定量分析中的誤差與有效數(shù)字

1、第十一章 定量分析中的誤第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因第二節(jié) 誤差的表示方法第三節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的 第四節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 差與有效數(shù)字方法第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因 一、系統(tǒng)誤差 二、隨機(jī)誤差 分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。一、系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因引起的誤差。系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的影響比較固定，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，當(dāng)重復(fù)測定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。 （1）方法誤差：方法誤差是由于分析方法本身不夠完善而引起的。 （2）儀器誤差：儀器誤差是由于所用儀器不夠精確所引起的誤差。 （3）試劑誤差：試劑誤差是由于測定時(shí)所用

2、試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。 （4）操作誤差：操作誤差是由于分析操作人員所掌握的分析操作，與正確的分析操作有差別所引起的。 二、隨機(jī)誤差 隨機(jī)誤差也稱偶然誤差，它是由某些無法控制和無法避免的偶然因素造成的。由于隨機(jī)誤差是由一些不確定的偶然因素造成的，其大小和正負(fù)都是不固定的，因此無法測定，也不可能加以校正。 隨機(jī)誤差的分布也存在一定規(guī)律： （1）絕對值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等； （2）小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少，絕對值特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會非常小。 在分析過程中還會遇到由于過失或差錯(cuò)造成的所謂“過失誤差”。這是由于操作者責(zé)任心不強(qiáng)、粗心大意或違反操作規(guī)則等原因造成的，

3、如讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、試液濺失、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。這種由于過失而造成的錯(cuò)誤是可以避免的，不在誤差的討論范圍之內(nèi)。第二節(jié) 誤差的表示方法一、準(zhǔn)確度與誤差二、精密度與偏差三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 一、準(zhǔn)確度與誤差 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是指實(shí)際測定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差又可分為絕對誤差和相對誤差。 絕對誤差定義為： 相對誤差定義為： rETTT100%100%xxExxEdefTxxdef 相對誤差能反映出誤差在真實(shí)值中所占比例，這對于比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為方便。絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)，正值表示測定值比真實(shí)值偏高，負(fù)值表示測定值比真實(shí)值偏低。 二、精密度

4、與偏差 精密度是幾次平行測定結(jié)果之間相互接近的程度，它反映了測定結(jié)果再現(xiàn)性的好壞，其大小決定于隨機(jī)誤差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相對偏差來衡量。 偏差定義為： 偏差越大，精密度就越低，測定結(jié)果的再現(xiàn)性就越差。 ix dxdef 平均偏差定義為： 相對平均偏差定義： 利用平均偏差或相對平均偏差表示精密度 比較簡單，但大偏差得不到應(yīng)有的反映。ddef12iNddddNNrd100%dxdef例如，下列兩組測定結(jié)果： x1x ： + 0.11 0.72 +0.24 + 0.51 0.14 0.00 +0.30 0.21 N18 d10.28 x2x : +0.18 +0.26 0.25 0

5、.37 +0.32 0.28 + 0.31 0.27 N2=8 d2=0.28 雖然兩組測定結(jié)果的平均偏差相同，但是實(shí)際 上第一組的數(shù)值中出現(xiàn)三個(gè)大偏差，測定結(jié)果 的精密度較差。 用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)偏 差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量測定結(jié)果的精密度。 當(dāng)測量次數(shù) N 20 時(shí)，單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差定 義為： d e f22()11iidxxNNs相對標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為:rsdef100%sx例題例11-1 測定某鐵礦石試樣中 Fe2O3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5次平行測定結(jié)果分別為 62.48，62.37，62.4762.43 ，62.40 。求測定結(jié)果的算術(shù)平均值、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和

6、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差解：測定結(jié)果的算術(shù)平均值為： 62.48%62.37%62.47%62.43%62.40%5ixxN_，。 62.43% 測定結(jié)果的相對平均偏差為： _測定結(jié)果的平均偏差為：|0.05%0.06%0.04%00.03%50.04%ixxdN_r0.04%100%100%0.06%62.43%ddx22222(0.05%)( 0.06%)(0.04%)0( 0.03%)5 1 _r0.05%100%100%62.43%0.08%ssx測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.05%測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：2i()1xxsN_ 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)把單次測定值的偏差平方后再求和，不僅能避免單

7、次測定偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能顯著地反映出來。標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映出一組平行測定數(shù)據(jù)的精密度。 例題例11-2 用碘量法測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下： 第一組：10.3，9.8，9.6，10.2， 10.1，10.4，10.0，9.7； 第二組：10.0，10.1，9.3，10.2， 9.9，9.8，10.5，9.9。比較兩組數(shù)據(jù)的精密度，分別以平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。解：第一組測定值：110.3%+9.8%+9.6%+10.2%+10.1%+10.4%+10.0%+9.7%810.0%x 10.090.040.160.040.010.160.000.09%810

8、.29%s10.3%+0.2%+0.4%+0.2%+0.1%+0.4%+0.0+0.3%80.24%d 第二組測定值：210.0%+10.1%+9.3%+10.2%+9.9%+9.8%+10.5%+9.9%810.0%x 20.000.010.490.040.010.040.250.01%810.35%s20.0+0.1%+0.7%+0.2%+0.1%+0.2%+0.5%+0.1%80.24%d 三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系誤差來度量。而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差有關(guān)，反映了測定結(jié)果的正確性。精密度是指一系列平行測定值之間相符合的程度，用偏差來量度。偏差的大小不能反映出測定值與真實(shí)值的相符合程

9、度，只能反映測定結(jié)果的重現(xiàn)性。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系可利用下圖進(jìn)行說明。準(zhǔn)確度是指測定值與真實(shí)值的符合程度，用準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系示意圖 高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件，準(zhǔn)確度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保證準(zhǔn)確度也高，精密度高只反映了隨機(jī)誤差小，并不能保證消除了系統(tǒng)誤差。若精密度低，說明測定結(jié)果不可靠，當(dāng)然其準(zhǔn)確度也就不可能高。 第三節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǘ?、減小測定誤差三、減小系統(tǒng)誤差四、減小隨機(jī)誤差 一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的，必須根據(jù)被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來選擇合適的分析方法。滴定分析法的準(zhǔn)確度較高，但靈敏度較低

10、，適用于常量組分的測定；而吸光光度法等儀器分析方法靈敏度較高，但準(zhǔn)確度較低，適用于微量組分的測定。 二、減小測定誤差 為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須盡量減小測定誤差。在用分析天平稱量時(shí)，應(yīng)設(shè)法減小稱量誤差。為了把稱量的相對誤差控制在0.1以內(nèi)，試樣質(zhì)量必須在0.2 g 以上。在滴定分析中，為使測定的相對誤差不超過0.1，消耗滴定劑的體積必須在 20 mL 以上。 不同的分析方法要求有不同的準(zhǔn)確度，測定時(shí)應(yīng)根據(jù)具體要求控制測定誤差。 三、減小系統(tǒng)誤差 （1）對照試驗(yàn)：常用已知分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣,與被測試樣一起進(jìn)行對照試驗(yàn)，或用公認(rèn)可靠的分析方法與所采用的分析方法進(jìn)行對照試驗(yàn)。 （2）空白試驗(yàn)：在

11、不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進(jìn)行試驗(yàn)，所得到的結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，就可得到比較可靠的分析結(jié)果?？刹捎孟铝蟹椒▉頇z驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差： （3）儀器校準(zhǔn)：根據(jù)分析方法所要求的允 許誤差，對測定儀器(如砝碼、滴定管、移液 管、容量瓶等)進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除由儀器不準(zhǔn) 確帶來的誤差。 （4）方法校正：某些分析方法造成的系統(tǒng) 誤差，可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校正。 四、減小隨機(jī)誤差 增加平行測定的次數(shù)，可以減小隨機(jī)誤差。必須注意的是，過多的增加平行測定次數(shù)，收效并不大，卻消耗了更多的試劑和時(shí)間。在一般化學(xué)分析中，平行測定 4 6 次已經(jīng)足夠，學(xué)生的驗(yàn)證性教學(xué)實(shí)驗(yàn)，平行測

12、定 2 3 次即可。第四節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字修約方法三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 一、有效數(shù)字 有效數(shù)字就是指在分析工作中實(shí)際上能測定到的數(shù)字，只有最后一位數(shù)字是不準(zhǔn)確，可能有1 的絕對誤差，而其余各位數(shù)字都是確定的。有效數(shù)字是測定結(jié)果的大小及精度的真實(shí)記錄，測定結(jié)果必須用有效數(shù)字來表示。 在確定有效數(shù)字的位數(shù)時(shí)，數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字，取決于它在數(shù)據(jù)中所處的位置。在小數(shù)點(diǎn)前面的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字；數(shù)據(jù)中間和最后一位的“0”是有效數(shù)字。 在分析化學(xué)中常遇到 pH， 等對數(shù)值，這些對數(shù)值的有效數(shù)字的位數(shù)只取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)，而與整數(shù)部分無關(guān)，整數(shù)部分只

13、起定位作用，不是有效數(shù)字。 在計(jì)算過程中，還會遇到一些非測定值（如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)等）它們的有效數(shù)字位數(shù)可以認(rèn)為是無限多位的。abp, p KK， 二、有效數(shù)字修約方法 有效數(shù)字位數(shù)確定之后，就要將多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程為數(shù)字修約，修約時(shí)所采用的方法稱為數(shù)字修約方法。數(shù)字修約通常采用 “四舍六入五成雙” 的方法。該方法規(guī)定：當(dāng)被修約的數(shù)小于或等于 4 時(shí)，則舍去；大于或等于 6 時(shí)，則進(jìn)位；等于 5 且后面沒有數(shù)字或有數(shù)字 “0” 時(shí)，若前面是偶數(shù)則舍去，如是奇數(shù)則進(jìn)位；等于 5 且后面有不為 “0” 的數(shù)字時(shí)，該數(shù)字總比 5 大，以進(jìn)位為宜。需要注意的是，在數(shù)字修約時(shí)只允許一次修約到所需位數(shù)，不能分次連續(xù)修約。 三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則（一）有效數(shù)字的加減法 幾個(gè)數(shù)相加或