酸堿理論和非水溶液化學PPT學習教案

1、會計學1酸堿理論和非水溶液化學酸堿理論和非水溶液化學 酸堿酸堿溶劑理論溶劑理論（自電離理論自電離理論）特征陽離子特征陽離子特征陰離子特征陰離子H2O+H2O H3O+ + OH-NH3 (l)+NH3 (l) NH4+ + NH2-H2SO4+H2SO4 H3SO4+ HSO4-HF(l) + HF(l) H2F+ F-SO2(l)+SO2(l) SO2+ SO32-BrF3(l)+BrF3(l) BrF2+ BrF4-第2頁/共55頁在溶劑中在溶劑中產生產生(或通過反應生成或通過反應生成)該該溶劑特征陽離子溶劑特征陽離子的物質為的物質為酸酸在溶劑中在溶劑中產生產生(或通過反應生成或通過反應生

2、成)該該溶劑特征陰離子溶劑特征陰離子的物質為的物質為堿堿NH3+ H2O NH4+ OH-HAc+ H2O Ac-+ H3O+HAc+NH3 NH4AcH2O中第3頁/共55頁 ClNHClNH4(l)NH43KNHKNH2) l (NH23NH4Cl + KNH2HAc + KHHAc + NH3 Ac-+ NH4+KH + NH3K+ H2+ NH2-NH3(l)中= KCl+2NH3= KAc + H2第4頁/共55頁 23)(SO32SOCs2SOCs2l Cl2SOSOCl2)(SO22l322SOCsSOCl SO2(l)中可用Cs2SO3滴定SOCl2（非水溶液滴定）CsCl2S

3、O22)(SO2 l第5頁/共55頁 63SbFBrFBrFSbF2)(BrF35l 4)(BrF3BrFKBrFKF3lKFSbF5BrF3(l)中6)(BrFKSbF3 l第6頁/共55頁23333NH NH CuNH NH Cu2+ + 4 NH3凡是可以凡是可以接受電子對接受電子對的物質為酸的物質為酸凡是可以凡是可以給出電子對給出電子對的物質稱為堿的物質稱為堿酸堿反應的實質是通過酸堿反應的實質是通過配位鍵配位鍵生成酸堿加合物生成酸堿加合物酸堿電子理論酸堿電子理論配位鍵第7頁/共55頁下列物質中哪些是Lewis 酸，酸，Lewis堿堿？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H

4、+ 、CO2、+CH2C6H5、 ROH、RNH2 、CH3OCH3第8頁/共55頁Lewis酸的類型酸的類型（1）正離子：過渡金屬離子過渡金屬離子： Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+主族金屬離子： Ca2+、Al3+ 正碳離子： +CH2C6H5(2)缺電子化合物缺電子化合物BX3、AlX3(3)含有價層可擴展原子的化合物 SiF4、SnCl4Fe3+3d54S4p4d第9頁/共55頁Lewis酸的類型酸的類型(4)含極性雙鍵的分子，+C=O- 、CO2 、CO價層空軌道價層空軌道軌道、軌道、軌道軌道CO2s2s*2p2p*2p*2p*2p*2pCO分子電子構造示意圖CO第10頁/共5

5、5頁I2分子軌道能級圖6s6s6s6s*6py6pz*6py*6px*6pz6px6p6pCO2s2s*2p2p*2p*2p*2p*2pCO分子電子構造示意圖CO第11頁/共55頁Lewis堿的類型堿的類型（2）中性分子中性分子 :CO、H2O、NH3 ROH、RNH2、 CH3COCH3（1）陰離子陰離子X-、OH-、CN- 孤對電子，孤對電子，電子，電子，d電子電子(3)含C=C的物種CH2=CH2 C6H6Ni2+3d4s4p第12頁/共55頁下列物質中哪些是Lewis 酸，酸，Lewis堿堿？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、CO2、+CH2C6H5、 ROH、

6、RNH2 、CH3OCH3第13頁/共55頁第第2節(jié)節(jié) 酸堿強度酸堿強度一、一、Lewis 酸堿的強度酸堿的強度 酸的強度由其酸的強度由其接受孤對電子能力接受孤對電子能力決定決定（1）正離子）正離子Al3+Mg2+Na+Fe3+Cr3+Zn2+rz正離子的電荷、半徑正離子的電荷、半徑（2） MXn型型中性分子中性分子酸性酸性 SbF5SbCl5SbBr5SbI5 BF3BCl3BBr3O2-F-負離子的電荷、半徑負離子的電荷、半徑取代基的電負性取代基的電負性 MXn型型中性分子中性分子堿性堿性 NH3PH3AsH3堿性 NH3NH2-NH2NH2-OH堿性 NH3 NCl3 NF3第15頁/共

7、55頁軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論從配合物的穩(wěn)定性描述Lewis酸堿的強度Pearson：稱為硬、軟酸；硬、軟堿Fe3+、Cr3+等配離子的穩(wěn)定性為：F-Cl-Br-I- NPAs OSSeAg+、Hg2+等配離子的穩(wěn)定性為：F-Cl-Br-I- NPSSeAhrland：A、B兩類金屬、兩類配體第16頁/共55頁1、硬酸和軟酸硬酸中性分子:BF3、BCl3、AlCl3 、CO2 、SO3硬酸硬酸S區(qū)、區(qū)、 p區(qū)區(qū)(高價高價)、鑭系(3+) 、錒系(4+)正離子正離子: H+,Na+ ,Ca2+, Al3+, Si4+, Sn4+,La3+，U4+高氧化態(tài)高氧化態(tài)輕輕d區(qū)元素元素 Ti4+、Fe3

8、+、Cr3+、Co3+硬酸中接受電子的原子較小，電荷高，對外層電子吸引力強，外層電子吸引力強，價軌道不易變形軌道不易變形離子勢大，變形性弱rz第17頁/共55頁軟酸軟酸較低氧化態(tài)較低氧化態(tài)重過渡金屬陽離子重過渡金屬陽離子:Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+ 、 Pt2+ 、 Pt4+過渡金屬過渡金屬M0 ：Fe 、 Ni易被極化的分子易被極化的分子:如I2、Br2離子勢小，變形性大rz軟酸中接受電子的原子較大，電荷低或為0，對外層電子吸引力弱，外層電子吸引力弱，價軌道易變形軌道易變形第18頁/共55頁第19頁/共55頁性質介于軟酸和硬酸之間的物質性質介于軟酸和硬酸之間的物質低氧化態(tài)輕低氧化態(tài)輕

9、d區(qū)元素：元素： Fe2+ 、Co2+、Ni2+ 、Cu2+、 Zn2p區(qū)區(qū)(低價低價) ：Pb2+、Sn2+ 、Bi3+ SO2 、B(CH3)3交界酸交界酸第20頁/共55頁配位原子為配位原子為N、O、F：NH3 、RNH2 、 N2H2 H2O、OH-、 O2- 、ROH 、RO- 、CH3COO-對稱的含氧酸根對稱的含氧酸根：PO43-、SO42-、ClO4-硬堿：硬堿：2、硬堿和軟堿配位原子小、電負性強配位原子小、電負性強、對外層電子吸引力強，價軌道不易變形對外層電子吸引力強，價軌道不易變形、難氧化第21頁/共55頁軟堿：軟堿：配位原子為配位原子為P、S、As、I：R3P、R3As、

10、 I-R2S 、 RHS 、 RS- 、 SCN-、S2-、S2O32- 含含鍵的配體鍵的配體： CN-、C2H2 、 CO 交界堿交界堿:SO32-、Br- 、NO2-性質介于硬堿和軟堿之間的物質性質介于硬堿和軟堿之間的物質配位原子大、電負性弱配位原子大、電負性弱、對外層電子吸引力弱，價軌道易變形對外層電子吸引力弱，價軌道易變形、易氧化第22頁/共55頁3、軟硬酸堿原理、軟硬酸堿原理軟親軟，硬親硬，軟硬交界不挑選軟親軟，硬親硬，軟硬交界不挑選軟親軟，硬親硬，軟軟親軟，硬親硬，軟硬相疏硬相疏離子鍵離子鍵共價鍵共價鍵第23頁/共55頁硬軟酸堿原理的應用“親氧元素親氧元素”Mg、Ca、Sr、Ba、

11、Al等多為氧化物、氟化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽“親硫元素親硫元素”Cu、Zn、Hg等多為硫化物自然現(xiàn)象自然現(xiàn)象第24頁/共55頁化學事化學事實實Fe(NSC)n3-n 存在異構體Ag(SCN)2- 化合物的穩(wěn)定性高氧化態(tài)的陽離子：FeF63-、ClO4-低氧化態(tài)的陽離子：Cu(CN)2-、Ni(CO)4熱穩(wěn)定性：HFHClHBrHI第25頁/共55頁離子鹽的溶解性第26頁/共55頁預測例1、CH3COF和CH3COI，Cd(CN)42- 和Cd(NH3)42-哪個更穩(wěn)定？例2、判斷取代反應的方向CuI2+2CuF CuF2+2CuIF-+HSO3- SO32-+HF例3、 CH3Cl+RS-

12、 = CH3SR+Cl- CH3Cl+RO- = CH3OR+Cl- 哪個反應速度快？第27頁/共55頁例4、根據(jù)軟硬酸堿理論，預測下列物質哪些易溶于水？ CaI2、 CaF2、 CuCN、 ZnSO4 易溶 難溶 難溶 較易溶例5、在有機物的燃燒分析中，固體NaOH用于吸收來自燃燒氣體的CO2。用Lewis酸堿理論解釋該反應。第28頁/共55頁例6、判斷下列化合物的堿性強度CH3O-、CH3CH2O-、(CH3)2CHO-例7、下列化合物中最強的Lewis酸是誰？(CH3)3B、 Cl3B 、 F3B第29頁/共55頁1、無機非含氧酸的強度、無機非含氧酸的強度HnX(aq) H+(aq) +

13、 Hn-1X-(aq)rH H(g)+Hn-1X(g)IEDHnX(g)-rHh(HnX)H+(g) + Hn-1X-(g)rHh(H+)rHh(X-)rG= rH- TrSrG= - RTlnKa二、二、水溶液中水溶液中質子酸堿的強質子酸堿的強度度第30頁/共55頁與與H+相連相連 X原子的電子密度原子的電子密度HXHn-1 (aq) H+(aq)+Hn-1X-(aq)X負電荷數(shù)、原子半徑負電荷數(shù)、原子半徑HFHClHBrHINH3H2OHF第31頁/共55頁HARn H+ARn-2、二元氫化物的取代產物HARn H+ARn-* H+ARn-A的電負性；的電負性；R吸電子基或斥電子吸電子基或

14、斥電子基基電子密度電子密度從從A流向流向RCH4 CH3NO2H2O (CH3)2CHOH第32頁/共55頁酸式電離 ROH RO- + H+堿式電離 ROH R+ + OH-Rn+ O H3、無機含氧酸強度、無機含氧酸強度rz羥基氧的電子密度羥基氧的電子密度第33頁/共55頁經驗規(guī)則經驗規(guī)則22. 0堿式電離堿式電離32. 022. 0兩性電離兩性電離32. 0酸式電離酸式電離rpm710710rnm第34頁/共55頁Rn+ O Hrz影響無機含氧酸強度的因素電負性ClOOOOH羥基氧的電子密度羥基氧的電子密度第35頁/共55頁OHSOOOSOOHO縮合酸的酸性大于簡單酸，縮合縮合酸的酸性大

15、于簡單酸，縮合度越大，酸性越強度越大，酸性越強第36頁/共55頁含氧酸的含氧酸的K1與非羥基氧原子數(shù)與非羥基氧原子數(shù)N有如下有如下的關系：的關系：K1105N-7，即，即:pKa7-5N分子中的非羥基氧原子數(shù)分子中的非羥基氧原子數(shù)Nm-n含氧酸含氧酸HnROm可寫為可寫為ROm-n(OH)nPauling半定量規(guī)則：TeOOOOOOHHHHHHH6TeO6IOOOOHHHHOOHH5IO6第37頁/共55頁以pK1表示的一些含氧酸在水中的強度H2CO3HNO3H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4N 值酸的相對強度極強強弱很弱3210H3BO3HClOH4GeO4H3AsO3HBrOH3S

16、bO3HIOH6TeO69.07.48.69.28.711.010.08.810.0HNO2H2SO3HClO2H3AsO4H2SeO3H5IO6H3PO2H3PO33.73.32.11.92.02.32.61.61.82.0HClO3HIO3H2CrO4HMnO4HReO4-1.3-2.0-2.70.8-1.0-7-2.3-1.3酸的pK1值第38頁/共55頁（1）H3BO3BOHOHOHOHH+OHOHOHOHBH+-+(2)H3PO3 和和 H3PO2POOOHHHPOOHHH第39頁/共55頁例6：試推測下列酸的強度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4HClO 、HClO

17、3、HClO4同一周期同一周期最高氧化態(tài)含氧酸酸性最高氧化態(tài)含氧酸酸性依次增強依次增強HClO HBrO HIO； HNO3 H3PO4 H3AsO4同一主族同一主族相同氧化態(tài)含氧酸酸性依次減弱相同氧化態(tài)含氧酸酸性依次減弱同一元素同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸不同氧化態(tài)的含氧酸高氧化態(tài)含氧酸酸性強高氧化態(tài)含氧酸酸性強Fe(H2O)63+ 和和 Fe(H2O)62+ 第40頁/共55頁第第3節(jié)節(jié) 非水溶液化學非水溶液化學離子自遞溶劑：離子自遞溶劑：BF3 (l)、SO2(l)堿性：堿性：NH3 (l)、NH2NH2、RNH2酸性：酸性：HAc、H2SO4、HF(l)質子溶劑質子溶劑質子惰性溶劑質子惰

18、性溶劑范德華溶劑范德華溶劑:CCl4、CS2、苯、苯第41頁/共55頁例1、HAc在下列哪種溶劑中解離常數(shù)最大？ NH3(l) H2SO4 H2O一、非水溶劑中的酸堿反應一、非水溶劑中的酸堿反應HAc + H2O(l) H3O+ + AcHAc + NH3(l) = NH4+ + AcHAc + H2SO4 H2Ac+ + HSO4 質子酸的強度質子酸的強度酸給出質子的能力酸給出質子的能力溶劑接受質子的能力溶劑接受質子的能力質子堿的強度質子堿的強度堿接受質子的能力堿接受質子的能力溶劑給出質子的能力溶劑給出質子的能力第42頁/共55頁HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4 HClO

19、4 + H2SO4 H3SO4+ + ClO4 同一溶質在不同溶劑同一溶質在不同溶劑中顯示不同的酸堿性HAc + H2O(l) H3O+ + AcHAc + NH3(l) = NH4+ + AcHAc + H2SO4 H2Ac+ + HSO4 不同溶質在同一溶劑不同溶質在同一溶劑中顯示不同的酸堿性第43頁/共55頁HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3HF(l) 、 HClO4、H2SO4 、HCl 、 HBr 、 HNO3HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4-HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-二、溶劑的拉平效應和區(qū)分效應二、溶劑的拉平效應和區(qū)分效

20、應拉平效應拉平效應：能將不同程度的酸拉平到：能將不同程度的酸拉平到溶劑化質子水溶劑化質子水平平的效應。的效應。拉平溶劑拉平溶劑區(qū)分效應區(qū)分效應：溶劑能夠區(qū)分不同酸的強度的效應：溶劑能夠區(qū)分不同酸的強度的效應 區(qū)分溶劑區(qū)分溶劑NH3、NH2NH2、NH2OH第44頁/共55頁溶劑的有效區(qū)分范圍溶劑的有效區(qū)分范圍第45頁/共55頁HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3H-+ NH3NH2-+ H2H-+ H3O = OH-+ H2NH2-、H-、CH3-第46頁/共55頁例2、CO(NH2)2在水中不顯酸性，選擇一種溶劑，使CO(NH2)2在此溶劑中顯酸性H2N(CO)NH2+ H

21、2O 不顯酸性H2N(CO)NH2+ NH3 NH4+ H2N(CO)NH-例3、根據(jù)拉平效應判斷水溶液中的堿CO32-、O2-、ClO4-、NO3-中：（1）哪些堿性太強以致無法用實驗探究？（2）哪些堿性太弱以致無法用實驗探究？（3）哪些可以直接測定其強度？第47頁/共55頁液氨液氨三、幾種重要的非水溶劑三、幾種重要的非水溶劑NH3的介電常數(shù)介電常數(shù)比H2O小，極性極性比水小 Lewis堿性堿性比H2O強有機物易溶于液氨，離子化合物溶解度較小有機物易溶于液氨，離子化合物溶解度較小水中：KCl+AgNO3= AgCl+KNO3液氨：AgCl+KNO3= KCl+AgNO3rqqF4介電常數(shù)介電常數(shù)：溶劑減弱溶質溶劑減弱溶質陰陽離子間作用力的能力陰陽離子間作用力的能力液氨中NH3分子間的范德華力和NH3與某些非極性(有機物)分子、易極化分子之間的偶極作用大致相等第48頁/共55頁鹽液氨水KNO310.713.3KCl0.127.6KI184.2127.5簡單鹽在液氨和水中的溶解（273K，g/100g）第49頁/共55頁金屬氨溶液M(s)+(x+y)NH3 M(NH3)x+e(NH3)y-稀堿金屬氨溶液呈稀堿金屬氨溶