表面結(jié)構(gòu)和表面能

1、所有的薄膜沉積過(guò)程都涉及表面原子；薄膜結(jié)構(gòu)和成分表征的基礎(chǔ)；與其它相的相互作用；表面原子通常更具活性： 三維無(wú)限晶體周期性被打破了 比體相中具有更低的配位數(shù)懸鍵軌道。表面結(jié)構(gòu)和體相中的結(jié)構(gòu)不同： 再構(gòu)，遲豫，吸附表面電子結(jié)構(gòu)第四章第四章 表面結(jié)構(gòu)和表面能表面結(jié)構(gòu)和表面能 薄膜生長(zhǎng)薄膜生長(zhǎng)遲豫和再構(gòu)O2在在Pt表面的分解過(guò)表面的分解過(guò)程示意圖程示意圖表面催化表面催化LaAlO3La0.7Ca0.3MnO3固體薄膜：在襯底材料表面生長(zhǎng)的，在x-y平面方向無(wú)限而在z方向是比較小的固體材料。薄膜生長(zhǎng)是發(fā)生在表面的物理/化學(xué)過(guò)程，表面和（與襯底的）界面結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜的性質(zhì)有重大影響。14種點(diǎn)陣種點(diǎn)陣七種晶系

2、：三斜：a b c, 單斜：a b c, = =90o, 90o正交：a b c, = = = 90o三方：a=bc, = 90o, = 120o四方：a=b c, = = = 90o六方：a=bc, = = 90o, = 120o立方：a=b=c, = = = 90o面心立方晶格 立方體的頂點(diǎn)到三個(gè)近鄰的面心引三個(gè)基矢 原胞中只包含一個(gè)原子321,aaa基矢)(2)(2)(2321jiaaikaakjaa原胞體積332141)(aaaaV基礎(chǔ)知識(shí)基礎(chǔ)知識(shí)3) 體心立方晶格由立方體的中心到三個(gè)頂點(diǎn)引三個(gè)基矢123,a aa)(2)(2)(2321kjiaakjiaakjiaa 原胞中只包含一個(gè)

3、原子基矢原胞體積332121)(aaaaV基礎(chǔ)知識(shí)基礎(chǔ)知識(shí)復(fù)式晶格：包含兩種或兩種以上的等價(jià)原子1) 不同原子或離子構(gòu)成的晶體NaCl 、 CsCl 、ZnS等 基礎(chǔ)知識(shí)基礎(chǔ)知識(shí)2) 相同原子但幾何位置不等價(jià)的原子構(gòu)成的晶體金剛石結(jié)構(gòu)的C、Si、Ge六角密排結(jié)構(gòu)Be、Mg、Zn基礎(chǔ)知識(shí)基礎(chǔ)知識(shí)CsCl的復(fù)式晶格基礎(chǔ)知識(shí)基礎(chǔ)知識(shí)ZnS的復(fù)式晶格基礎(chǔ)知識(shí)基礎(chǔ)知識(shí)鈦酸鋇（BaTiO3）的復(fù)式晶格BaTiO3的晶格 由 Ba、 Ti和 OI、 OII、 OIII各自組成的簡(jiǎn)立方結(jié)構(gòu)子晶格（共5個(gè)）套構(gòu)而成基礎(chǔ)知識(shí)基礎(chǔ)知識(shí)復(fù)式晶格的原胞 相應(yīng)簡(jiǎn)單晶格的原胞，一個(gè)原胞中包含各種等價(jià)原 子各一個(gè)鈦酸鋇原胞可

4、以取作簡(jiǎn)單立方體包含：3個(gè)不等價(jià)的O原子1個(gè)Ba原子1個(gè)Ti原子 共五個(gè)原子簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣基元（簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣基元（3個(gè)不等價(jià)的個(gè)不等價(jià)的O原子，原子，1個(gè)個(gè)Ba原子，原子，1個(gè)個(gè)Ti原子）原子）基礎(chǔ)知識(shí)基礎(chǔ)知識(shí)晶體晶體表面對(duì)稱性晶體表面結(jié)構(gòu)晶體表面結(jié)構(gòu) = 二維點(diǎn)陣二維點(diǎn)陣 + 基元基元二維晶體的三種對(duì)稱操作：平移、旋轉(zhuǎn)以及滑移五種允許的旋轉(zhuǎn)操作與鏡面反映組合得到十個(gè)二維點(diǎn)群五種二維布喇菲晶格十七種對(duì)稱平面群二維表面結(jié)構(gòu)Gibbs idea of the dividing surface: Although the concentrations may vary in the neighborh

5、ood of the surface, we consider the system as uniform up to this ideal interface, while keep the total mass.表面原子的配位數(shù)為表面原子的配位數(shù)為7Miller指數(shù)指數(shù)側(cè)視圖平面圖FCC(100)Rotate 45o表面原子配位數(shù)表面原子配位數(shù)為為8 (12 for bulk)表面原子配位數(shù)為表面原子配位數(shù)為9側(cè)視圖平面圖面心立方金屬面心立方金屬(111)表面的不同吸附位表面的不同吸附位Ni(111)-PF3/PF2/PF (頂位頂位/橋位橋位/空心位空心位)側(cè)視圖平面圖FCC (210)

6、密排次序：密排次序：(111),(100),(110),(311),(331),(100)面下原子：面下原子：( 2 /4,2 /4,1/2)(110)面下原子：面下原子：(111)面下原子：面下原子：(1/2,2 /4,2 /4)(0,6 /6,3 /3)( 2 /4,6 /12,2 3 /3)表面各層原子的坐標(biāo)表面各層原子的坐標(biāo)3 / 48 / 411 / 419 / 420 / 424 / 48.168.958.258.438.4886.92Z/S2/4S101097643Z101111Z(2層層)9991011Z(1層層)7677789Z(0層層)2112103313111101001

7、11(hkl)面心立方金屬表面各層原子的配位面心立方金屬表面各層原子的配位數(shù)，斷鍵數(shù)，和表面原胞面積數(shù)，斷鍵數(shù)，和表面原胞面積低指數(shù)面、高指數(shù)面DZ= Z-Z(0層) + Z-Z(1層) +Z-Z(2層)+bcc金屬表面各層原子的位置1-10BCC(111)側(cè)面?zhèn)让? /26 /210 /212 /214 /220 /222 /23.423.583.213.463.793.2642.83Z/S2/2S88666442Z7Z(3層層)7677Z(2層層)666767Z(1層層)44544546Z(0層層)332210321111310211100110(hkl)體心立方金屬表面各層原子的配位體心

8、立方金屬表面各層原子的配位數(shù)，斷鍵數(shù)，和表面原胞面積數(shù)，斷鍵數(shù)，和表面原胞面積hcp結(jié)構(gòu)表面各層原子的位置hcp結(jié)構(gòu)表面各層原子的位置3.1表面原子結(jié)構(gòu)3.1表面原子結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)(110)金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)(111)金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)(001)閃鋅礦閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)的（結(jié)構(gòu)的（110）面）面極性面和非極性面極性面和非極性面http:/w3.rz-berlin.mpg.de/rammer/surfexp_prod/SXinput.htmlMaterials Studio是一個(gè)采用服務(wù)器/客戶機(jī)模式的軟件環(huán)境，擁有世界最先進(jìn)的材料模擬和建模技術(shù)擁有世界最先進(jìn)的材料模擬和建模技術(shù)，能

9、能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用極好夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用極好的制圖能力來(lái)顯示結(jié)果的制圖能力來(lái)顯示結(jié)果。與其它標(biāo)準(zhǔn)PC軟件整合的工具使得容易共享這些數(shù)據(jù)。 Materials Studio采用材料模擬中領(lǐng)先的十分有效并廣泛應(yīng)用的模擬方法。Accelrys的多范圍的軟件結(jié)合成一個(gè)集量子力學(xué)、分子力學(xué)、介觀模型、分析工具模擬和統(tǒng)計(jì)相關(guān)為一體容易使用的建模環(huán)境。卓越的建立結(jié)構(gòu)和可視化能力和分析、顯示科學(xué)數(shù)據(jù)的工具支持了這些技術(shù)。 利用Materials studio來(lái)建立晶體及其表面195高指數(shù)晶面或稱鄰晶面高指數(shù)晶面或稱鄰晶面fcc(997)fcc(557)高指數(shù)晶

10、面是由低指數(shù)晶面組成的高米勒指數(shù)面標(biāo)記：m(hkl) x n(hkl)-uvw 或(hkl)偏向(hkl)多少度表面的幾種結(jié)表面的幾種結(jié)構(gòu)和缺陷構(gòu)和缺陷 臺(tái)面臺(tái)面是表面的完整部分 臺(tái)階臺(tái)階 是臺(tái)面之間的交界 扭折扭折是臺(tái)階上形成的缺陷 增原子增原子 是臺(tái)面上的單原子 空位空位 是臺(tái)面上缺乏的單原子各種表面缺陷的配位數(shù)，斷鍵數(shù)？各種表面缺陷的配位數(shù)，斷鍵數(shù)？表面的增原子和原子空位表面的增原子和原子空位Si(100)表面表面. 6個(gè)臺(tái)階個(gè)臺(tái)階 ( 150 nm x 150 nm )金剛石表面能的估算：金剛石表面能的估算：金剛石晶胞的晶格常數(shù)為0.3560 nm 。以(111)為解理面則每邊長(zhǎng)為晶胞

11、對(duì)角線的二分之一，即 ：(0.3560/2 1/2) 0.2517 nm四邊形的面積為：0.25172x31/2/20.05487 nm2, 則每平方厘米面積上有1.827x1015個(gè)原子，即斷鍵數(shù)。 由金剛石晶胞的鍵能為376.6 kJ mol-1 以(111)為解理面截?cái)嗟逆I能總和為：4 .11104 .1110023. 61082. 110006 .37642315E(J m-2)以(111)為解理面0K溫度時(shí)金剛石的表面能為：70. 5107 . 51014. 12144G(J m-2)以(100)為解理面時(shí)將打斷每個(gè)原子的兩條鍵每平方厘米面積上有1.58x1015個(gè)原子7 .1910

12、97. 110023. 621058. 110006 .37632315E(J m-2)表面能為：85. 91085. 91097. 12143G(J m-2)表面能與晶體表面能與晶體表面取向有關(guān)！表面取向有關(guān)！ 晶體表面能各向異形與晶體表面能各向異形與Wulff圖圖a(001) a(001)001010(cos *sin *)cos(/4)ss ss1s2晶體表面能各向異性的Wulff圖。 (a),(b)二維正方晶體的隨的變化；(c)三維立方晶體；(d)考慮次近鄰后的結(jié)果晶體外形的一般定則：晶體外形的一般定則：在在Wulff圖的圖的每一個(gè)方每一個(gè)方向向線段端點(diǎn)上作垂直線線段端點(diǎn)上作垂直線段的

13、平面，這些平面的段的平面，這些平面的內(nèi)包絡(luò)面是晶體的內(nèi)包絡(luò)面是晶體的平衡平衡外形外形。220( )( )/0dd 穩(wěn)定面不穩(wěn)定某個(gè)面穩(wěn)定與否的判據(jù)：某個(gè)面穩(wěn)定與否的判據(jù)：最穩(wěn)定表面 (表面能最低）: 具有高原子密度 具有高配位數(shù)(低斷鍵數(shù))結(jié)合能是使固體束縛的原子間相互作用能量，它的大小與升華熱（固體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w）或氣化潛熱（液體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w）幾乎相同。（可測(cè)量量）升華熱對(duì)應(yīng)于將原子由體內(nèi)移出需要的能量斷鍵數(shù)表面能對(duì)應(yīng)于截?cái)嘤嘘P(guān)鍵能，產(chǎn)生兩個(gè)新表面需要的能量斷鍵數(shù)從升華熱估算表面能使用最近鄰相互作用近似，固體的結(jié)合能和升華熱與配位數(shù)有關(guān)。 六角結(jié)構(gòu)(hcp)和面心結(jié)構(gòu)(fcc)的配位數(shù)為12，升華

14、潛熱對(duì)應(yīng)于切斷12條使固體束縛的相互作用能量。 表面能與升華熱的關(guān)系表面能與升華熱的關(guān)系結(jié)合能 2/bACSbNnEEDD，升華潛熱 bED其中 是勢(shì)能極小值 SED應(yīng)該為b以(111)為解理面時(shí)，12個(gè)最近鄰原子中有3個(gè)鍵被打破并新建立兩個(gè)表面。 單位面積的表面能應(yīng)為 42CbSnN因此，每個(gè)原子的表面能和升華潛熱之比應(yīng)該為0.25。 金(Au)的固汽表面能為1400 (erg/cm2)，蒸發(fā)潛熱為60 (kcal/mol)，則每個(gè)原子的表面能和升華潛熱之比為0.24銅(Cu)的固汽表面能為1700 (erg/cm2)，蒸發(fā)潛熱為73.3 (kcal/mol)，則每個(gè)原子的表面能和升華潛熱之

15、比為0.22表面弛豫和再構(gòu)表面弛豫和再構(gòu)理想低米勒指數(shù)清潔表面理想高米勒指數(shù)清潔表面實(shí)際清潔表面實(shí)際吸附表面弛豫和再構(gòu)（離子鍵、共價(jià)鍵）TLK金屬鍵dFSdTPdVdA系統(tǒng)穩(wěn)定要求系統(tǒng)穩(wěn)定要求dF=0，所以在恒定，所以在恒定T，V的條件下的條件下0dAmindA或或()()minhkl dA hkl (hkl)A(hkl)降低表面積降低表面積優(yōu)先裸露低優(yōu)先裸露低表面能的面表面能的面改變表面結(jié)構(gòu)改變表面結(jié)構(gòu)以降低表面能以降低表面能()()minhkl dA hkl表面弛豫表面弛豫表面再構(gòu)表面再構(gòu)弛豫弛豫 (Relaxation)再構(gòu)再構(gòu) (Reconstruction)再構(gòu)表面和吸附表面的標(biāo)記再

16、構(gòu)表面和吸附表面的標(biāo)記ababTakayanagi et al. 1985位錯(cuò)線位錯(cuò)線2 inch Si wafer100nmx100nm27nmx27nmSi(111)-7x7Si(111)-7x7上的上的AlAl納納米團(tuán)簇的有序陣列米團(tuán)簇的有序陣列Si(111)-(2x1)再構(gòu)再構(gòu)側(cè)視圖俯視圖未再構(gòu)缺列再構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的表面相對(duì)穩(wěn)定的表面, 表面經(jīng)常吸附表面經(jīng)常吸附H,H可可以用電子束剝離以用電子束剝離(比如比如STM探針探針)Si(001) - 2x1A-stepB-stepGaAs(110)理想理想/ /馳豫表面馳豫表面表面再構(gòu)隨溫度的變化The surface structure obs

17、erved will be the lowest free-energy structure kinetically accessible under the preparation conditions.Ge(111)-2x1 c(2x8) 退火退火Heating to about 4000CHeating to about 8500C不可逆可逆加熱7500C吸附HH脫附Si(111)-(7x7)再構(gòu)的反射式高能電子再構(gòu)的反射式高能電子衍射衍射(RHEED)常用的研究手段：常用的研究手段：LEED, RHEED, STMGaN(0001)面面(2x2)再構(gòu)的再構(gòu)的RHEED圖圖Princip

18、le 1. A surface tends to minimize the number of dangling bonds by the formation of new bonds. The remaining dangling bonds tend to be saturated. Reconstruction tend either to saturate surface dangling bonds via rehybridization or convert them into non-bonding electronic states which may be filled by a lo