熱力學(xué)復(fù)習(xí)-2011

1、光學(xué)中的量子理論和統(tǒng)計(jì)物理光學(xué)中的量子理論和統(tǒng)計(jì)物理 內(nèi)容內(nèi)容 統(tǒng)計(jì)物理統(tǒng)計(jì)物理 熱力學(xué)熱力學(xué) （2學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 統(tǒng)計(jì)力學(xué)（統(tǒng)計(jì)力學(xué)（22學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 量子力學(xué)量子力學(xué) （32學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 兩部分內(nèi)容統(tǒng)一考試兩部分內(nèi)容統(tǒng)一考試 導(dǎo)導(dǎo) 言言 生活中所接觸的宏觀物體是由大量微觀粒子構(gòu)成的，并且這些微觀粒子不停地進(jìn)行著無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。熱 運(yùn) 動(dòng)：大量微觀粒子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為物體 的熱運(yùn)動(dòng)研究對(duì)象：由大量做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的微觀粒子構(gòu)成 的宏觀物體。研究方法：1、熱力學(xué)方法 2、統(tǒng)計(jì)物理學(xué)方法 熱力學(xué)熱力學(xué)是研究熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論，它以幾個(gè)基本的實(shí)驗(yàn)定律為基礎(chǔ)。應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，通過(guò)邏輯演繹得出有關(guān)物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)

2、之間的關(guān)系。宏觀物理過(guò)程進(jìn)行的方向和限度等。缺缺 點(diǎn)：點(diǎn)：由于物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，把物質(zhì)看成連續(xù)體，用連續(xù)函數(shù)表達(dá)物質(zhì)的性質(zhì)，因此不能解 釋宏觀性質(zhì)的漲落。優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)：點(diǎn)：具有普遍性、可靠性。 統(tǒng)計(jì)物理統(tǒng)計(jì)物理是研究熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論。它認(rèn)為宏觀物理系統(tǒng)是由大量微觀粒子組成的，物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子運(yùn)動(dòng)的集體表現(xiàn)，宏觀物理量是微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值平均值。能深入到熱運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)，可以解釋漲落現(xiàn)象。在對(duì)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)作出假設(shè)之后，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)物理的理論還可以求得具體的物質(zhì)特性。優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)：點(diǎn)：由于對(duì)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)所作出的只是簡(jiǎn)化的模型假設(shè)，因此所得到的理論結(jié)果往往只是近似的。缺缺 點(diǎn)：點(diǎn)：熱力學(xué)最主要的定律1

3、.熱力學(xué)第零定律平衡態(tài)2.熱力學(xué)第一定律能量守恒定律3.熱力學(xué)第二定律熵增原理4.熱力學(xué)第三定律絕對(duì)零度通過(guò)有限過(guò)程不可達(dá)到熱力學(xué)第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指明了比較溫度的方法，即可用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的物體來(lái)測(cè)量其它物體的溫度，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的物體就是溫度計(jì)。它指出：互為熱平衡的物體必有一個(gè)共同的物理性質(zhì)，這個(gè)性質(zhì)論證她們?cè)谶M(jìn)行熱接觸時(shí)達(dá)到熱平衡，這個(gè)共同的性質(zhì)就是溫度。溫度是一個(gè)態(tài)函數(shù)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。熱平衡定律（也稱(chēng)為熱力學(xué)第零定律）熱平衡定律（也稱(chēng)為熱力學(xué)第零定律）: :如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也必處在熱平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)在沒(méi)有外界的影響下，一個(gè)系統(tǒng)宏在沒(méi)有外界

4、的影響下，一個(gè)系統(tǒng)宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變的狀態(tài)觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變的狀態(tài). . 1 1、熱力學(xué)過(guò)程、熱力學(xué)過(guò)程：熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間的變化的過(guò)程。功功和熱熱都是與過(guò)程過(guò)程有關(guān)的量系統(tǒng)與外界進(jìn)行能量交換的途徑有兩種：一、過(guò)程一、過(guò)程 外界對(duì)系統(tǒng)的作功傳遞熱量 如果系統(tǒng)在由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)的過(guò)程中，系統(tǒng)有足夠的時(shí)間恢復(fù)平衡態(tài)，因此可以認(rèn)為系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)的過(guò)程中，每一時(shí)刻都處在平衡態(tài)，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2 2、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程說(shuō)說(shuō) 明：明：一、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程；二、對(duì)無(wú)摩擦阻力準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，外界對(duì)系統(tǒng)的作用力，可以用描寫(xiě)系統(tǒng)平衡狀態(tài)的參量表示出來(lái)。 非

5、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程在變化過(guò)程中只要有一段系統(tǒng)的狀態(tài)不接近平衡態(tài)就稱(chēng)為非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。3 3、非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程、非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程每一逆向過(guò)程都可以消除正向過(guò)程的痕跡。不論用任何曲折復(fù)雜的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢復(fù)原狀。4 4、可逆過(guò)程、可逆過(guò)程5 5、不可逆過(guò)程、不可逆過(guò)程二、功二、功 功不是能量的形式，而是能量變化的一種量度，它是一個(gè)過(guò)程量，沒(méi)有過(guò)程也就談不上功。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，當(dāng)系統(tǒng)有了微小的體積變化d V時(shí)，外界 對(duì)系統(tǒng)所作的功w= -P d V。 當(dāng)系統(tǒng)由VA變到VB，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功為 當(dāng)d V 0時(shí) ， w0 d V 0時(shí)， w01、系統(tǒng)體積變化時(shí)壓強(qiáng)做的功BAVVpdV由上式知

6、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用P PV V圖上的曲線表示PVAB過(guò)程不等同過(guò)程，二者作功之差為圖中的陰影部分大小為:2、液體表面張力的功Ldxl （ 表單位長(zhǎng)度的表面張力,A 為面積的改變量）dAdxl2W=BAVVpdV不同的過(guò)程，功是不一樣的，即功是過(guò)程量。當(dāng)可移動(dòng)的邊外移 時(shí)，外界克服表面張力作功為： dx 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律內(nèi)能變化=外界對(duì)系統(tǒng)做功+系統(tǒng)吸收的熱量意義：系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)的過(guò)程中所發(fā)生的內(nèi)能的改變等于外界對(duì)系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)吸收的熱量之和。UB UA = Q + W用微分形式表示： dU= Q+ W其中 ：Q0 表示系統(tǒng)吸熱 Q0 表示系統(tǒng)放熱 W0外界對(duì)系統(tǒng)作正功

7、 W0 外界對(duì)系統(tǒng)作負(fù)功 dU0系統(tǒng)內(nèi)能增加 dU0 系統(tǒng)內(nèi)能減少幾點(diǎn)說(shuō)明：幾點(diǎn)說(shuō)明：1、熱一定律表明內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，它只與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。 2、熱一定律定義了熱量 Q Q = = d dU U - - W W 3、包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律微觀角度：微觀角度： 內(nèi)能內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。 無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量包括分子的動(dòng)能和分子間相互作用的勢(shì)能 及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。()0TPVnRTUV0lim (TC)QT0lim (PTC 0)lim ()()()()PPpppTQUP VUVHPTTTTT 0lim (VTC 0)lim

8、 ()()VVVTQUP VUTTT 理想氣體定義理想氣體定義阿氏定律阿氏定律熱容量定義熱容量定義熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律克勞修斯（克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：的說(shuō)法：“不可能把熱從不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（開(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ坏诙?lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。留下任何影響?？ㄖZ循環(huán)是由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)

9、等溫過(guò)程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程組成卡諾循環(huán)是由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程組成 . 1824 年，法國(guó)的年青工程師卡諾提出一個(gè)工作在兩年，法國(guó)的年青工程師卡諾提出一個(gè)工作在兩熱源之間的理想循環(huán)熱源之間的理想循環(huán)卡諾循環(huán)卡諾循環(huán). 給出了熱機(jī)效率的理論極給出了熱機(jī)效率的理論極限值限值; 他還提出了著名的卡諾定理他還提出了著名的卡諾定理.卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩21Q2QWVop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ3224lncdVQQnRTV=C D 等溫壓縮放熱等溫壓縮放熱D A 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程111142VTVT -

10、=B C 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 2111lnabVQQnRTV=A B 等溫膨脹吸熱等溫膨脹吸熱3214VVVV=熱機(jī)效率熱機(jī)效率32242111ln11lnVQTVVQTV =-=-112132VTVT -=43212121lnlnVVnRTVVnRTQQW整個(gè)循環(huán)中整個(gè)循環(huán)中氣體對(duì)外所氣體對(duì)外所作凈功作凈功121TT卡諾定理卡諾定理1. 在兩個(gè)溫度不同的熱源之間工作的任意熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)在兩個(gè)溫度不同的熱源之間工作的任意熱機(jī)，以卡諾熱機(jī) 的效率為最大。的效率為最大。2. 卡諾熱機(jī)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)卡諾熱機(jī)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì) 無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。（1）可逆

11、過(guò)程的熱溫商和熵函數(shù)的引出）可逆過(guò)程的熱溫商和熵函數(shù)的引出 1212111QQTTWQQT熵的概念熵的概念221111QTQT 2121QQTT 21210QQTT 或：或：即卡諾循環(huán)中，即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)的熱溫商 把任意可逆循環(huán)把任意可逆循環(huán)分成許多分成許多首尾連首尾連接的小卡諾循環(huán)接的小卡諾循環(huán)眾多小卡諾循環(huán)的眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的與任意可逆循環(huán)的封閉封閉曲線曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的于零，或它的環(huán)程積分等于零環(huán)程積分

12、等于零。熵的引出熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。R()0QT在曲線上任意取在曲線上任意取A A，B B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A AB B和和B BA A兩個(gè)可逆過(guò)程。兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：12BBRRAA()()QQTT說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。熵熵（entropy）的定義式的定義式Rd()QST對(duì)微小變化對(duì)微小變化BBARA()QSSST

13、R()iiiQST或或設(shè)始、終態(tài)設(shè)始、終態(tài)A A，B B的熵分別為的熵分別為 和和 ，則：，則：ASBS熵的概念熵的概念（2）不可逆過(guò)程的熱溫熵）不可逆過(guò)程的熱溫熵設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。122R111TTTTT IRR根據(jù)卡諾定理：根據(jù)卡諾定理：21210QQTT則則iIRii()0QT推廣為與多個(gè)熱源接觸的任推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：意不可逆過(guò)程得：122IR111QQQQQ 則：則：0)()(1RABIRiiTQTQBARBABAIRiiTQTQ)()(1ABBAIRiiSSTQ1)

14、(BABAIRiiSTQ1)( 設(shè)有一個(gè)循環(huán)，設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過(guò)程，為不可逆過(guò)程， 為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBA熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式克勞修斯不等式dQST 是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是是環(huán)境溫度。若是不不可逆可逆過(guò)程，用過(guò)程，用“ ”號(hào)，號(hào)，可逆可逆過(guò)程用過(guò)程用“= =”號(hào)，這時(shí)號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。環(huán)境與體系溫度相同。Q熵增加原理熵增加原理對(duì)于絕熱體系，對(duì)于絕熱體系，所以，所以Clausius 不等式為不等式為0Qd0S 等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕

15、熱不可逆等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。過(guò)程。熵增加原理：熵增加原理：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加。使體系的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。發(fā)生熵減少的過(guò)程。 如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。一個(gè)孤立體系的熵永不減少。熵是系統(tǒng)混亂度的量度熵是系統(tǒng)混亂度的量度.熵的物理意義熵的物理意義另外，熱力學(xué)幾率另外，熱力學(xué)幾率 和熵和熵 S 都

16、是熱力學(xué)都是熱力學(xué)能能U，體積體積 V 和粒子數(shù)和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自自發(fā)變化發(fā)變化的方向總是的方向總是向熱力學(xué)幾率增大向熱力學(xué)幾率增大的方向進(jìn)行，的方向進(jìn)行，這與熵的變化方向相同。這與熵的變化方向相同。()SS 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱熱是分子是分子混亂運(yùn)動(dòng)混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而的一種表現(xiàn)，而功功是分子是分子有序運(yùn)動(dòng)有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)

17、化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是混亂度增加，是自發(fā)自發(fā)的過(guò)程；的過(guò)程； 而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的有序運(yùn)動(dòng)的功功就就不可能自動(dòng)不可能自動(dòng)發(fā)生。發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱力學(xué)第二定律指出，熱力學(xué)第二定律指出，一切一切自發(fā)過(guò)程都是不自發(fā)過(guò)程都是不可逆的可逆的，而且其不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為，而且其不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性換的不可逆性。 從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切切不可逆過(guò)程都是向著混亂度增加的方向進(jìn)行不可逆過(guò)程都是向著混亂度增加的方向進(jìn)行，而而熵

18、熵函數(shù)可以作為體系函數(shù)可以作為體系混亂度混亂度的一種量度，這就的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)克勞修斯不等式克勞修斯不等式TQdS代入不等式中代入不等式中dUWdSTT dSdUW 則由第一定律由第一定律QdUW自由能與吉布斯函數(shù)自由能與吉布斯函數(shù)第一定律和第二定律的聯(lián)合表達(dá)式第一定律和第二定律的聯(lián)合表達(dá)式（1）定溫定容的體系）定溫定容的體系自由能自由能F的引出的引出聯(lián)合表達(dá)式變?yōu)椋郝?lián)合表達(dá)式變?yōu)椋?)0dT Sd U()0d UT S定溫定溫）（TSdTdS 定容定容0dV定義狀態(tài)函數(shù)

19、自由能定義狀態(tài)函數(shù)自由能,0TVd F則FUTST dSdUW 在定溫定容條件下，體系的自由能永不增加；在定溫定容條件下，體系的自由能永不增加；在不可逆過(guò)程中，體系所能做的有用功小于在不可逆過(guò)程中，體系所能做的有用功小于系統(tǒng)自由能的減少。系統(tǒng)自由能的減少。ABWFF如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下0)d(0,fWVTF或或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著自由能減少自發(fā)變化總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行的方向進(jìn)行。自由能判據(jù)。自由能判據(jù)。0)d(0,fWVT

20、F（2）定溫定壓的體系）定溫定壓的體系吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G的引出的引出)(TSdTdS定溫()PdVd PV定 壓聯(lián)合表達(dá)式變?yōu)槁?lián)合表達(dá)式變?yōu)椋?)d TSdUW ()()0d UPVTSdHTS 定義吉布斯函數(shù)定義吉布斯函數(shù): G= HTS,0T PdG則在定溫定壓條件下，體系的吉布斯函數(shù)永不在定溫定壓條件下，體系的吉布斯函數(shù)永不增加；增加；在定溫定壓條件下，體系不可逆過(guò)程總是朝在定溫定壓條件下，體系不可逆過(guò)程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行。著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行。如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，0)d(0,fWpTG0)d

21、(0,fWpTG或或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方自發(fā)變化總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行向進(jìn)行。吉布斯函數(shù)判據(jù)。吉布斯函數(shù)判據(jù)。判斷過(guò)程方向及平衡條件的總結(jié)判斷過(guò)程方向及平衡條件的總結(jié)（1）熵判據(jù)）熵判據(jù)對(duì)于孤立體系對(duì)于孤立體系對(duì)于非孤立體系對(duì)于非孤立體系自發(fā)0,VUS可逆、平衡0,VUS不可能0,VUS不可逆TQS可逆、平衡TQS不可能TQS（2）自由能和吉布斯函數(shù)判據(jù)）自由能和吉布斯函數(shù)判據(jù)定溫定容體系定溫定容體系自發(fā)0,VTF平衡0,VTF非自發(fā)0,VTF定溫定壓體系定溫定

22、壓體系自發(fā)0,PTG平衡0,PTG非自發(fā)0,PTG熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式（1）熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系）熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系H=U+PVF=UTSG=HTS =U+PVTS =UTS+PV =F+PV（2）熱力學(xué)基本關(guān)系式）熱力學(xué)基本關(guān)系式rdUQWQPdV第一定律,rrQdSQT dST第 二 定 律 代入第一定律代入第一定律dUTdSPdV（1）PVUHdHTdS VdPTSUFdFSdTPdV TSHGdGSdTVdPdUTdSPdV（1）同理可得：同理可得：若體系只作體積功，不做其他功，則若體系只作體積功，不做其他功，則:PdVTdSdUVdPTdSdHPdV

23、SdTdFVdPSdTdG四個(gè)基本公式四個(gè)基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式VPSTUddd(1)PVSTHddd(2)VPTSFddd(3)PVTSGddd(4)()()VpUHSTS從公式從公式(1)(1)，(2)(2)導(dǎo)出導(dǎo)出從公式從公式(1)(1)，(3)(3)導(dǎo)出導(dǎo)出()()STHGpVp從公式從公式(2)(2)，(4)(4)導(dǎo)出導(dǎo)出()()VpSFGTT 從公式從公式(3)(3)，(4)(4)導(dǎo)出導(dǎo)出()()STpUFVV dUTdSPdVdFSdTPdV ( ,)UU S V()()VSUUdUdSdVSV()()VSUUTPSV( ,)FF T V()()VT

24、FFdFdTdVTV()()VTFFSPTV 22()()SVTUPUVV SSS V ()()SVTPVS22()()TVSFPFVV TTT V ()()TVSPVTdFSdTPdV dUTdSPdV麥?zhǔn)详P(guān)系麥?zhǔn)详P(guān)系dHTdSVdPdGSdT VdP( ,)HH S P()()PSHHTVSP( ,)GG T P()()SPTVPS()()PSHHdHdSdPSP22()()SPTHVHPP SSS P ()()PTGGdGdTdPTP()()PTGGSVTP 22()()TPSGVGPP TTT P ()()TPSVPT d HT d SV d Pd GS d TV d P 麥?zhǔn)详P(guān)系麥?zhǔn)详P(guān)系麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式全微分的性質(zhì)全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì)具有全微分性質(zhì)( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以所以M 和和N也是也是 x，y 的函數(shù)的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y 利用該關(guān)系式可利用該關(guān)系式可用實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直用實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商接測(cè)定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性熱力學(xué)函數(shù)是