綠色化學(xué)經(jīng)典講義Chapter 6_7

1、 化學(xué)反應(yīng)因選擇性不高造成資源大量浪費(fèi)，而且副產(chǎn)物的生成又造成對環(huán)境的污染。 因此化學(xué)家們一直在探索提高反應(yīng)選擇性，以達(dá)到盡可能高的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng) 。第一節(jié)：第一節(jié)：綠色化學(xué)反應(yīng)綠色化學(xué)反應(yīng) 生物材料在利用資源和發(fā)展綠色技術(shù)方面均生物材料在利用資源和發(fā)展綠色技術(shù)方面均十分重要。十分重要。 生物生物催化選擇性高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫催化選擇性高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單，和、設(shè)備簡單，因此是綠色生產(chǎn)技術(shù)。因此是綠色生產(chǎn)技術(shù)。 生物技術(shù)的研究始于生物技術(shù)的研究始于5050、6060年代，但直到年代，但直到9090年代，年代，基因重組工程和生物篩選技術(shù)基因重組工程和生物篩選技術(shù)的改進(jìn)的改進(jìn)和

2、新的穩(wěn)定生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)成功，生物催化和新的穩(wěn)定生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)成功，生物催化劑才開始應(yīng)用于多種工業(yè)生產(chǎn)過程劑才開始應(yīng)用于多種工業(yè)生產(chǎn)過程 一、生物催化一、生物催化表表6-1. 6-1. 生物催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域生物催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 工業(yè)部門工業(yè)部門 應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域 成熟程度及應(yīng)用情況成熟程度及應(yīng)用情況 石油煉制石油煉制 生物脫硫生物脫硫 工業(yè)示范工業(yè)示范 生物制機(jī)動燃料生物制機(jī)動燃料 開發(fā)中開發(fā)中 生物制氫生物制氫 開發(fā)中開發(fā)中 大宗化學(xué)品大宗化學(xué)品 乙醇乙醇 已成熟已成熟 1 1，3 3丙二醇丙二醇 接近成熟接近成熟 甘油甘油 工業(yè)示范工業(yè)示范 高分子聚合物高分子聚合物 可生物降解聚合物可生

3、物降解聚合物 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 XanthanXanthan plymersplymers 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用特殊有機(jī)中間體特殊有機(jī)中間體 新中間體新中間體 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 工業(yè)部門工業(yè)部門 應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域 成熟程度及應(yīng)用情況成熟程度及應(yīng)用情況 手性中間體手性中間體 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 Oleochemicals 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 醫(yī)藥醫(yī)藥 醫(yī)用蛋白醫(yī)用蛋白 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 手性藥物手性藥物 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 農(nóng)用化學(xué)品農(nóng)用化學(xué)品 Carbonhydrates Polymers 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 生物殺蟲劑生物殺蟲劑 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 日用化學(xué)品日用化

4、學(xué)品 乳酸乳酸 接近成熟接近成熟 賴氨酸賴氨酸 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 檸檬酸檸檬酸 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 環(huán)境保護(hù)環(huán)境保護(hù) 廢物處理技術(shù)廢物處理技術(shù) 開發(fā)中開發(fā)中 生物治理生物治理 開發(fā)中開發(fā)中 生物技術(shù)在化學(xué)化工中的應(yīng)用正在全面興起。生物技術(shù)在化學(xué)化工中的應(yīng)用正在全面興起。 在精細(xì)化學(xué)品和藥物的合成，手性化合物等在精細(xì)化學(xué)品和藥物的合成，手性化合物等, ,高附加高附加值化學(xué)品值化學(xué)品的合成中已得到成功的工業(yè)應(yīng)用，并占據(jù)了的合成中已得到成功的工業(yè)應(yīng)用，并占據(jù)了一定的市場分額。一定的市場分額。 據(jù)統(tǒng)計，據(jù)統(tǒng)計，19961996年，生物催化劑已占世界催化劑年，生物催化劑已占世界催化劑9090億億美元市場的

5、美元市場的11%11%。 美國美國BiosystemBiosystem公司（公司（EBCEBC）已成功開發(fā)了一種生物已成功開發(fā)了一種生物脫硫的新工藝（脫硫的新工藝（Biocatalytic Desulfurizato，BDSBDS），），第一套柴油生物脫硫工業(yè)示范裝置正在第一套柴油生物脫硫工業(yè)示范裝置正在PetroPetro Star Star公公司的司的 Alaska Alaska 煉油廠建設(shè)。煉油廠建設(shè)。 Cargill Dow Cargill Dow 聚合物公司正耗資聚合物公司正耗資3 3億美元建設(shè)一套生億美元建設(shè)一套生產(chǎn)規(guī)模為產(chǎn)規(guī)模為140140ktkt/a/a的從玉米生產(chǎn)聚乳酸的裝置

6、，用于的從玉米生產(chǎn)聚乳酸的裝置，用于生產(chǎn)纖維和塑料等。生產(chǎn)纖維和塑料等。聚乳糖合成與降解循環(huán)示意圖 我國在某些領(lǐng)域也取得了重大進(jìn)展。我國在某些領(lǐng)域也取得了重大進(jìn)展。 如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建設(shè)如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建設(shè)1 1套千套千噸級規(guī)模裝置的基礎(chǔ)上，一套規(guī)模噸級規(guī)模裝置的基礎(chǔ)上，一套規(guī)模2020ktkt/a/a的的生產(chǎn)裝置正在投產(chǎn)。生產(chǎn)裝置正在投產(chǎn)。 以厭氧活性污泥為原料的以厭氧活性污泥為原料的“有機(jī)廢水發(fā)酵法有機(jī)廢水發(fā)酵法制氫技術(shù)制氫技術(shù)”研究目前已通過中試驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)研究目前已通過中試驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)非固定菌長期操作生物制氫。了中試規(guī)模連續(xù)非固定菌長期操作生物制氫。

7、以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采用以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采用生物發(fā)酵法制造甘油，已建成示范工廠。生物發(fā)酵法制造甘油，已建成示范工廠。二、甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸生產(chǎn)有乙醛氧化法、丁烷和輕質(zhì)油氧化法以及甲醇羰基化法。乙醛氧化法制備乙酸的反應(yīng)式如下： 這條生產(chǎn)乙酸的技術(shù)路線開發(fā)最早，至這條生產(chǎn)乙酸的技術(shù)路線開發(fā)最早，至1919世紀(jì)世紀(jì)6060年年代，代，Hoechst-Hoechst-WackerWacker法直接氧化乙烯制乙醛技術(shù)開法直接氧化乙烯制乙醛技術(shù)開發(fā)成功后更有了有飛速的發(fā)展。發(fā)成功后更有了有飛速的發(fā)展。 當(dāng)時乙烯法制乙醛的路線以其生產(chǎn)規(guī)模大，成本低當(dāng)時乙烯法制乙醛的路

8、線以其生產(chǎn)規(guī)模大，成本低而與其他路線競爭占有很大優(yōu)勢，使乙烯制乙醛在而與其他路線競爭占有很大優(yōu)勢，使乙烯制乙醛在7070年代初達(dá)到了年代初達(dá)到了16101610ktkt/a/a的規(guī)模，所生產(chǎn)的乙醛大的規(guī)模，所生產(chǎn)的乙醛大部分用于制造乙酸。部分用于制造乙酸。 但其后石油和乙烯價格的大幅度上升，使但其后石油和乙烯價格的大幅度上升，使原料成本原料成本增加增加。同時乙醛制乙酸的單程轉(zhuǎn)化率約。同時乙醛制乙酸的單程轉(zhuǎn)化率約90%90%，收率以，收率以乙醛計為乙醛計為94-95%94-95%，反應(yīng)中有少量副產(chǎn)物雙乙酸亞乙，反應(yīng)中有少量副產(chǎn)物雙乙酸亞乙酯，丁烯酸，丁二酸等生成，酯，丁烯酸，丁二酸等生成，分離麻

9、煩分離麻煩，同時設(shè)備，同時設(shè)備投資較高，因此導(dǎo)致此路線后來逐漸失去競爭能力。投資較高，因此導(dǎo)致此路線后來逐漸失去競爭能力。丁烷液相氧化制乙酸丁烷液相氧化制乙酸該方法曾是該方法曾是50-6050-60年代生產(chǎn)乙酸的主要路線，年代生產(chǎn)乙酸的主要路線，C4H10+ 5/2O22CH3COOH + H2O 真正的真正的反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜的，生成的的，生成的氧化產(chǎn)物多氧化產(chǎn)物多，主要副產(chǎn)物有甲醇、甲酸、，主要副產(chǎn)物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它們占有相當(dāng)大的比例，乙醇、丙酸等，它們占有相當(dāng)大的比例，分離過程比較麻煩分離過程比較麻煩。 因此無論從原料的有效利用和環(huán)境影響因此無論從原料的有

10、效利用和環(huán)境影響來看，丁烷液相氧化法不再具有任何優(yōu)來看，丁烷液相氧化法不再具有任何優(yōu)勢，因此已逐漸被淘汰。勢，因此已逐漸被淘汰。 甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸 甲醇羰基化法合成乙酸是一個典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，甲醇羰基化法合成乙酸是一個典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，它的原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到它的原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到100%100%。 該方法是該方法是2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代后期由美國年代后期由美國MonsomtoMonsomto公司開公司開發(fā)成功的發(fā)成功的 ，它占了乙酸新增生產(chǎn)能力的，它占了乙酸新增生產(chǎn)能力的90%90%以上以上 。CH3OH+COCH3COOHRh,CH3I 20 20世紀(jì)中期，世紀(jì)中期

11、，ReppeReppe等人開創(chuàng)了應(yīng)用第等人開創(chuàng)了應(yīng)用第VIIIVIII族族過渡金屬羰基化合物過渡金屬羰基化合物作催化劑的先例。作催化劑的先例。 在此基礎(chǔ)上在此基礎(chǔ)上BASFBASF公司開發(fā)出采用公司開發(fā)出采用羰基鈷羰基鈷- -碘催化劑碘催化劑的高壓羰基化工藝，反應(yīng)溫度的高壓羰基化工藝，反應(yīng)溫度250250o oC C，反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力5353MPaMPa，產(chǎn)物按甲醇計收率為產(chǎn)物按甲醇計收率為90%90%。 此方法的此方法的缺點(diǎn)缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻、能耗高、是反應(yīng)條件苛刻、能耗高、催化反應(yīng)速度低、原料利用不充分、生成副催化反應(yīng)速度低、原料利用不充分、生成副產(chǎn)物較多，因此推廣應(yīng)用有限，僅有幾套裝產(chǎn)物

12、較多，因此推廣應(yīng)用有限，僅有幾套裝置運(yùn)行，最大規(guī)模為置運(yùn)行，最大規(guī)模為6464ktkt/a/a。 19681968年美國年美國MonsantoMonsanto公司的公司的PaulickPaulick 和和RothRoth發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)了新的可溶性了新的可溶性羰基銠羰基銠- -碘化物催化劑碘化物催化劑體系，它們對體系，它們對甲醇羰基化合成乙酸有甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和選擇性更高的催化活性和選擇性（催化速度（催化速度1.11.110103 3molAcOH/molRhmolAcOH/molRhh h, , 羰基化選羰基化選擇性大于擇性大于99%99%。），。），而且而且反應(yīng)條件變得十分緩和，

13、反應(yīng)條件變得十分緩和，反應(yīng)溫度降至反應(yīng)溫度降至175175200200 o oC C，反應(yīng)壓力降至反應(yīng)壓力降至6 6 MPaMPa以以下，產(chǎn)物以甲醇計下，產(chǎn)物以甲醇計收率為收率為99%99%。 根據(jù)這一研究成果，根據(jù)這一研究成果，MonsantoMonsanto公司成功地開發(fā)公司成功地開發(fā)了甲醇低壓羰基化合成乙酸技術(shù)，從工業(yè)生產(chǎn)上實(shí)了甲醇低壓羰基化合成乙酸技術(shù)，從工業(yè)生產(chǎn)上實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，成為近代羰基合成技術(shù)發(fā)展道現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，成為近代羰基合成技術(shù)發(fā)展道路上的里程碑。路上的里程碑。 甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不僅做到了原料充分利用，消除了氧化法僅做到了原

14、料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的環(huán)境污染問題，而且開辟了合成乙酸的環(huán)境污染問題，而且開辟了可以不依賴石油和天然氣為原料的合成可以不依賴石油和天然氣為原料的合成路線。它的原料可從路線。它的原料可從自然界豐富的碳和自然界豐富的碳和水資源制取的一氧化碳和氫來解決水資源制取的一氧化碳和氫來解決，因，因?yàn)榧状际怯梢谎趸己蜌錃夂铣傻臑榧状际怯梢谎趸己蜌錃夂铣傻? ,因因此也可看成利用自然界可再生資源的典此也可看成利用自然界可再生資源的典型的綠色化學(xué)原料路線。型的綠色化學(xué)原料路線。 我國中科院化學(xué)所蔣大智等對甲醇羰我國中科院化學(xué)所蔣大智等對甲醇羰基化合成乙酸的催化劑和催化反應(yīng)體系基化合成乙酸的催化劑和

15、催化反應(yīng)體系進(jìn)行改進(jìn)，他們采用進(jìn)行改進(jìn)，他們采用高分子負(fù)載型銠催高分子負(fù)載型銠催化劑化劑，使催化反應(yīng)速度明顯提高，達(dá)到使催化反應(yīng)速度明顯提高，達(dá)到了了1.21.26.66.610103 3 mol mol AcOHAcOH/ /（molRhmolRhh h）, , 時空產(chǎn)率高達(dá)時空產(chǎn)率高達(dá)1515mol/Lmol/L，羰基化產(chǎn)物選擇性保持在羰基化產(chǎn)物選擇性保持在99%99%以上，形成以上，形成具有自己特色的催化反應(yīng)體系。具有自己特色的催化反應(yīng)體系。傳統(tǒng)工藝每生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝每生產(chǎn)7kg7kg產(chǎn)物將產(chǎn)生產(chǎn)物將產(chǎn)生1kg1kg廢物廢物( (其中含有氰其中含有氰化物和甲醛等有毒物質(zhì)化物和甲醛等有毒物質(zhì))

16、,),放熱反應(yīng)。放熱反應(yīng)。改進(jìn)工藝，吸熱反應(yīng)改進(jìn)工藝，吸熱反應(yīng)HNOHOH2NaOHHNCOONaCOONaCu催化劑三、三、 亞氨二乙酸二鈉合成的新路線亞氨二乙酸二鈉合成的新路線NH3 + 2CH2O + 2HCNNHHOOH2NaOHHNCOONaCOONa四、不經(jīng)過鹵素中間物的芳胺合成四、不經(jīng)過鹵素中間物的芳胺合成（P101P101）ClClNO2催化劑NH2NHNO2催化劑H2NH2NH傳統(tǒng)方法傳統(tǒng)方法NO2NH2NN+OHO-H2ONNO-+(CH3)4N+OH-+-H2OH2NH2NH+(CH3)4N+OH-催化劑新方法新方法五、碳五、碳- -碳偶聯(lián)反應(yīng)碳偶聯(lián)反應(yīng) 上海有機(jī)所陸熙炎

17、小組發(fā)現(xiàn)二價上海有機(jī)所陸熙炎小組發(fā)現(xiàn)二價鈀催化劑可催化炔烴偶聯(lián)反應(yīng)。鈀催化劑可催化炔烴偶聯(lián)反應(yīng)。 當(dāng)炔烴和當(dāng)炔烴和-，-不飽和烯烴不飽和烯烴在二價鈀催化劑、鹵素離子和乙酸存在下，在二價鈀催化劑、鹵素離子和乙酸存在下，能生成類似于能生成類似于MichaelMichael加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。R1R2R3OR1R3OR2+Pd(OAc)2-LiXHOAc 這一反應(yīng)是原子經(jīng)濟(jì)性的。它還能以分子這一反應(yīng)是原子經(jīng)濟(jì)性的。它還能以分子內(nèi)的形式進(jìn)行內(nèi)的形式進(jìn)行。 而且分子內(nèi)的氧原子也能作為親核試劑完而且分子內(nèi)的氧原子也能作為親核試劑完成反應(yīng)成反應(yīng)芳烴直接和烯烴發(fā)生加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳芳烴直接和烯烴發(fā)生加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳

18、- -碳偶聯(lián)碳偶聯(lián) MuraiMurai等用等用RuRu絡(luò)合物催化芳基酮苯環(huán)上絡(luò)合物催化芳基酮苯環(huán)上的碳的碳- -氫鍵活化，實(shí)現(xiàn)了芳基酮和烯烴發(fā)生氫鍵活化，實(shí)現(xiàn)了芳基酮和烯烴發(fā)生加成反應(yīng)加成反應(yīng) 按照化學(xué)六、選擇氧化六、選擇氧化 用催化方法生產(chǎn)的各類有機(jī)化學(xué)品中，用催化方法生產(chǎn)的各類有機(jī)化學(xué)品中，選擇催化氧化生產(chǎn)的產(chǎn)品占相當(dāng)大的比選擇催化氧化生產(chǎn)的產(chǎn)品占相當(dāng)大的比例；但是，與其他類型的催化反應(yīng)相比，例；但是，與其他類型的催化反應(yīng)相比，烴類催化氧化的選擇性低，例如丁烷氧烴類催化氧化的選擇性低，例如丁烷氧化合成乙酸的選擇性僅化合成乙酸的選擇性僅70%70%左右。左右。 關(guān)鍵是提高選擇性來達(dá)到少產(chǎn)甚

19、至不產(chǎn)關(guān)鍵是提高選擇性來達(dá)到少產(chǎn)甚至不產(chǎn)副產(chǎn)品與廢物，同時也充分利用了原料，副產(chǎn)品與廢物，同時也充分利用了原料，因而有利于降低生產(chǎn)成本。因而有利于降低生產(chǎn)成本。 利用鈦硅分子篩催化過氧化氫氧利用鈦硅分子篩催化過氧化氫氧化烴類是提高氧化選擇性的新方向?；療N類是提高氧化選擇性的新方向。 意大利埃尼集團(tuán)首先發(fā)現(xiàn)鈦硅分意大利埃尼集團(tuán)首先發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩能作為氧化催化劑，第一次把子篩能作為氧化催化劑，第一次把分子篩的應(yīng)用從過去的酸催化擴(kuò)展分子篩的應(yīng)用從過去的酸催化擴(kuò)展到氧化催化，并且已成功地用于丙到氧化催化，并且已成功地用于丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷和環(huán)己酮氨烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷和環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟氧化制

20、環(huán)己酮肟。( (一一) )丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷（P14,103)P14,103)（二）（二）環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟環(huán)己酮肟是制備己內(nèi)酰胺的中間體，后者環(huán)己酮肟是制備己內(nèi)酰胺的中間體，后者是一種重要的化纖單體。是一種重要的化纖單體。傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟制備方法如下傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟制備方法如下：（1 1）羥胺的合成：）羥胺的合成： 采用傳統(tǒng)的拉西法是：將氨經(jīng)空氣催化氧化采用傳統(tǒng)的拉西法是：將氨經(jīng)空氣催化氧化生成生成N N2 2O O3 3，用碳酸銨溶液吸收用碳酸銨溶液吸收N N2 2O O3 3 ，生成亞硝，生成亞硝酸銨，然后用二氧化硫還原，生成羥胺二磺酸酸銨

21、，然后用二氧化硫還原，生成羥胺二磺酸鹽，再水解得羥胺硫酸鹽：鹽，再水解得羥胺硫酸鹽：（2 2）環(huán)己酮肟的合成：將羥胺硫酸鹽與環(huán)）環(huán)己酮肟的合成：將羥胺硫酸鹽與環(huán)己酮反應(yīng)，同時加入氨水中和游離出來的硫己酮反應(yīng)，同時加入氨水中和游離出來的硫酸，生成環(huán)己酮肟和硫酸銨酸，生成環(huán)己酮肟和硫酸銨 制備羥胺無機(jī)鹽還有多種方法，但所有這些方法制備羥胺無機(jī)鹽還有多種方法，但所有這些方法的選擇性都較差，而且生成大量副產(chǎn)物。的選擇性都較差，而且生成大量副產(chǎn)物。 以上述的拉西法為例，每生產(chǎn)以上述的拉西法為例，每生產(chǎn)1 1t t己內(nèi)酰胺就要產(chǎn)己內(nèi)酰胺就要產(chǎn)生生2.82.8t t硫酸銨。這樣大量的硫酸銨鹽生成是工廠硫酸銨

22、。這樣大量的硫酸銨鹽生成是工廠難以處理的問題，同時生產(chǎn)過程長、能耗也高難以處理的問題，同時生產(chǎn)過程長、能耗也高 。環(huán)己酮肟生產(chǎn)新方法環(huán)己酮肟生產(chǎn)新方法 意大利埃尼集團(tuán)采用意大利埃尼集團(tuán)采用30%30%過氧化氫水溶液過氧化氫水溶液, ,在叔丁醇等溶液中，以鈦硅分子篩（在叔丁醇等溶液中，以鈦硅分子篩（TS-1TS-1）為催化劑，進(jìn)行環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)為催化劑，進(jìn)行環(huán)己酮氨氧化反應(yīng) 。 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.9%99.9%，環(huán)己酮肟選擇性，環(huán)己酮肟選擇性98.2%98.2%，過氧化氫利用率為，過氧化氫利用率為93.2%93.2%，新的生，新的生產(chǎn)過程不生成硫酸銨。產(chǎn)過程不生成硫酸銨。 按照化學(xué)

23、第二節(jié)：綠色原料第二節(jié)：綠色原料 一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚 二、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品二、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品 三、三、COCO2 2作發(fā)泡劑作發(fā)泡劑 四、四、 非光氣法合成異氰酸酯非光氣法合成異氰酸酯 五、碳酸二甲酯作甲基化試劑五、碳酸二甲酯作甲基化試劑 六、芐氯羰化合成苯乙酸六、芐氯羰化合成苯乙酸 一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚 現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)上現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)上 己二酸和鄰苯二酚是以苯為原料制造的己二酸和鄰苯二酚是以苯為原料制造的 OHON2OO2HNO3+H2OOHOOHNi或 PdCatCu,NH4VO3adipic ac

24、id+OHOHOHH+O2OHOHH2O2+Cat.Benzene 利用苯作為起始原料合成己二酸和利用苯作為起始原料合成己二酸和鄰苯二酚、對苯二酚都會引發(fā)環(huán)境和健鄰苯二酚、對苯二酚都會引發(fā)環(huán)境和健康問題?？祮栴}。 苯是一種易揮發(fā)的有機(jī)物苯是一種易揮發(fā)的有機(jī)物( (VOC)VOC)，在在室溫下容易汽化，長期少量吸入大氣中室溫下容易汽化，長期少量吸入大氣中的苯可導(dǎo)致白血病和癌癥。的苯可導(dǎo)致白血病和癌癥。 此外，苯是由石油生產(chǎn)的產(chǎn)品，消此外，苯是由石油生產(chǎn)的產(chǎn)品，消耗的是不可再生的資源耗的是不可再生的資源。 在合成己二酸的過程中，最后一步是利用硝酸氧在合成己二酸的過程中，最后一步是利用硝酸氧化環(huán)己酮

25、和環(huán)己醇，這一反應(yīng)的副產(chǎn)物化環(huán)己酮和環(huán)己醇，這一反應(yīng)的副產(chǎn)物N N2 2O O的濃度的濃度以每年以每年10%10%的水平增長。的水平增長。 N N2 2O O 在對流層無沉降，因此可上升進(jìn)入平流層，在對流層無沉降，因此可上升進(jìn)入平流層，起到破壞臭氧層的作用。起到破壞臭氧層的作用。 這一過程為：這一過程為： N N2 2O O與氧原子反應(yīng)生成與氧原子反應(yīng)生成NONO ， NO NO自由基作為催化劑消耗臭氧。自由基作為催化劑消耗臭氧。 NO NO從從O O3 3分子中奪取一個氧原子，形成分子中奪取一個氧原子，形成O O2 2和和NONO2 2 然后然后NONO2 2自由基自由基 與一個氧原子反應(yīng)又

26、生成與一個氧原子反應(yīng)又生成NONO ，同時形成一個分子氧。同時形成一個分子氧。 因?yàn)橐驗(yàn)镹ONO在第三步可再生，第二、三步發(fā)生無數(shù)在第三步可再生，第二、三步發(fā)生無數(shù)次后，一個次后，一個N N2 2O O分子便可消耗大量的分子便可消耗大量的O O3 3。 N N2 2O + OO + O 2NO 2NO （1 1） NO NO + O + O3 3 NO NO2 2 + O + O2 2 （2 2） NO NO2 2 + O+ O NO NO + O + O2 2 （3 3） 總反應(yīng)總反應(yīng) （2 2）和（）和（3 3） ： O O3 3 + O+ O 2O 2O2 2 （4 4） 臭氧的消耗導(dǎo)致

27、更多的太陽高能射線（臭氧的消耗導(dǎo)致更多的太陽高能射線（UV-BUV-B）到達(dá)到達(dá)地球表面，使人患皮膚癌和白內(nèi)障的幾率增加。地球表面，使人患皮膚癌和白內(nèi)障的幾率增加。N N2 2O O同時又是一種溫室效應(yīng)氣體，影響大氣環(huán)境，導(dǎo)致同時又是一種溫室效應(yīng)氣體，影響大氣環(huán)境，導(dǎo)致氣候異常。氣候異常。 密執(zhí)安州立大學(xué)的密執(zhí)安州立大學(xué)的J.W.FrostJ.W.Frost和和K. K. M.DrathsM.Draths使葡萄糖轉(zhuǎn)化為順，順使葡萄糖轉(zhuǎn)化為順，順- -己二烯二酸，然后經(jīng)己二烯二酸，然后經(jīng)氧化形成己二酸氧化形成己二酸 DrathsDraths和和FrostFrost已經(jīng)研制出已經(jīng)研制出另一種基因修

28、飾另一種基因修飾的大腸桿菌的大腸桿菌，可抑制，可抑制DHSDHS（一種抗氧化劑一種抗氧化劑BHTBHT的潛的潛在替代物）和鄰苯二酚的進(jìn)一步反應(yīng)，故可將這在替代物）和鄰苯二酚的進(jìn)一步反應(yīng)，故可將這些化合物作為產(chǎn)品分離出來。些化合物作為產(chǎn)品分離出來。 因此，從葡萄糖出發(fā)通過生物合成因此，從葡萄糖出發(fā)通過生物合成DHSDHS和鄰和鄰苯二酚的合成路線與傳統(tǒng)合成方法相比，不僅可苯二酚的合成路線與傳統(tǒng)合成方法相比，不僅可利用再生資源，而且可以避免有毒的苯及其加工利用再生資源，而且可以避免有毒的苯及其加工過程中生成的過程中生成的N N2 2O O等造成的環(huán)境影響和對人體健康等造成的環(huán)境影響和對人體健康的危害

29、。的危害。二、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品二、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品Texas A&M Texas A&M University University 的研制人員開的研制人員開發(fā)了一種可將發(fā)了一種可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為動物飼料，化動物飼料，化學(xué)工業(yè)品和燃學(xué)工業(yè)品和燃料的技術(shù)料的技術(shù) 三、三、COCO2 2作發(fā)泡劑作發(fā)泡劑 過去用于生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫塑料的發(fā)過去用于生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫塑料的發(fā)泡劑有泡劑有CFC-12CFC-12等。等。CFC-12CFC-12（CClCCl2 2F F2 2）之所之所以用做發(fā)泡劑，是因?yàn)樗鼉r格便宜，性以用做發(fā)泡劑，是因?yàn)樗鼉r格便宜，性質(zhì)不活潑且不燃燒，操作安全

30、，并且它質(zhì)不活潑且不燃燒，操作安全，并且它在較大的溫度范圍內(nèi)可保持氣態(tài)。但是，在較大的溫度范圍內(nèi)可保持氣態(tài)。但是，CFC-12CFC-12的使用會導(dǎo)致環(huán)境問題的使用會導(dǎo)致環(huán)境問題. . O3O 氟利昂到達(dá)大氣上層后，在紫外線照射下分解出自由氯氟利昂到達(dá)大氣上層后，在紫外線照射下分解出自由氯原子，氯原子與臭氧發(fā)生反應(yīng)，使臭氧分解，以原子，氯原子與臭氧發(fā)生反應(yīng)，使臭氧分解，以F11-F11-三氯氟三氯氟甲烷甲烷(CFCl(CFCl3 3) )為例，其作用機(jī)理用化學(xué)方程式可表示為：為例，其作用機(jī)理用化學(xué)方程式可表示為：CFCl3ClCFCl3ClO3ClO ClO OCl 氟利昂成為氟利昂成為“臭氧

31、殺手臭氧殺手”的秘密的秘密只有第三個反應(yīng)是光照下的可逆反應(yīng)。因此，凈反只有第三個反應(yīng)是光照下的可逆反應(yīng)。因此，凈反應(yīng)為：應(yīng)為：2O33O2在化學(xué)上，上述類型的反應(yīng)稱自由基歷程反應(yīng)，是一個連鎖反應(yīng)。氫化氟氯烴類（HCFCs），在對流層基本被破壞了，只有少量進(jìn)入平流層中，對臭氧的影響大大降低。脂肪烴類（主要是戊烷），不會消耗臭氧，但直接排放，地球表面形成煙霧，產(chǎn)生呼吸有關(guān)的疾病增加。 DOW DOW化學(xué)公司已開發(fā)出一種以化學(xué)公司已開發(fā)出一種以100% 100% COCO2 2作發(fā)泡作發(fā)泡劑劑，生產(chǎn)擠壓型聚苯乙烯泡沫塑料的工藝，生產(chǎn)擠壓型聚苯乙烯泡沫塑料的工藝 在在DOWDOW公司以前已有人將公司以

32、前已有人將COCO2 2用作發(fā)泡劑，但用作發(fā)泡劑，但只是將只是將COCO2 2混合于混合于HCFCsHCFCs、CFCsCFCs或脂肪烴中，在這或脂肪烴中，在這些混合物里，些混合物里，COCO2 2的含量只有的含量只有25%25%。盡管這種方法。盡管這種方法可以使臭氧消耗及形成煙霧的問題有所改善，但可以使臭氧消耗及形成煙霧的問題有所改善，但并不能從根本上解決問題并不能從根本上解決問題 DOWDOW化學(xué)公司以化學(xué)公司以100%100%COCO2 2作發(fā)泡劑來生產(chǎn)泡沫型作發(fā)泡劑來生產(chǎn)泡沫型聚苯乙烯，就從根本上消除了使用聚苯乙烯，就從根本上消除了使用HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和脂肪烴帶來

33、的影響和脂肪烴帶來的影響。 以以COCO2 2代替代替HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和脂肪烴作和脂肪烴作發(fā)泡劑，有如下優(yōu)點(diǎn)：發(fā)泡劑，有如下優(yōu)點(diǎn)： 1 1） COCO2 2不會消耗臭氧；不會消耗臭氧； 2 2） COCO2 2不會形成煙霧；不會形成煙霧； 3 3） COCO2 2不能燃燒，操作更安全；不能燃燒，操作更安全； 4 4） COCO2 2更廉價。更廉價。 但是，但是，COCO2 2會造成會造成“溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)” 以以COCO2 2作發(fā)泡劑除了作發(fā)泡劑除了環(huán)境效益環(huán)境效益之外，之外，DOWDOW公公司還發(fā)現(xiàn)，以司還發(fā)現(xiàn)，以COCO2 2作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫型作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫型聚

34、聚苯乙烯韌性更強(qiáng)苯乙烯韌性更強(qiáng)，這意味著以這意味著以COCO2 2作發(fā)泡劑作發(fā)泡劑比以比以HCFCsHCFCs、CFCsCFCs作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫袋使作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫袋使用壽命更長。用壽命更長。 因此，因此，DOWDOW公司開發(fā)的這一發(fā)泡工藝，公司開發(fā)的這一發(fā)泡工藝，在在環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)效益兩方面都是有利可圖環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)效益兩方面都是有利可圖的。的。 四、四、 非光氣法合成異氰酸酯非光氣法合成異氰酸酯 Monsanto公司的公司的RillyRilly等研究了用二氧化碳和胺直接生等研究了用二氧化碳和胺直接生成異氰酸酯和氨基甲酸酯并成功開發(fā)出合成聚氨基甲酸酯成異氰酸酯和氨基甲酸酯并成功開發(fā)出合成

35、聚氨基甲酸酯的新方法。在有機(jī)堿存在下生成氨基甲酸酯陰離子，再在的新方法。在有機(jī)堿存在下生成氨基甲酸酯陰離子，再在脫水劑例如醋酸酐或鄰磺酸基苯甲酸存在下脫水生成異氰脫水劑例如醋酸酐或鄰磺酸基苯甲酸存在下脫水生成異氰酸酯：生成的醋酸加熱脫水后又可回收醋酐循環(huán)使用。酸酯：生成的醋酸加熱脫水后又可回收醋酐循環(huán)使用。日本旭化成公司和美國杜邦公司開發(fā)了用一氧化碳和胺直日本旭化成公司和美國杜邦公司開發(fā)了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成異氰酸酯的方接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成異氰酸酯的方法。法。其關(guān)鍵是研制成功了活性高、選擇性好的氧化羰化催化劑，其關(guān)鍵是研制成功了活性高、選擇性

36、好的氧化羰化催化劑，使反應(yīng)過程生成副產(chǎn)物減少，第二步熱分解反應(yīng)副產(chǎn)物也使反應(yīng)過程生成副產(chǎn)物減少，第二步熱分解反應(yīng)副產(chǎn)物也很少，異氰酸酯收率高，聚合很少發(fā)生。生成的甲醇可循很少，異氰酸酯收率高，聚合很少發(fā)生。生成的甲醇可循環(huán)使用，方法已用于工業(yè)生產(chǎn)環(huán)使用，方法已用于工業(yè)生產(chǎn)。 五、碳酸二甲酯作甲基化試劑五、碳酸二甲酯作甲基化試劑 常規(guī)甲基化反應(yīng)采用氯代甲烷或硫酸二常規(guī)甲基化反應(yīng)采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化試劑。甲酯作甲基化試劑。 硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，它們對硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，它們對環(huán)境的不良影響是人們所不希望的。環(huán)境的不良影響是人們所不希望的。 活潑的亞甲基化合物的甲基化反應(yīng)

37、常?；顫姷膩喖谆衔锏募谆磻?yīng)常常又引起難于控制的多種烷基化反應(yīng)發(fā)生又引起難于控制的多種烷基化反應(yīng)發(fā)生。 TundoTundo開發(fā)了采用開發(fā)了采用碳酸二甲酯碳酸二甲酯代替代替硫酸二甲酯作甲基化試劑的工藝，例如硫酸二甲酯作甲基化試劑的工藝，例如苯胺甲基化反應(yīng)苯胺甲基化反應(yīng) 碳酸二甲酯以前也用光氣合成，近年來碳酸二甲酯以前也用光氣合成，近年來才采用一氧化碳合成，即通過氧化羰化反應(yīng)才采用一氧化碳合成，即通過氧化羰化反應(yīng)生成生成。 2CH3OH + CO+ 1/2O2PbCl2-CuCl2(CH3O)CO+ H2O 芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化試劑，在芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化試劑，在18018

38、0220220o oC C有碳酸鉀存在下進(jìn)行甲基化反應(yīng)，有碳酸鉀存在下進(jìn)行甲基化反應(yīng)，以以99%99%的高選擇性生成的高選擇性生成2-2-芳基丙腈。芳基丙腈。 按照化學(xué) 此反應(yīng)可以在連續(xù)流動反應(yīng)器或間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，此反應(yīng)可以在連續(xù)流動反應(yīng)器或間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)過程中沒有無機(jī)鹽生成。生成的甲醇可用于合成碳反應(yīng)過程中沒有無機(jī)鹽生成。生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯，酸二甲酯，COCO2 2也可收集后用于上述的苯胺羰化合成異氰也可收集后用于上述的苯胺羰化合成異氰酸酯，因此基本無廢物排放。酸酯，因此基本無廢物排放。六、芐氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸的制備苯乙酸的制備過去過去采用的是由芐氯和氫氰酸反

39、采用的是由芐氯和氫氰酸反應(yīng)合成的路線：應(yīng)合成的路線： 由于要使用大量由于要使用大量劇毒的氫氰酸劇毒的氫氰酸，因此生產(chǎn)過程極不安，因此生產(chǎn)過程極不安全。同時排放的全。同時排放的廢物中廢物中難免不難免不含有氰化物含有氰化物，因而對環(huán)境的影，因而對環(huán)境的影響亦嚴(yán)重。響亦嚴(yán)重。 新方法：新方法： 同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產(chǎn)苯乙酸：同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產(chǎn)苯乙酸： 此反應(yīng)在水和有機(jī)物組成的兩相體系中進(jìn)行，加此反應(yīng)在水和有機(jī)物組成的兩相體系中進(jìn)行，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨等，促進(jìn)反應(yīng)加快。入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨等，促進(jìn)反應(yīng)加快。 用一氧化碳代替氫氰酸不僅避免使用劇毒原料，用一氧化碳代

40、替氫氰酸不僅避免使用劇毒原料，而且原料成本也大大降低。而且原料成本也大大降低。 這一反應(yīng)不產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，反應(yīng)后除生這一反應(yīng)不產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，反應(yīng)后除生成氯化鈉外，基本上無其他副產(chǎn)物生成。成氯化鈉外，基本上無其他副產(chǎn)物生成。 芐氯羰化合成苯乙酸芐氯羰化合成苯乙酸原采用原采用溶溶于有機(jī)相的鈀膦絡(luò)合物作催化劑。于有機(jī)相的鈀膦絡(luò)合物作催化劑。 現(xiàn)在改進(jìn)為現(xiàn)在改進(jìn)為采用水溶性的鈀膦采用水溶性的鈀膦絡(luò)合催化劑絡(luò)合催化劑PdClPdCl2 2-TPPTS-TPPTS體系，使體系，使得催化劑與產(chǎn)物的分離更容易和方得催化劑與產(chǎn)物的分離更容易和方便。便。第三節(jié)第三節(jié) 綠色溶劑綠色溶劑 一、超臨界流體

41、一、超臨界流體 二、水溶液中的反應(yīng)二、水溶液中的反應(yīng) 三、固定化溶劑（三、固定化溶劑（ImmobolizedImmobolized Solvent Solvent） 一、超臨界流體一、超臨界流體 （一）超臨界二氧化碳中的不對稱催化（一）超臨界二氧化碳中的不對稱催化 美國美國Los AlamosLos Alamos國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)不對稱催國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)不對稱催化還原反應(yīng)，特別是加氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在化還原反應(yīng)，特別是加氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在超臨界二氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行，顯示出與常規(guī)有超臨界二氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行，顯示出與常規(guī)有機(jī)溶劑相當(dāng)或更高的選擇性。機(jī)溶劑相當(dāng)或更高的選擇性。 （二）超臨界聚合反應(yīng)（二）超

42、臨界聚合反應(yīng) 二氧化碳表面活性劑技術(shù)，或稱二氧化碳表面活性劑技術(shù)，或稱“二氧化碳二氧化碳皂皂”(”(Soapy COSoapy CO2 2) )，是使用液體是使用液體/ /超臨界二氧化碳超臨界二氧化碳來代替不太受歡迎的有機(jī)溶劑。來代替不太受歡迎的有機(jī)溶劑。 這種技術(shù)涉及適合于與二氧化碳匹配的表面活性這種技術(shù)涉及適合于與二氧化碳匹配的表面活性劑體系的開發(fā)，以增強(qiáng)液體和超臨界二氧化碳對劑體系的開發(fā)，以增強(qiáng)液體和超臨界二氧化碳對烴類大分子的溶解能力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍烴類大分子的溶解能力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。 （三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應(yīng)（三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應(yīng) 甲苯的自由基溴代

43、反應(yīng)曾用溴和甲苯的自由基溴代反應(yīng)曾用溴和N-N-溴代琥珀酰溴代琥珀酰亞胺亞胺 CHCH2 2COCO2 2NBr (NBS)NBr (NBS)進(jìn)行過研究，結(jié)果表進(jìn)行過研究，結(jié)果表明當(dāng)用明當(dāng)用溴作溴代試劑溴作溴代試劑時得到的是芐基溴（時得到的是芐基溴（ 70%70%）和和4-4-溴甲苯混合物；當(dāng)用溴甲苯混合物；當(dāng)用NBSNBS作溴代試劑作溴代試劑時，時，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴。二、水溶液中的反應(yīng)二、水溶液中的反應(yīng)（一）水（一）水/ /有機(jī)兩相體系中的烯烴氫甲?；磻?yīng)有機(jī)兩相體系中的烯烴氫甲?；磻?yīng) 20 20世紀(jì)世紀(jì)8080年代以前，這一生產(chǎn)過程是采用年代以前，這一生產(chǎn)過程是采

44、用溶于有機(jī)溶劑的鈷溶于有機(jī)溶劑的鈷或銠絡(luò)合物作催化劑或銠絡(luò)合物作催化劑，在均相催化反應(yīng)體系中進(jìn)行的。，在均相催化反應(yīng)體系中進(jìn)行的。 為了避免使用有機(jī)溶劑，有利于產(chǎn)物的分離，減少有機(jī)溶劑為了避免使用有機(jī)溶劑，有利于產(chǎn)物的分離，減少有機(jī)溶劑的揮發(fā)和排放對環(huán)境的污染，的揮發(fā)和排放對環(huán)境的污染，19841984年德國年德國RuhrchemieRuhrchemie AG AG公司公司開發(fā)成功了在以開發(fā)成功了在以水溶性銠水溶性銠- -膦絡(luò)合物膦絡(luò)合物HRh(CO)(TPPTSHRh(CO)(TPPTS) TPPTS) TPPTS：間間- -三苯基膦三磺酸鈉，三苯基膦三磺酸鈉，P(m-CP(m-C6 6H

45、H4 4SOSO3 3Na)Na)3 3 為催化劑的兩相體系為催化劑的兩相體系中，丙烯氫甲?；铣啥∪┑倪^程。中，丙烯氫甲?；铣啥∪┑倪^程。 R-CH-CH2+H2HRh(CO)(PPh3)3RCH2CH2CHO +R-CH-CHOCH3 反應(yīng)完成后，產(chǎn)物存在于有機(jī)相，催化劑反應(yīng)完成后，產(chǎn)物存在于有機(jī)相，催化劑保持在水相，通過兩相分離，即可將催化劑保持在水相，通過兩相分離，即可將催化劑與產(chǎn)物分開，而不需要采用蒸餾方法分離回與產(chǎn)物分開，而不需要采用蒸餾方法分離回收催化劑。收催化劑。 銠銠- -膦絡(luò)合物水溶液催化的丙烯氫甲?；挫⒔j(luò)合物水溶液催化的丙烯氫甲酰化反應(yīng)和有機(jī)溶劑應(yīng)和有機(jī)溶劑 中進(jìn)行的

46、均相催化相比，生成中進(jìn)行的均相催化相比，生成醛的選擇性由醛的選擇性由95%95%提高到提高到99%99%，產(chǎn)物中正丁醛，產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比由與異丁醛之比由1010-14-14提高到提高到2424以上。以上。 每生產(chǎn)每生產(chǎn)100100ktkt丁醛，采用兩相催化體系比均丁醛，采用兩相催化體系比均相催化體系節(jié)約相催化體系節(jié)約4 4ktkt丙烯，相應(yīng)也節(jié)約大量合丙烯，相應(yīng)也節(jié)約大量合成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少。成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少。 對兩相體系中長鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的研究對兩相體系中長鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的研究進(jìn)一步表明了水溶性有機(jī)金屬絡(luò)合催化劑的優(yōu)勢。進(jìn)一步表明了水溶性有機(jī)金屬絡(luò)合

47、催化劑的優(yōu)勢。因?yàn)殚L鏈烯烴氫甲?；傻母咛既┓悬c(diǎn)很高，因?yàn)殚L鏈烯烴氫甲?；傻母咛既┓悬c(diǎn)很高，更難以用蒸餾的方法回收催化劑，因高溫下催化更難以用蒸餾的方法回收催化劑，因高溫下催化劑容易失去活性。劑容易失去活性。 四川大學(xué)四川大學(xué)李賢均等采用李賢均等采用RhCl(CO)(TPPTS)RhCl(CO)(TPPTS)2 2、TPPTSTPPTS和陽離子表面活性劑組成的兩相催化體系，和陽離子表面活性劑組成的兩相催化體系，催化催化1-1-十二碳烯氫甲?；磻?yīng)可以達(dá)到很高的活十二碳烯氫甲?；磻?yīng)可以達(dá)到很高的活性和區(qū)域選擇性，生成的產(chǎn)物十三醛中正十三醛性和區(qū)域選擇性，生成的產(chǎn)物十三醛中正十三醛含量可高

48、達(dá)含量可高達(dá)95%95%。 這對合成直鏈醛、醇、酸等精細(xì)化工品是很有這對合成直鏈醛、醇、酸等精細(xì)化工品是很有用的。反應(yīng)后兩相容易分離，催化劑保留于水層用的。反應(yīng)后兩相容易分離，催化劑保留于水層中可以循環(huán)使用。反應(yīng)過程中基本上無廢物排放，中可以循環(huán)使用。反應(yīng)過程中基本上無廢物排放，是環(huán)境友好的氫甲酰化技術(shù)，有希望取代高壓鈷是環(huán)境友好的氫甲?；夹g(shù)，有希望取代高壓鈷- -膦絡(luò)合催化劑。膦絡(luò)合催化劑。（二）水溶液中銦催化反應(yīng)（二）水溶液中銦催化反應(yīng) 陳德恒等首先報道了銦誘導(dǎo)在水中進(jìn)行的陳德恒等首先報道了銦誘導(dǎo)在水中進(jìn)行的Barbie-Barbie-GrignardGrignard反應(yīng)反應(yīng), ,開創(chuàng)了

49、金屬銦這一較少被人開創(chuàng)了金屬銦這一較少被人利用的元素在水溶液中催化有機(jī)物轉(zhuǎn)化的研究。因利用的元素在水溶液中催化有機(jī)物轉(zhuǎn)化的研究。因誘導(dǎo)反應(yīng)不需要加入酸和其他促進(jìn)劑，也無需使用誘導(dǎo)反應(yīng)不需要加入酸和其他促進(jìn)劑，也無需使用有機(jī)助溶劑，反應(yīng)在室溫下平穩(wěn)進(jìn)行。有機(jī)助溶劑，反應(yīng)在室溫下平穩(wěn)進(jìn)行。 R-CHO + CH2=CH=CH2XIn/H2Or.t.R-CH-CH2-CH=CHOH PaquettePaquette證明，銦可誘導(dǎo)證明，銦可誘導(dǎo)-羥基羥基- -內(nèi)酯在水內(nèi)酯在水中立體選擇性地烯丙基化，產(chǎn)率較高（中立體選擇性地烯丙基化，產(chǎn)率較高（93%93%）。這）。這可用于合成可用于合成cembrano

50、idscembranoids 類化合物的重要中間體類化合物的重要中間體 銦是無毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡銦是無毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡單的電化學(xué)方法回收，因此可重復(fù)使用，保單的電化學(xué)方法回收，因此可重復(fù)使用，保證排出的水無污染。證排出的水無污染。 此外，當(dāng)采用此技術(shù)時，保護(hù)基和脫保護(hù)基，以及此外，當(dāng)采用此技術(shù)時，保護(hù)基和脫保護(hù)基，以及惰性氣體保護(hù)等均不需要，操作很方便。惰性氣體保護(hù)等均不需要，操作很方便。 （三）水溶液中自由基溴代反應(yīng)（三）水溶液中自由基溴代反應(yīng) New JerseyNew Jersey技術(shù)研究所和其他大學(xué)合作技術(shù)研究所和其他大學(xué)合作開發(fā)了一種多相反應(yīng)器（開發(fā)了一種多

51、相反應(yīng)器（Multiphase Multiphase reactorreactor）, ,它使得藥物和特殊化學(xué)品制造中它使得藥物和特殊化學(xué)品制造中可用水作反應(yīng)介質(zhì)，避免采用有害的有機(jī)溶可用水作反應(yīng)介質(zhì)，避免采用有害的有機(jī)溶劑劑2222。 這種技術(shù)已用于有機(jī)物在水溶液中進(jìn)行這種技術(shù)已用于有機(jī)物在水溶液中進(jìn)行的自由基溴代反應(yīng)。對環(huán)氧化反應(yīng)已開發(fā)出的自由基溴代反應(yīng)。對環(huán)氧化反應(yīng)已開發(fā)出一種半連續(xù)的滴流床反應(yīng)器。這是消除揮發(fā)一種半連續(xù)的滴流床反應(yīng)器。這是消除揮發(fā)性有機(jī)化合物（性有機(jī)化合物（VOCVOC）的從頭治理方法。的從頭治理方法。三、固定化溶劑（三、固定化溶劑（ImmobolizedImmobol

52、ized Solvent Solvent） MITMIT（麻省理工學(xué)院）的研究人員開發(fā)了一類聚合物麻省理工學(xué)院）的研究人員開發(fā)了一類聚合物溶劑，這類溶劑與常規(guī)用于化學(xué)合成、分離和清除等溶劑，這類溶劑與常規(guī)用于化學(xué)合成、分離和清除等過程中的溶劑有類似的溶劑化性能。過程中的溶劑有類似的溶劑化性能。 這類溶劑是現(xiàn)在用于反應(yīng)和分離過程中的溶劑的聚合這類溶劑是現(xiàn)在用于反應(yīng)和分離過程中的溶劑的聚合衍生物。衍生物。 這種溶劑可用作反應(yīng)或分離的介質(zhì)。它們可用高級烷這種溶劑可用作反應(yīng)或分離的介質(zhì)。它們可用高級烷烴稀釋。烴稀釋。 一些高聚或低聚物溶劑。例如四氫呋喃衍生物已經(jīng)合一些高聚或低聚物溶劑。例如四氫呋喃衍生

53、物已經(jīng)合成出來了。成出來了。第四節(jié)第四節(jié) 改變反應(yīng)方式和反應(yīng)條件改變反應(yīng)方式和反應(yīng)條件一、串聯(lián)反應(yīng)組合一、串聯(lián)反應(yīng)組合 二、異布洛芬的合成二、異布洛芬的合成 三、碳酸二苯酯的固態(tài)聚合三、碳酸二苯酯的固態(tài)聚合四、輻射促進(jìn)反應(yīng)四、輻射促進(jìn)反應(yīng) （一）二硫代保護(hù)基（一）二硫代保護(hù)基的可見光光敏裂解的可見光光敏裂解 （二）（二）FriedelFriedel-Crafts-Crafts反應(yīng)的光化學(xué)方法反應(yīng)的光化學(xué)方法 一、串聯(lián)反應(yīng)組合一、串聯(lián)反應(yīng)組合 近年來發(fā)展起來的串聯(lián)反應(yīng)。這類反應(yīng)不用分離反應(yīng)中間體，從幾種原料經(jīng)一步反應(yīng)即可生成較復(fù)雜的產(chǎn)物。 采用了采用了3 3種反應(yīng)物分子和鈀催化劑，種反應(yīng)物分子和

54、鈀催化劑，一步反應(yīng)就生成一步反應(yīng)就生成5 5個個C-CC-C鍵和鍵和3 3個新環(huán)。個新環(huán)。 TrostTrost等還將串聯(lián)反應(yīng)用于下列原子經(jīng)濟(jì)性等還將串聯(lián)反應(yīng)用于下列原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，一步合成了多螺環(huán)產(chǎn)物。反應(yīng)，一步合成了多螺環(huán)產(chǎn)物。二、異布洛芬的合成二、異布洛芬的合成 英國諾丁漢州的布特公司英國諾丁漢州的布特公司PLCPLC（異布異布洛芬的發(fā)現(xiàn)者）在洛芬的發(fā)現(xiàn)者）在19601960年取得了異布年取得了異布洛芬合成的專利（洛芬合成的專利（U.S.patent. U.S.patent. 3,385,8863,385,886）, ,許多年來工業(yè)上生產(chǎn)異許多年來工業(yè)上生產(chǎn)異布洛芬都采用這一方法。布洛芬

55、都采用這一方法。 過去四十年來，這一合成方法不僅過去四十年來，這一合成方法不僅生產(chǎn)了上千噸的異布洛芬，同時也伴生產(chǎn)了上千噸的異布洛芬，同時也伴隨著產(chǎn)生了幾千噸的不希望的和不能隨著產(chǎn)生了幾千噸的不希望的和不能循環(huán)使用的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須循環(huán)使用的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須加以處理。加以處理。傳統(tǒng)的合成異布洛芬的反應(yīng)傳統(tǒng)的合成異布洛芬的反應(yīng) 表表1 1 BrownBrown法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性 試試 劑劑 被利用部分被利用部分 未利用部分未利用部分 分子式分子式 分子量分子量 分子式分子式 分子量分子量 分子式分子式 分子量分子量1 1C C1010H H14 14

56、 134 C134 C1010H H13 13 133 H 1133 H 12 C2 C4 4H H6 6O O3 3 102 C102 C2 2H H3 3 27 C27 C2 2H H3 3O O3 3 75754 C4 C4 4H H7 7ClOClO2 2 122.5 CH 13 C122.5 CH 13 C3 3H H6 6ClOClO2 2 109.5109.55 C5 C2 2H H5 5ONa 68 0 CONa 68 0 C2 2H H5 5ONa 68ONa 687 H7 H3 3O 19 0 HO 19 0 H3 3O 19O 199 NH9 NH3 3O 33 0 NH

57、O 33 0 NH3 3O 33O 3312 H12 H4 4O O2 2 36 HO36 HO2 2 33 H33 H3 3 3 3 反應(yīng)物合計反應(yīng)物合計 異布洛芬異布洛芬 廢廢 物物 C C2020H H4242NONO1010ClNa 514.5 CClNa 514.5 C1313H H1818O O2 2 206 C206 C7 7H H2424NONO8 8ClNa 308.5ClNa 308.5原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性%=%=（異布洛芬分子量（異布洛芬分子量/ /所有反應(yīng)物分子量）所有反應(yīng)物分子量）100=100=（206/514.5206/514.5）100=40%100=40%。H

58、oechstHoechst公司和公司和BootsBoots公司聯(lián)合組成的公司聯(lián)合組成的BHCBHC公公司研制開發(fā)新的異布洛芬的綠色合成路線司研制開發(fā)新的異布洛芬的綠色合成路線。 表表2 2 綠色法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性綠色法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性 如果考慮到第一步反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸回收利用，則原如果考慮到第一步反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸回收利用，則原子經(jīng)濟(jì)性升至子經(jīng)濟(jì)性升至99%99%。 對比兩條路線：對比兩條路線： 第一步第一步都是經(jīng)異丁基苯的?；a(chǎn)生相都是經(jīng)異丁基苯的酰化產(chǎn)生相 同的產(chǎn)物。同的產(chǎn)物。 在第一步中在第一步中老方法老方法使用化學(xué)計量的三氯化鋁，使用化學(xué)計量的三氯化鋁，這會產(chǎn)生大量無用副產(chǎn)物

59、水合三氯化鋁，通常這會產(chǎn)生大量無用副產(chǎn)物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。此廢物未回收。新方法新方法以氟化氫作為可回收利以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟2 2和和3 3的雷尼的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。鎳與鈀催化劑也可回收利用。 老方法：老方法：六步，六步，新方法：新方法：三步。消除了大三步。消除了大量的廢物，生產(chǎn)能力大得多，在較短的時間和量的廢物，生產(chǎn)能力大得多，在較短的時間和較少的資金投入下，生產(chǎn)效率高得多等優(yōu)點(diǎn)。較少的資金投入下，生產(chǎn)效率高得多等優(yōu)點(diǎn)。 在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大

60、的優(yōu)勢。出極大的優(yōu)勢。 BHCBHC公司的異布洛芬合成方公司的異布洛芬合成方法的研制成功法的研制成功 1997 1997年贏得美國總統(tǒng)年贏得美國總統(tǒng)綠色化綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎學(xué)挑戰(zhàn)獎 1993 1993年還贏得了年還贏得了KirpafrickKirpafrick化學(xué)成就獎。化學(xué)成就獎。 三、碳酸二苯酯的固態(tài)聚合三、碳酸二苯酯的固態(tài)聚合 Asahi Asahi化學(xué)工業(yè)公司發(fā)展了非晶態(tài)預(yù)化學(xué)工業(yè)公司發(fā)展了非晶態(tài)預(yù)聚物的固態(tài)聚合概念，成功地用于制聚物的固態(tài)聚合概念，成功地用于制造聚碳酸酯造聚碳酸酯。 此法與傳統(tǒng)的用光氣和亞甲基氯化物此法與傳統(tǒng)的用光氣和亞甲基氯化物的方法不同，它采用雙酚的方法不同，它采用雙酚A A和碳酸二苯和碳酸二苯酯直接反應(yīng)生成相對低分子質(zhì)量的