砷化鎵半導(dǎo)體材料

1、GaAs半導(dǎo)體材料1、GaAs材料的性質(zhì)和太陽電池 1.1 GaAs的基本性質(zhì) 1.2 GaAs太陽電池2、 GaAs單晶體材料 2.1 布里奇曼法制備GaAs單晶 2.2 液封直拉法制備GaAs單晶3、 GaAs薄膜單晶材料 3.1 液相外延制備GaAs薄膜單晶 3.2 金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積外延 3.3 Si、Ge襯底上外延制備GaAs薄膜材料1、 GaAs材料的性質(zhì)和太陽電池材料的性質(zhì)和太陽電池1.1 GaAs材料的性質(zhì) GaAs材料是一種典型的-族化合物半導(dǎo)體材料。1952年，H.Welker首先提出了GaAs的半導(dǎo)體性質(zhì)，隨后人們在GaAs材料制備、電子器件、太陽電池等領(lǐng)域開展了深入

2、研究。 1962年成功研制出了GaAs半導(dǎo)體激光器，1963年又發(fā)現(xiàn)了耿氏效應(yīng)，使得GaAs的研究和應(yīng)用日益廣泛，已經(jīng)成為目前生產(chǎn)工藝最成熟、應(yīng)用最廣泛的化合物半導(dǎo)體材料，它不僅是僅次于硅材料的微電子材料，而且是主要的光電子材料之一，在太陽電池領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：GaAs材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于閃鋅礦型晶格結(jié)構(gòu)，如圖1.1所示?；瘜W(xué)鍵化學(xué)鍵：四面體鍵，鍵角為10928，主要為共價成分。由于鎵、砷原子不同，吸引電子的能力不同，共價鍵傾向砷原子，具有負(fù)電性，導(dǎo)致Ga-As鍵具有一定的離子特性，使得砷化鎵材料具有獨(dú)特的性質(zhì)。圖1.1.GaAs晶體結(jié)構(gòu) GaAs的原子結(jié)構(gòu)是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，由G

3、a原子組成的面心立方體結(jié)構(gòu)和由As原子組成的面心立方體結(jié)構(gòu)沿對角線方向移動1/4間距套構(gòu)而成的。Ga原子和As原子之間主要是共價鍵，也有部分離子鍵。極性極性：砷化鎵具有閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，在111方向上，由一系列的族元素Ga及族元素As組成的雙原子層（也是電偶極層）依次排列。在111和 方向上是不等效的，從而具有極性，如圖1.2所示 。 存在Ga面和As面，在這兩個面上形成兩種不同的懸掛鍵，如圖1.3所示，As面的未成鍵電子偶促使表面具有較高的化學(xué)活潑性，而Ga面只有空軌道，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。這一特性有利于GaAs材料進(jìn)行定向腐蝕。 GaAs在室溫條件下呈現(xiàn)暗灰色，有金屬光澤，相對分子質(zhì)量為144.

4、64；在空氣或水蒸氣中能穩(wěn)定存在；但在空氣中，高溫600條件下可以發(fā)生氧化反應(yīng)，高溫800以上可以產(chǎn)生化學(xué)離解；常溫下，化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定，不溶于鹽酸，但可溶于硝酸和王水。圖1.4.300K時砷化鎵中載流子遷移率與濃度 高的能量轉(zhuǎn)換效率：高的能量轉(zhuǎn)換效率：直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，GaAs的能隙為1.43eV，處于最佳的能隙為1.41.5eV之間，具有較高的能量轉(zhuǎn)換率； 電子遷移率高；電子遷移率高； 易于制成非摻雜的半絕緣體單晶材料易于制成非摻雜的半絕緣體單晶材料，其電阻率可達(dá)108 兆歐 以上； 抗輻射性能好抗輻射性能好：由于III-V族化合物是直接能隙，少數(shù)載流子擴(kuò)散長度較短，且抗輻射性能好，更適

5、合空間能源領(lǐng)域； 溫度系數(shù)?。簻囟认禂?shù)小：能在較高的溫度下正常工作。與硅材料比較，砷化鎵具有以下優(yōu)勢：砷化鎵材料的缺點(diǎn)：資源稀缺資源稀缺，價格昂貴，約Si材料的10倍；污染環(huán)境污染環(huán)境，砷化物有毒物質(zhì)，對環(huán)境會造成污染；機(jī)械強(qiáng)度較弱機(jī)械強(qiáng)度較弱，易碎；制備困難制備困難，砷化鎵在一定條件下容易分解，而且砷材料是一種易揮發(fā)性物質(zhì)，在其制備過程中，要保證嚴(yán)格的化學(xué)計量比是一件困難的事。砷化鎵材料的缺點(diǎn)：資源稀缺資源稀缺，價格昂貴，約Si材料的10倍；污染環(huán)境污染環(huán)境，砷化物有毒物質(zhì)，對環(huán)境會造成污染；機(jī)械強(qiáng)度較弱機(jī)械強(qiáng)度較弱，易碎；制備困難制備困難，砷化鎵在一定條件下容易分解，而且砷材料是一種易揮發(fā)

6、性物質(zhì)，在其制備過程中，要保證嚴(yán)格的化學(xué)計量比是一件困難的事。 GaAs材料本身為直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為1.43ev，作為太陽電池材料， GaAs具有良好的光吸收系數(shù)， 在波長0.85m以下，GaAs的光吸收系數(shù)急劇升高，達(dá)到104/cm，比硅材料要高1個數(shù)量級，而這正是太陽光譜中最強(qiáng)的部分。因此，對于GaAs太陽電池而言，只要厚度達(dá)到3m，就可以吸收太陽光譜中的95%的能量。由于GaAs材料的盡帶寬度為1.43ev，光譜響應(yīng)特性好，因此太陽光電轉(zhuǎn)換理論效率相對較高。1.2 GaAs太陽電池 早在1956年，GaAs太陽電池就已經(jīng)被研制。20世紀(jì)60年代，同質(zhì)結(jié)GaAs太陽電池的制備和性

7、能研究開始發(fā)展，一般采用同質(zhì)結(jié)p-GaAs/n-GaAs太陽電池，由于GaAs襯底表面復(fù)合速率大于106cm/s，入射光在近表面處產(chǎn)生的光生載流子出一部分流向n-GaAs區(qū)提供光生電流外，其余則流向表面產(chǎn)生表面復(fù)合電流損失，使同質(zhì)結(jié)GaAs太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低。與硅電池相比，GaAs電池具有幾個顯著特點(diǎn)：1）具有最佳禁帶寬度1.43ev，具有高的光電轉(zhuǎn)換效率2）溫度系數(shù)低，可在高溫條件下工作3）可采用薄膜層結(jié)構(gòu)4）較高的電子遷移率使得相同摻雜濃度情況下，材料的電阻率比Si的電阻率小，因此有電池體電阻引起的功率消耗較小2.GaAs材料的制備工藝材料的制備工藝 GaAs材料的制備，包括GaA

8、s單晶材料的制備、晶體的加工和將單晶材料加工成外延材料，外延材料能直接被用于制造IC器件。其中最主要是GaAs單晶材料的制備。2.1GaAs單晶材料的制備單晶材料的制備GaAs單晶材料的制備流程如下所示單晶材料的制備流程如下所示：2.1 GaAs單晶材料的制備單晶材料的制備 GaAs晶體生長方法有晶體生長方法有：1.液封直拉法（液封直拉法（LEC）圖2.1.LEC法示意圖 液封直拉法的過程：在一密閉的高壓容器內(nèi)設(shè)計好的熱系統(tǒng)中，放置一熱解氮化硼（PBN）坩堝，坩堝中裝入化學(xué)計量比的元素砷、鎵和液封劑氧化硼，升溫至砷的三相點(diǎn)后，砷液化和鎵發(fā)生反應(yīng)，生成砷化鎵多晶，將砷化鎵多晶熔化后，將一顆籽晶與

9、砷化鎵熔體相接，通過調(diào)整溫度，使砷化鎵熔體按一定晶向凝固到籽晶上，實(shí)現(xiàn)晶體生長。LEC法示意圖如圖2.1所示。2.水平布里奇曼法（水平布里奇曼法（HB）圖2.2.HB法示意圖該方法的特點(diǎn)使熔體通過具有一定梯度的溫區(qū)而獲得單晶生長該方法的特點(diǎn)使熔體通過具有一定梯度的溫區(qū)而獲得單晶生長2.1 GaAs單晶材料的制備單晶材料的制備 LEC法和HB法是初期的GaAs晶體生長的工藝方法，有一定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。 HB法優(yōu)點(diǎn)單晶的結(jié)晶質(zhì)量高，工藝設(shè)備較簡單。缺點(diǎn)晶錠尺寸和形狀受石英舟形狀的限制，最大晶體尺寸 為2.5寸；生長周期長，同時熔體與石英舟反應(yīng)引入 硅的沾污，無法得到高純GaAs單晶。LEC法優(yōu)點(diǎn)可生

10、長適用于直接離子注人的高純非摻雜半絕緣單晶， 單晶純度高，尺寸大，適于規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn)是結(jié)晶質(zhì)量略差，位錯密度較高，生長工藝復(fù)雜，工 藝設(shè)備昂貴，成本高。 為了進(jìn)一步提高單晶的質(zhì)量，隨后又發(fā)展了一些新工藝，主要是垂直梯度凝固法垂直梯度凝固法(VGF )和垂直布里奇曼法垂直布里奇曼法(VB ) 。2.1 GaAs單晶材料的制備單晶材料的制備3.垂直梯度凝固法垂直梯度凝固法(VGF)工藝過程：(1)熔化多晶料；(2)開始生長時坩堝底部方向的籽晶處于慢速降溫的溫度梯度；(3)為調(diào)節(jié)化學(xué)計量比在熔體上方保持一定的As壓；(4)生長完畢時晶體慢速冷卻到室溫。圖2.3.VGF法示意圖4.垂直布里奇曼法(VB

11、) VB法與VGF法基本上市相同的，許多工藝細(xì)節(jié)基本上是一致的，最大的區(qū)別就是熱場與坩堝相對移動的方式不同。VGF技術(shù)，坩堝是不移動的，而是調(diào)整各溫區(qū)的溫度，促使生長界面移動；而VB技術(shù)中，熱場固定不動，通過驅(qū)動坩堝進(jìn)行移動，導(dǎo)致生長界面產(chǎn)生相對運(yùn)動，達(dá)到晶體生長的目的。由于控制過程的不同，設(shè)備成本有很大的區(qū)別，VB工藝設(shè)備相對更便宜。2.1 GaAs單晶材料的制備單晶材料的制備 從材料特性、工藝特點(diǎn)等方面對上述幾種工藝進(jìn)行比較，如下表所示，VB/VGF法制備的材料在位錯密度、位錯分布、電學(xué)均勻性、低應(yīng)力及機(jī)械強(qiáng)度等方面更具有優(yōu)勢。三種工藝比較2.2GaAs晶體的加工晶體的加工晶體長成后，進(jìn)行

12、熱處理以消除應(yīng)力及改善電學(xué)性能，然后，進(jìn)行頭尾切割、滾圓、定向切割、倒角、研磨、拋光等精細(xì)加工，最終研制成具有優(yōu)良的幾何參數(shù)和表面狀態(tài)的拋光片。3.1 GaAs薄膜單晶材料 雖然GaAs體單晶通過擴(kuò)散S、Zn等雜質(zhì)，可以形成p-n結(jié)，制備單晶體的GaAs太陽電池，但是其效率低、成本高，人們更多的是利用GaAs薄膜單晶材料制備太陽電池，以便獲得高質(zhì)量的GaAs單晶薄膜，提高太陽電池效率，相對的降低生產(chǎn)成本。 GaAs的外延包括同質(zhì)外延和異質(zhì)外延兩種，如GaAs/ GaAs何GaAlAs/ GaAs結(jié)構(gòu)。通常GaAs單晶外延薄膜可以采用液相外延（LPE）、金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積外延（MOCVD）和

13、分子束外延技術(shù)，對于太陽電池用GaAs，考慮到性能價格比和相應(yīng)三元化合物半導(dǎo)體材料的制備。前兩者得到了更廣泛的應(yīng)用。3.2 液相外延制備GaAs薄膜單晶 液相外延技術(shù)是1963年提出的，并應(yīng)用于GaAs等化合物半導(dǎo)體薄膜材料方面，其原理是利用過飽和溶液中的溶質(zhì)在襯底上析出制備外延薄膜。 其外延薄膜層的質(zhì)量受到外延溶液的過飽和度、表面成核過程的生長機(jī)理、溶液組分梯度和溫度梯度引起的對流等因素的影響。 一般而言，生長溶液的厚度對外延薄膜的表面狀態(tài)和厚度有較大的影響，因此采用薄層溶液有利于提高溶質(zhì)的飽和度和均勻性，有利于抑制溶液對流和生長優(yōu)質(zhì)薄膜。 GaAs液相外延就是將GaAs溶解在Ga的飽和溶液

14、中，然后覆蓋在襯底表面，隨著溫度的緩慢降低，析出的GaAs原子沉積在襯底表面，逐漸生長成GaAs的單晶層，其厚度可以從幾百納米到幾百微米。 液相外延生長GaAs薄膜，主要是控制溶液的過冷度和過飽和度，從而獲得高質(zhì)量的薄膜。控制過冷度的方法有:（1）漸冷生長， 即溶液與襯底接觸后，溶液的溫度逐漸降低，形成過冷度，進(jìn)行外延生長。（2）一步冷卻生長；即溶液溫度降低至液相線下，然后讓溶液與襯底接觸，在恒定溫度下進(jìn)行外延生長。（3）過冷生長；即溶液溫度降低在液相線下，然后讓溶液與襯底接觸，再以一定速度降低溫度進(jìn)行外延生長。（4）恒溫梯度生長；源和襯底分別放在溶液的上部和下部，源的溫度比襯底溫度高，導(dǎo)致溶

15、質(zhì)穿過溶液在襯底上進(jìn)行外延生長。（5）電外延生長；利用電流通過溶液和襯底的界面，使得溶液局部過冷而達(dá)到過飽和 通過液相外延生長薄膜，通常有三種途徑，一是傾倒式，就是講熔化的液體直接傾倒在襯底表面進(jìn)行外延，外延完成后，將多余的流出，這種技術(shù)制備的外延層和溶液不容易脫離干凈，導(dǎo)致外延層的厚度和均勻性不易控制 二是浸漬式，就是將水平或垂直放置的襯底直接浸漬在溶液中，外延完成后，再講沉底取出，這種技術(shù)生長的GaAs薄膜不容易控制厚度且Ga的消耗量較大。 三是水平滑動式，即是將溶液放置在可移動的石墨舟中，其底部開槽，放置在可以反方向移動的襯底之上，石墨舟在襯底上移動，最終達(dá)到外延薄膜的目的。 對于太陽電池用GaAs薄膜材料，通常利用后兩種液相外延技術(shù)。 液相外延制備GaAs單晶薄膜技術(shù)簡單、薄膜生長速率高、摻雜劑選擇范圍廣、毒性小、而且薄膜生長是在近似熱平衡狀態(tài)下，所以制備的薄膜單晶位錯密度低、質(zhì)量較好；同時因?yàn)檫^程溫度低，可以避免造成容器對材料的污染。 液相外延制備GaAs薄膜也有相應(yīng)的弱點(diǎn)：一是外延結(jié)束后，溶液和襯底必須分離，比較困難。二是表面形貌粗糙，表面復(fù)合速率高，影響了太陽電池的效率此外液相外延難以生長多層薄膜的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，精確控制精度也比較困難。3.3 金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積外延 金屬