西南師范大學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué)輔導(dǎo)(十) (6)_第1頁(yè)
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1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21輔導(dǎo)課程(四)輔導(dǎo)課程(四)主講:何佑秋主講:何佑秋上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21第二章 熱力學(xué)第二定律2.1 自發(fā)變化的共同特征2.2 熱力學(xué)第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 克勞修斯不等式與熵增加原理2.6 熵變的計(jì)算2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21第二章 熱力學(xué)第二定律2.9 變化的方向和平衡條件2.10 G的計(jì)算示例2.11 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12 克拉貝龍方程2.13 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵上一

2、內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-212.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì),一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力,可以自動(dòng)進(jìn)行,這種變化稱(chēng)為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如:(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱;(2) 氣體向真空膨脹;(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體;(4)濃度不等的溶液混合均勻;(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等,它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力,體系恢復(fù)原狀后,會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-212.2 熱力學(xué)第二定律(The Second Law of Thermo

3、dynamics)克勞修斯(Clausius)的說(shuō)法:“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其它變化。”開(kāi)爾文(Kelvin)的說(shuō)法:“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?,而不發(fā)生其它的變化?!?后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為:“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī):從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。上一?nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2123 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率冷凍系數(shù)卡諾定理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)(Carnot cycle) 1824 年,法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)

4、計(jì)了一個(gè)循環(huán),以理想氣體為工作物質(zhì),從高溫 熱源吸收 的熱量,一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W,另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)(Carnot cycle)1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步:過(guò)程1:等溫 可逆膨脹由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲線(xiàn)下的面積所示。h1QW 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)(Carnot cycle)過(guò)程2:絕熱可逆膨脹由 到22hp V T33c(

5、BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲線(xiàn)下的面積所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)(Carnot cycle)過(guò)程3:等溫(TC)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線(xiàn)下的面積所示c3QW 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)(Carnot cycle)過(guò)程4:絕熱可逆壓縮由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線(xiàn)下的面積所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)(Carno

6、t cycle)整個(gè)循環(huán):0UQQQch hQ是體系所吸的熱,為正值,cQ是體系放出的熱,為負(fù)值。2413 (WWWWW和對(duì)消)即ABCD曲線(xiàn)所圍面積為熱機(jī)所作的功。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)(Carnot cycle)13c12hVTVT過(guò)程2:14c11hVTVT過(guò)程4:4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21熱機(jī)效率(efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一

7、部分 傳給低溫 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù),用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21卡諾定理卡諾定理:所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī),其效率都不能超過(guò)可逆機(jī),即可逆機(jī)的效率最大??ㄖZ定理推論:所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī),其熱機(jī)效率都相等,即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)??ㄖZ定理的意義:(1)引入了一個(gè)不等號(hào) ,原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題;(2)解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。

8、IR上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-212.4 熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或:即卡諾循環(huán)中,熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21iRii()0QT任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下:任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即: 同理,對(duì)MN過(guò)程作相同處理,使MXOYN折線(xiàn)所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。R()0QT或(2)通過(guò)P,Q點(diǎn)分別

9、作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線(xiàn),(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線(xiàn)上取很靠近的PQ過(guò)程;(3)在P,Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線(xiàn)VW,使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等,這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán),前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線(xiàn)就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(xiàn),如圖所示的虛線(xiàn)部分,這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線(xiàn)相當(dāng),所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零,或它的環(huán)程積分等于零。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返

10、回2022-5-21熵的引出用一閉合曲線(xiàn)代表任意可逆循環(huán)。R()0QT12BARRAB()()0QQTT可分成兩項(xiàng)的加和在曲線(xiàn)上任意取A,B兩點(diǎn),把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21熵的引出 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài),而與可逆途徑無(wú)關(guān),這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得: 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”(entropy)這個(gè)函數(shù),用符號(hào)“S”表

11、示,單位為: 1J KRd()QST對(duì)微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱(chēng)為熵的定義式,即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設(shè)始、終態(tài)A,B的熵分別為 和 ,則:ASBS上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-212.5 Clausius 不等式與熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意義上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。hchchR1TTTTTIRR根據(jù)卡諾定理:0hhccTQTQ則iI

12、Rii()0QT推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得:hchchIR1QQQQQ則:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21Clausius 不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或 BAIR,ABi()QSST 設(shè)有一個(gè)循環(huán), 為不可逆過(guò)程, 為可逆過(guò)程,整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT則有如AB為可逆過(guò)程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST將兩式合并得 Clausius 不等式:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21Clausius 不等式 這些都稱(chēng)為 Clausius 不等式,也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)

13、表達(dá)式。ABABi()0QSTdQST或 是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng),T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程,用“”號(hào),可逆過(guò)程用“=”號(hào),這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。Qd0QST對(duì)于微小變化:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21熵增加原理對(duì)于絕熱體系,所以Clausius 不等式為0Qd0S 等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程,不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為:在絕熱條件下,趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加。或者說(shuō)在絕熱條件下,不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 如果是一個(gè)孤立體系,環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換,又無(wú)功的交換,則熵增加原理可表述為:一個(gè)孤立體系的熵永不減少。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-21Clausius 不等式的意義Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)

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