劑的組分引發(fā)劑的組分n 一個(gè)組分是一個(gè)組分是主族的金屬有機(jī)化合物主族的金屬有機(jī)化合物如如AlRAlR3 3, ,等是它通常是烯等是它通常是烯類單體聚合的陰離子型引發(fā)劑類單體聚合的陰離子型引發(fā)劑; ;n 另一組分是另一組分是過(guò)渡金屬鹵化物過(guò)渡金屬鹵化物如如TiClTiCl3 3

54、等等, ,它們是路易斯酸它們是路易斯酸, ,是典是典型的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑型的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑. .n2 2、齊格勒、齊格勒- -納塔型催化劑組分、種類納塔型催化劑組分、種類3 3、配位陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理、配位陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理1 1） Natta Natta 的雙金屬機(jī)理的雙金屬機(jī)理引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心物聚合活性中心由于單體首先在由于單體首先在TiTi上配位（引發(fā)），上配位（引發(fā)）， 然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3鍵斷裂，鍵斷裂， -CH-CH2 2CHCH3 3碳負(fù)離子連接到單體的

55、碳負(fù)離子連接到單體的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理。上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理。EtEt練習(xí)練習(xí)：n 1 1、名詞解釋：、名詞解釋： 定向聚合定向聚合n 2 2、簡(jiǎn)要回答下列問(wèn)題：、簡(jiǎn)要回答下列問(wèn)題：n 1 1）配位陰離子聚合與典型的陰離子聚合有何）配位陰離子聚合與典型的陰離子聚合有何不同？其特點(diǎn)如何？不同？其特點(diǎn)如何？n 2 2）Z ZN N引發(fā)劑有哪些組分？使用時(shí)應(yīng)注意哪引發(fā)劑有哪些組分？使用時(shí)應(yīng)注意哪些問(wèn)題？些問(wèn)題？1 1 、共聚合反應(yīng)、共聚合反應(yīng) 共聚合是指兩種或多種單體共同參加的共聚合是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)形成的聚合物分子鏈中

56、含有兩種或多聚合反應(yīng)形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物。種單體單元，該聚合物稱為共聚物。四、共聚合反應(yīng)四、共聚合反應(yīng)丁苯橡膠丁苯橡膠對(duì)于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子對(duì)于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：無(wú)規(guī)共聚物：無(wú)規(guī)共聚物：交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物：嵌段共聚物：接枝共聚物接枝共聚物 2 2、共聚物的類型與命名、共聚物的類型與命名四、聚合反應(yīng)的實(shí)施方法四、聚合反應(yīng)的實(shí)施方法一）聚合方法基本介紹一）聚合方法基本介紹自由基聚合方法自由基聚合方法: :本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合本

57、體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、乳液聚合離子和配位聚合方法：離子和配位聚合方法：本體聚合、溶液聚合本體聚合、溶液聚合逐步聚合方法：逐步聚合方法：熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚二）本體聚合二）本體聚合自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合、本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合懸浮聚合、乳液聚合。本體聚合是本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)：無(wú)雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。

58、優(yōu)點(diǎn)：無(wú)雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過(guò)熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)局部過(guò)熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致暴聚。致暴聚。工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：(i) 預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在1040%，體系粘度較低，散熱較容易；體系粘度較低，散熱較容易；(ii) 后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率90%。本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)

59、物是否溶于單體可分為兩類：本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；等；（ii）非均相聚合）非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過(guò)程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白過(guò)程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會(huì)明顯增加。出，體系粘度不會(huì)明顯增加。 但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會(huì)導(dǎo)致自

60、動(dòng)加但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)加速作用。速作用。三）溶液聚合三）溶液聚合溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。行的聚合反應(yīng)。生成的聚合物溶于溶劑的叫生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫劑的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高