材料現代研究方法04掃描電鏡

1、第五章第五章 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡引言引言o 掃描電子顯微鏡簡稱掃描電鏡，英文縮寫為掃描電子顯微鏡簡稱掃描電鏡，英文縮寫為SEM (Scanning Electron Microscope)。自從。自從1965年劍橋科學儀器公司制造了世界上第一臺商用掃描電子年劍橋科學儀器公司制造了世界上第一臺商用掃描電子顯微鏡以來，得到了迅速的發(fā)展。與光學顯微鏡相比，顯微鏡以來，得到了迅速的發(fā)展。與光學顯微鏡相比，掃描電鏡大大提高了分辨率和景深（大約是光學顯微鏡掃描電鏡大大提高了分辨率和景深（大約是光學顯微鏡景深的景深的300倍）。掃描電鏡倍）。掃描電鏡?，F在現在SEM都與能譜儀（都與能譜儀（EDS）

2、組合，可以進行成分分）組合，可以進行成分分析。所以，析。所以，SEM也是顯微結構分析的主要儀器，已廣也是顯微結構分析的主要儀器，已廣泛用于材料、冶金、礦物、生物學等領域。泛用于材料、冶金、礦物、生物學等領域。5.1 掃描電鏡的工作原理掃描電鏡的工作原理o 掃描電鏡的工作原理如下圖，由電子槍發(fā)射出來的電子掃描電鏡的工作原理如下圖，由電子槍發(fā)射出來的電子束（直徑為束（直徑為50微米），在加速電壓的作用下經過磁透微米），在加速電壓的作用下經過磁透鏡系統(tǒng)會聚，形成直徑為鏡系統(tǒng)會聚，形成直徑為5nm的電子束，聚焦在樣品的電子束，聚焦在樣品表面上，在第二聚光鏡和物鏡之間偏轉線圈的作用下，表面上，在第二聚光

3、鏡和物鏡之間偏轉線圈的作用下，電子束在樣品上做光柵狀掃描。電子和樣品相互作用，電子束在樣品上做光柵狀掃描。電子和樣品相互作用，產生信號電子。這些信號電子經探測器收集并轉換成光產生信號電子。這些信號電子經探測器收集并轉換成光子，再通過電信號放大器加以放大處理，最終成像在顯子，再通過電信號放大器加以放大處理，最終成像在顯示系統(tǒng)上。掃描電鏡的工作原理與光學顯微鏡不同：在示系統(tǒng)上。掃描電鏡的工作原理與光學顯微鏡不同：在光學顯微鏡下，全部圖象一次顯示，是光學顯微鏡下，全部圖象一次顯示，是“靜態(tài)的靜態(tài)的”；而；而掃描電鏡是把來自二次電子的圖像信號作為時像信號，掃描電鏡是把來自二次電子的圖像信號作為時像信號

4、，將一點一點的畫面將一點一點的畫面“動態(tài)動態(tài)”地形成三維的圖像。地形成三維的圖像。掃描電鏡的掃描電鏡的工作原理圖工作原理圖掃描電鏡的掃描電鏡的工作原理圖工作原理圖東北大學東北大學SSX-550型掃描電子顯微鏡型掃描電子顯微鏡5.2 掃描電鏡成像的物理信號掃描電鏡成像的物理信號o 掃描電鏡成像所用的物理信號是電子束轟擊固體試樣而掃描電鏡成像所用的物理信號是電子束轟擊固體試樣而激發(fā)產生的。一束細聚焦的電子束轟擊試樣表面時，入激發(fā)產生的。一束細聚焦的電子束轟擊試樣表面時，入射電子與試樣的原子核和核外電子將產生彈性或非彈性射電子與試樣的原子核和核外電子將產生彈性或非彈性散射作用，并激發(fā)出反映試樣形貌、

5、結構和組成的各種散射作用，并激發(fā)出反映試樣形貌、結構和組成的各種信息，有：信息，有：二次電子、背散射電子、二次電子、背散射電子、陰極發(fā)光、陰極發(fā)光、特征特征X 射線射線、俄歇過程和俄歇電子、吸收電子、透射電子等。、俄歇過程和俄歇電子、吸收電子、透射電子等。樣品樣品入射電子入射電子 俄歇俄歇電子電子 陰極發(fā)光陰極發(fā)光 背散射電子背散射電子二次電子二次電子特征特征X射線射線透射電子透射電子 o1. 背散射電子背散射電子 背散射電子是被固體樣品中原子反射回來的一部分入射電子，背散射電子是被固體樣品中原子反射回來的一部分入射電子，又叫反射電子或初級背散射電子。它的能量損失較小，能量值接又叫反射電子或初

6、級背散射電子。它的能量損失較小，能量值接近入射電子的能量。這種電子是入射電子深入到樣品內部后被反近入射電子的能量。這種電子是入射電子深入到樣品內部后被反射回來的，所以它在樣品中產生區(qū)域較大（約為射回來的，所以它在樣品中產生區(qū)域較大（約為1m）。背散射）。背散射電子像與樣品的原子序數有關，與樣品的表面形貌也有一定關系，電子像與樣品的原子序數有關，與樣品的表面形貌也有一定關系，所以可以用雙探測器獲得背散射電子的組成像和形貌像。所以可以用雙探測器獲得背散射電子的組成像和形貌像。o2. 二次電子二次電子 二次電子是被入射電子轟擊出來的樣品核外電子，又稱為次級電二次電子是被入射電子轟擊出來的樣品核外電子

7、，又稱為次級電子。二次電子的能量比較低，一般小于子。二次電子的能量比較低，一般小于50eV；背散射電子的能；背散射電子的能量比較高，其約等于入射電子能量量比較高，其約等于入射電子能量E0。從樣品得到的二次電子產。從樣品得到的二次電子產率既與樣品成分有關，又與樣品的表面形貌有更密切的關系，所率既與樣品成分有關，又與樣品的表面形貌有更密切的關系，所以它是研究樣品表面形貌最佳的根據，通常所說的掃描電子像就以它是研究樣品表面形貌最佳的根據，通常所說的掃描電子像就是指二次電子像。是指二次電子像。o 3. 特征特征X射線射線 入射電子打在核外電子上，把原子的內層電子（如入射電子打在核外電子上，把原子的內層

8、電子（如K層）打到原子之外，使原子電離，鄰近殼層的電子層）打到原子之外，使原子電離，鄰近殼層的電子（如（如L層）填充電離出的電子穴位，同時釋放出層）填充電離出的電子穴位，同時釋放出X射線，射線，該該X射線的能量為兩個殼層的能量差。射線的能量為兩個殼層的能量差。 E=EK-EL 由于各元素的各個電子能級能量為確定值，所以由于各元素的各個電子能級能量為確定值，所以此時釋放出的此時釋放出的X射線叫特征射線叫特征X射線。分析特征射線。分析特征X射線的射線的波譜和能譜就可以研究樣品的元素和組成成分。波譜和能譜就可以研究樣品的元素和組成成分。o4. 俄歇電子俄歇電子 樣品原子中的內層（如樣品原子中的內層（

9、如K層）電子被入射電子激發(fā)時樣品發(fā)生了弛層）電子被入射電子激發(fā)時樣品發(fā)生了弛豫過程，多余的能量除發(fā)射特征豫過程，多余的能量除發(fā)射特征X射線外，還可以使較外層（如射線外，還可以使較外層（如L層）的兩個電子相互作用后，一個跳到內層填充空穴，另一個獲層）的兩個電子相互作用后，一個跳到內層填充空穴，另一個獲得能量離開原子成為俄歇電子。不同的元素的俄歇電子能量有不得能量離開原子成為俄歇電子。不同的元素的俄歇電子能量有不同的特定數值，分析俄歇電子能譜就可以確定樣品組成元素。同的特定數值，分析俄歇電子能譜就可以確定樣品組成元素。o5. 陰極發(fā)光陰極發(fā)光 有些固體受電子束照射后，價電子被激發(fā)到高能級或能帶中，

10、有些固體受電子束照射后，價電子被激發(fā)到高能級或能帶中，被激發(fā)的材料同時產生弛豫發(fā)光，這種光稱為陰極熒光，其波長被激發(fā)的材料同時產生弛豫發(fā)光，這種光稱為陰極熒光，其波長是紅外光、可見光或紫外光，也可用來作為信號電子。用它可以是紅外光、可見光或紫外光，也可用來作為信號電子。用它可以研究礦物中的發(fā)光微粒、發(fā)光半導體材料中的晶格缺陷和熒光物研究礦物中的發(fā)光微粒、發(fā)光半導體材料中的晶格缺陷和熒光物質的均勻性等。質的均勻性等。各種物理信號的作用深度各種物理信號的作用深度 可以產生信號的區(qū)域稱為有效可以產生信號的區(qū)域稱為有效作用區(qū)，有效作用區(qū)的最深處為電作用區(qū)，有效作用區(qū)的最深處為電子有效作用深度。子有效作

11、用深度。 但在有效作用區(qū)內的信號并不但在有效作用區(qū)內的信號并不一定都能逸出材料表面、成為有效一定都能逸出材料表面、成為有效的可供采集的信號。這是因為各種的可供采集的信號。這是因為各種信號的能量不同，樣品對不同信號信號的能量不同，樣品對不同信號的吸收和散射也不同。的吸收和散射也不同。 隨著信號的有效作用深度增加，隨著信號的有效作用深度增加，作用區(qū)的范圍增加，信號產生的空作用區(qū)的范圍增加，信號產生的空間范圍也增加，這對于信號的空間間范圍也增加，這對于信號的空間分辨率是不利的。分辨率是不利的。 從圖中可以看出，俄歇電子的穿透深度最小，從圖中可以看出，俄歇電子的穿透深度最小，一般穿透深度小于一般穿透深

12、度小于1nm，二次電子小于，二次電子小于10nm。 這就是說不同的物理信號來自不同的深度和廣度，這就是說不同的物理信號來自不同的深度和廣度，這樣，入射束有效束斑直徑隨物理信號不同而異，這樣，入射束有效束斑直徑隨物理信號不同而異，分別等于或大于入射斑的尺寸。因此，用不同的物分別等于或大于入射斑的尺寸。因此，用不同的物理信號調制的掃描像有不同的分辨本領。二次電子理信號調制的掃描像有不同的分辨本領。二次電子掃描像分辨本領最高，約等于入射電子束直徑，一掃描像分辨本領最高，約等于入射電子束直徑，一般為般為610nm，背散射電子為，背散射電子為50200nm，吸，吸收電子和收電子和X射線為射線為10010

13、00nm。 掃描電鏡由五個系統(tǒng)組成，各系統(tǒng)的主要作用簡介如下。掃描電鏡由五個系統(tǒng)組成，各系統(tǒng)的主要作用簡介如下。o 1. 電子光學系統(tǒng)電子光學系統(tǒng) 電子光學系統(tǒng)即鏡筒，由電子槍、聚光鏡、物鏡和樣電子光學系統(tǒng)即鏡筒，由電子槍、聚光鏡、物鏡和樣品室等部件組成。它的作用是將來自電子槍的電子束聚品室等部件組成。它的作用是將來自電子槍的電子束聚焦成亮度高、直徑小的入射束焦成亮度高、直徑小的入射束(直徑一般為直徑一般為10nm或更或更小小)來轟擊樣品，使樣品產生各種物理信號。來轟擊樣品，使樣品產生各種物理信號。o 2. 掃描系統(tǒng)掃描系統(tǒng) 掃描系統(tǒng)由掃描發(fā)生器和掃描線圈組成。它的作用是掃描系統(tǒng)由掃描發(fā)生器和

14、掃描線圈組成。它的作用是使入射電子束在樣品表面掃描，并使陰極射線顯像管電使入射電子束在樣品表面掃描，并使陰極射線顯像管電子束在熒光屏上作同步掃描，同時改變入射束在樣品表子束在熒光屏上作同步掃描，同時改變入射束在樣品表面的掃描振幅，可改變掃描像的放大倍數。面的掃描振幅，可改變掃描像的放大倍數。5.3 掃描電鏡的結構掃描電鏡的結構o 3.信號收集及顯示系統(tǒng)信號收集及顯示系統(tǒng) 檢測樣品在入射電子作用下產生的物理信號，然后經視檢測樣品在入射電子作用下產生的物理信號，然后經視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調制信號。普遍使用的是電子收集器，頻放大作為顯像系統(tǒng)的調制信號。普遍使用的是電子收集器，它由閃爍體，光導管和光

15、電倍增器所組成。其作用是將電子它由閃爍體，光導管和光電倍增器所組成。其作用是將電子信號收集起來，然后成比例地轉換成光信號，經放大后再轉信號收集起來，然后成比例地轉換成光信號，經放大后再轉換成電信號輸出，這種信號就用來作為掃描像的調制信號。換成電信號輸出，這種信號就用來作為掃描像的調制信號。 另外另外X射線信號用射線信號用X射線譜儀檢測。射線譜儀檢測。o 4. 圖像顯示和記錄系統(tǒng)圖像顯示和記錄系統(tǒng) 這系統(tǒng)的作用是將信號收集器輸出的信號成比例地轉換成陰這系統(tǒng)的作用是將信號收集器輸出的信號成比例地轉換成陰極射線顯像管電子束強度的變化，這樣就在熒光屏上得到一極射線顯像管電子束強度的變化，這樣就在熒光屏

16、上得到一幅與樣品掃描點產生的某一種物理訊號成正比例的亮度變化幅與樣品掃描點產生的某一種物理訊號成正比例的亮度變化的掃描像。的掃描像。o 5. 真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng) 真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學系統(tǒng)正常工作，防止真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染提供高的真空度，一般情況下要求保持樣品污染提供高的真空度，一般情況下要求保持10-4-10-5Torr的真空度。的真空度。 電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓，穩(wěn)流及相應的安全保護電路所組成，電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓，穩(wěn)流及相應的安全保護電路所組成，其作用是提供掃描電鏡各部分所需的電源。其作用是提供掃描電鏡各部分所需的電源。5.4 掃描電鏡的主

17、要性能掃描電鏡的主要性能o 1. 放大倍數放大倍數 掃描電鏡的放大倍數可用表達式：掃描電鏡的放大倍數可用表達式： M=Ac/As來計算，其中來計算，其中Ac是熒光屏上圖像的邊長；是熒光屏上圖像的邊長；As是電子束在樣品上的是電子束在樣品上的掃描振幅。一般地，掃描振幅。一般地， Ac是固定的是固定的(通常為通常為100mm)，這樣就，這樣就可簡單地通過改變可簡單地通過改變As來改變放大倍數，通常大多數商用掃描電來改變放大倍數，通常大多數商用掃描電鏡放大倍數為鏡放大倍數為2020000倍。且連續(xù)可調。倍。且連續(xù)可調。 不過，放大倍率不是越大越好，要根據有效放大倍率和分不過，放大倍率不是越大越好，要

18、根據有效放大倍率和分析樣品的需要進行選擇。如果放大倍率為析樣品的需要進行選擇。如果放大倍率為M，人眼分辨率為，人眼分辨率為0.1mm，儀器分辨率為，儀器分辨率為5nm，則有效放大率，則有效放大率M0.1 106nm 5nm=20000（倍）。如果選擇高于（倍）。如果選擇高于20000倍的放大倍率，不會增加圖像細節(jié)，只是虛放，一般無實際意倍的放大倍率，不會增加圖像細節(jié)，只是虛放，一般無實際意義。放大倍率是由分辨率制約，不能盲目看儀器放大倍率指標。義。放大倍率是由分辨率制約，不能盲目看儀器放大倍率指標。o 2. 分辨率分辨率 分辨率分辨率是指能分辨兩點之間的最小距離。對掃描電是指能分辨兩點之間的最

19、小距離。對掃描電鏡來說，入射電子束束斑直徑是掃描電鏡分辨本領的極鏡來說，入射電子束束斑直徑是掃描電鏡分辨本領的極限。如束斑為限。如束斑為10nm，那么分辨率最高也是，那么分辨率最高也是10nm，一般配備的熱陰極電子槍的掃描電鏡的最小束斑直徑可一般配備的熱陰極電子槍的掃描電鏡的最小束斑直徑可縮小到縮小到6nm，相應的儀器最高分辨本領也就是，相應的儀器最高分辨本領也就是6nm左左右。右。 如前所述，用不同的物理信號調制的掃描像有不同如前所述，用不同的物理信號調制的掃描像有不同的分辨本領。二次電子掃描像分辨本領最高，約等于入的分辨本領。二次電子掃描像分辨本領最高，約等于入射電子束直徑，一般為射電子束

20、直徑，一般為610nm，背散射電子為，背散射電子為50200nm，吸收電子和，吸收電子和X射線射線1001000nm。o 3. 景深景深 掃描電鏡以景深大而著名。景深是指一個透鏡對高低不平的試掃描電鏡以景深大而著名。景深是指一個透鏡對高低不平的試樣各部位能同時聚焦成像的一個能力范圍。掃描電鏡的景深樣各部位能同時聚焦成像的一個能力范圍。掃描電鏡的景深F(單單位為位為m)為：為： 其中其中d0為分辨本領，為分辨本領，c為電子束入射半角。為電子束入射半角。o一般情況下，一般情況下，SEM景深比景深比TEM大大10倍，比光學顯微鏡（倍，比光學顯微鏡（OM）大大100倍。如倍。如10000倍時倍時,TE

21、M :1 m，SEM:10 m, 100倍倍時，時，OM:10 m，SEM=1000 m。ccMtgmmtgdF1 . 005.5 掃描電鏡的像襯度掃描電鏡的像襯度 所謂襯度，即是像面上相鄰部份間的黑白對比度或所謂襯度，即是像面上相鄰部份間的黑白對比度或顏色差顏色差 。 掃描電鏡襯度的形成主要是基于樣品微區(qū)諸如表掃描電鏡襯度的形成主要是基于樣品微區(qū)諸如表面形貌、原子序數、晶體結構等方面存在差異。入射電面形貌、原子序數、晶體結構等方面存在差異。入射電子與之相互作用，產生各種特征信號，其相度就存在著子與之相互作用，產生各種特征信號，其相度就存在著差異，最后反映到顯像管熒光屏上的圖像就有一定的襯差異

22、，最后反映到顯像管熒光屏上的圖像就有一定的襯度。度。o 二次電子像二次電子像o 背散射電子像背散射電子像o 1. 二次電子像二次電子像 如前所述，入射電子與樣品相互作用后，使樣品如前所述，入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子（價帶或導帶電子）電離產生的電子，原子較外層電子（價帶或導帶電子）電離產生的電子，稱二次電子稱二次電子。二次電子能量比較低，習慣上把能量小于。二次電子能量比較低，習慣上把能量小于50eV電子統(tǒng)稱為二次電子，電子統(tǒng)稱為二次電子，僅在樣品表面僅在樣品表面5nm10nm的深度的深度內才能逸出表面，這是二次電子分辨率內才能逸出表面，這是二次電子分辨率高的重要原因之一。高的

23、重要原因之一。 o 二次電子象是表面形貌襯度，它是利用對樣品表面二次電子象是表面形貌襯度，它是利用對樣品表面形貌變化敏感的物理信號作為調節(jié)信號得到的一種形貌變化敏感的物理信號作為調節(jié)信號得到的一種象襯度。象襯度。因為二次電子信號主要來處樣品表層因為二次電子信號主要來處樣品表層5 510nm10nm的深度范圍，它的強度與原子序數沒有明確的的深度范圍，它的強度與原子序數沒有明確的關系，便對微區(qū)表面相對于入射電子束的方向卻十關系，便對微區(qū)表面相對于入射電子束的方向卻十分敏感，二次電子像分辨率比較高，所以適用于顯分敏感，二次電子像分辨率比較高，所以適用于顯示形貌襯度。示形貌襯度。在掃描電鏡中，二次電子

24、檢測器一般在掃描電鏡中，二次電子檢測器一般是裝在入射電子束軸線垂直的方向上。是裝在入射電子束軸線垂直的方向上。o 凸凹不平的樣品表面所產生的二次電子，用二次電子探凸凹不平的樣品表面所產生的二次電子，用二次電子探測器很容易全部被收集，所以二次電子圖像無陰影效應，測器很容易全部被收集，所以二次電子圖像無陰影效應，二次電子易受樣品電場和磁場影響。二次電子的產額：二次電子易受樣品電場和磁場影響。二次電子的產額： K/cos K/cos K K為常數，為常數，為入射電子與樣品表面法線之間的夾為入射電子與樣品表面法線之間的夾角。角。o 角越大，二次電子產額越高，反映到顯像管熒光角越大，二次電子產額越高，反

25、映到顯像管熒光屏上就越亮，這表明二次電子對樣品表面狀態(tài)非常敏感。屏上就越亮，這表明二次電子對樣品表面狀態(tài)非常敏感。形貌襯度原理形貌襯度原理o 2. 背散射電子像背散射電子像 背散射電子是指入射電子與樣品相互作用背散射電子是指入射電子與樣品相互作用( (彈性彈性和非彈性散射和非彈性散射) )之后，再次逸出樣品表面的高能電子，之后，再次逸出樣品表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量其能量接近于入射電子能量( E( E0 0) )。背射電子的產額隨。背射電子的產額隨樣品的原子序數增大而增加，所以背散射電子信號的強樣品的原子序數增大而增加，所以背散射電子信號的強度與樣品的化學組成有關，即與組成樣品的

26、各元素平均度與樣品的化學組成有關，即與組成樣品的各元素平均原子序數有關。原子序數有關。iiizcZ背散射電子的信號強度背散射電子的信號強度I與原子序數與原子序數Z的關系為的關系為 4332ZI式中式中Z為原子序數，為原子序數，C為百分含量為百分含量(Wt%)。 o 背散射電子像的形成，就是因為樣品表面上背散射電子像的形成，就是因為樣品表面上平均原子序數平均原子序數Z Z大大的部位而形成的部位而形成較亮的區(qū)域較亮的區(qū)域，產生較強的背散射電子信號；而平均原子序產生較強的背散射電子信號；而平均原子序數較數較小小的部位則產生較少的背散射電子，在的部位則產生較少的背散射電子，在熒光屏上或照片上就是熒光屏

27、上或照片上就是較暗的區(qū)域較暗的區(qū)域，這樣就，這樣就形成原子序數襯度。形成原子序數襯度。MoSi2-Si3N4復合材料背散射掃描電鏡圖復合材料背散射掃描電鏡圖42兩種圖像的對比兩種圖像的對比錫鉛鍍層的表面圖像（左）二次電子圖像（右）背散射電子圖像錫鉛鍍層的表面圖像（左）二次電子圖像（右）背散射電子圖像50 825.6 掃描電鏡試樣的制備掃描電鏡試樣的制備o 掃描電鏡的最大優(yōu)點是樣品制備方法簡單，對導電的金掃描電鏡的最大優(yōu)點是樣品制備方法簡單，對導電的金屬和陶瓷等塊狀樣品，只需將它們切割成大小合適的尺屬和陶瓷等塊狀樣品，只需將它們切割成大小合適的尺寸，用導電膠將其粘接在電鏡的樣品座上即可直接進行寸

28、，用導電膠將其粘接在電鏡的樣品座上即可直接進行觀察。觀察。o 對于非導電樣品如塑料、礦物等，在電子束作用下會產對于非導電樣品如塑料、礦物等，在電子束作用下會產生電荷堆積，影響入射電子束斑和樣品發(fā)射的二次電子生電荷堆積，影響入射電子束斑和樣品發(fā)射的二次電子運動軌跡，使圖像質量下降。因此這類試樣在觀察前要運動軌跡，使圖像質量下降。因此這類試樣在觀察前要噴鍍導電層進行處理，通常采用二次電子發(fā)射系數較高噴鍍導電層進行處理，通常采用二次電子發(fā)射系數較高的金銀或碳膜做導電層，膜厚控制在的金銀或碳膜做導電層，膜厚控制在20nm左右。左右。o 對于不容易分散的粉狀試樣，一般采用超聲波振蕩分散。對于不容易分散的

29、粉狀試樣，一般采用超聲波振蕩分散。o 對于固體陶瓷試樣，一般采用熱侵蝕方法，使其晶粒和對于固體陶瓷試樣，一般采用熱侵蝕方法，使其晶粒和晶界清晰。晶界清晰。o 對于金屬試樣，也可采用化學侵蝕方法，便于觀察晶界。對于金屬試樣，也可采用化學侵蝕方法，便于觀察晶界。5.7 5.7 掃描電鏡結果分析示例掃描電鏡結果分析示例拋光面拋光面斷口分析斷口分析粉體形貌觀察粉體形貌觀察Al203團聚體團聚體(a)和和 團聚體內部的一次粒子結構形態(tài)團聚體內部的一次粒子結構形態(tài)(b)(a) 300 (b) 6000鈦酸鉍鈉粉體的六面體形貌鈦酸鉍鈉粉體的六面體形貌 20000第六章第六章 電子探針顯微分析電子探針顯微分析

30、o 電子探針顯微分析（電子探針顯微分析（electron probe microanalysis），），縮寫為縮寫為EPMA。o 電子探針儀是一種微區(qū)成分分析儀器，它利用被聚焦成電子探針儀是一種微區(qū)成分分析儀器，它利用被聚焦成小于小于1m的高速電子束轟擊樣品表面，由的高速電子束轟擊樣品表面，由X射線波譜射線波譜儀或能譜儀檢測從試樣表面有限深度和側向擴展的微區(qū)儀或能譜儀檢測從試樣表面有限深度和側向擴展的微區(qū)體積內產生的特征體積內產生的特征X射線的波長和強度，從而得到體積射線的波長和強度，從而得到體積約為約為 1m3微區(qū)的定性和定量的化學成分。微區(qū)的定性和定量的化學成分。6.1 EPMA的工作原理

31、的工作原理電子探針儀的構造和掃描電鏡相似電子探針儀的構造和掃描電鏡相似o EPMA與與SEM的結構和原理大體相同，的結構和原理大體相同，只是增加了接只是增加了接收記錄收記錄X射線的譜儀。射線的譜儀。EPMA使用的使用的X射線譜儀有射線譜儀有波譜波譜儀和能譜儀儀和能譜儀兩類。但近年來人們也在掃描電鏡上安裝了兩類。但近年來人們也在掃描電鏡上安裝了波譜儀或能譜儀，使其能進行微區(qū)成分檢測。因此目前波譜儀或能譜儀，使其能進行微區(qū)成分檢測。因此目前商用的掃描電鏡一般都屬于商用的掃描電鏡一般都屬于掃描電鏡掃描電鏡-電子探針組合型電子探針組合型儀器儀器。EPMA與與SEM的不同點的不同點o 入射電子束束流強度

32、不同入射電子束束流強度不同 對于電子探針來說電子束相對樣品表面的入射角要固對于電子探針來說電子束相對樣品表面的入射角要固定，入射電子束流強度要高，一般為定，入射電子束流強度要高，一般為10-810-6A；對于掃描電鏡，則完全相反，入射電子束束流強度一般對于掃描電鏡，則完全相反，入射電子束束流強度一般為為10-1210-9A，這樣才能使入射電子束斑直徑小于，這樣才能使入射電子束斑直徑小于100nm以下，以保證形貌圖象有較高的分辨本領。組以下，以保證形貌圖象有較高的分辨本領。組合型電子束束流強度通常為合型電子束束流強度通常為10-1310-5A。6.2 EPMA微區(qū)分析的基本原理微區(qū)分析的基本原理

33、o 電子探針除了用電子與試樣相互作用產生的電子探針除了用電子與試樣相互作用產生的二次電子、背散射電子進行形貌觀察外，主二次電子、背散射電子進行形貌觀察外，主要是利用波譜或能譜，測量入射電子與試樣要是利用波譜或能譜，測量入射電子與試樣相互作用產生的特征相互作用產生的特征X 射線波長與強度，從射線波長與強度，從而對試樣中元素進行定性、定量分析。而對試樣中元素進行定性、定量分析。o 1. 微區(qū)定性分析基本原理微區(qū)定性分析基本原理 定性分析的基礎是莫塞萊定性分析的基礎是莫塞萊(Moseley)關系式關系式: 式中式中為元素的特征為元素的特征X 射線頻率，射線頻率，Z為原子序數，為原子序數， 為屏蔽系數

34、，為屏蔽系數， K為常數，為常數，C為光速。當為光速。當1時，時，與與Z的關系式可寫成的關系式可寫成:o 由式可知，組成試樣的元素由式可知，組成試樣的元素(對應的原子序數對應的原子序數Z)與它產與它產生的特征生的特征X 射線波長射線波長()有單值關系，即每一種元素都有單值關系，即每一種元素都有一個特定波長的特征有一個特定波長的特征X射線與之相對應，射線與之相對應， 它不隨入射它不隨入射電子的能量而變化。如果用電子的能量而變化。如果用X 射線波譜儀射線波譜儀(WDS)測量電測量電子激發(fā)試樣所產生的特征子激發(fā)試樣所產生的特征X 射線波長的種類，即可確定射線波長的種類，即可確定試樣中所存在元素的種類

35、，這就是定性分析的基本原理。試樣中所存在元素的種類，這就是定性分析的基本原理。o 如果是采用能譜儀如果是采用能譜儀(EDS)進行定性分析，則其原理為根進行定性分析，則其原理為根據不同元素之間的特征據不同元素之間的特征X 射線能量不同，即射線能量不同，即: Eh 其中其中h 為普朗克常數，為普朗克常數，為特征為特征X 射線頻率，射線頻率， 通過通過EDS 檢測試樣中不同能量的特征檢測試樣中不同能量的特征X 射線，即可進行元素的定射線，即可進行元素的定性分析。性分析。o EDS 定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征征X 射線譜峰往往相互重疊，必須正

36、確判斷才能獲得正射線譜峰往往相互重疊，必須正確判斷才能獲得正確的結果，分析過程中如果譜峰相互重疊嚴重，可以用確的結果，分析過程中如果譜峰相互重疊嚴重，可以用WDS和和EDS聯合分析，這樣往往可以得到滿意的結果。聯合分析，這樣往往可以得到滿意的結果。o 2. 微區(qū)定量分析基本原理微區(qū)定量分析基本原理 試樣中試樣中A元素的相對含量元素的相對含量CA與該元素產生的特征與該元素產生的特征X射線的強度射線的強度IA (X射線計數射線計數)成正比成正比: CAIA 如果在相同的電子探針分析條件下，同時測量試樣和已知成份如果在相同的電子探針分析條件下，同時測量試樣和已知成份的標樣中的標樣中A 元素的同名元素

37、的同名X 射線射線(如如K線線)強度，經過修正計算，就強度，經過修正計算，就可以得出試樣中可以得出試樣中A元素的相對百分含量元素的相對百分含量CA: 式中式中CA為某為某A元素的百分含量，元素的百分含量，K 為常數，根據不同的修正方為常數，根據不同的修正方法，法，K 可用不同的表達式表示，可用不同的表達式表示，IA 和和I (A) 分別為試樣中和標樣分別為試樣中和標樣中中A元素的特征元素的特征X 射線強度，同樣方法可求出試樣中其它元素的射線強度，同樣方法可求出試樣中其它元素的百分含量。百分含量。6.3 電子探針的儀器構造電子探針的儀器構造o 電子探針的主要組成部份為電子探針的主要組成部份為:

38、1. 電子光學系統(tǒng)電子光學系統(tǒng) 2. X射線譜儀系統(tǒng)射線譜儀系統(tǒng) 3.試樣室試樣室 4.掃描顯示系統(tǒng)掃描顯示系統(tǒng) 5.真空系統(tǒng)等真空系統(tǒng)等。o 1. 電子光學系統(tǒng)電子光學系統(tǒng) 電子光學系統(tǒng)包括電子槍、電磁透鏡、消像散器和掃描線圈等。電子光學系統(tǒng)包括電子槍、電磁透鏡、消像散器和掃描線圈等。其功能是產生一定能量的電子束、足夠大的電子束流、盡可能小其功能是產生一定能量的電子束、足夠大的電子束流、盡可能小的電子束直徑，產生一個穩(wěn)定的的電子束直徑，產生一個穩(wěn)定的X 射線激發(fā)源。射線激發(fā)源。（1）電子槍）電子槍 電子槍是由陰極（燈絲）、柵極和陽極組成。它的主要作用是電子槍是由陰極（燈絲）、柵極和陽極組成。

39、它的主要作用是產生具有一定能量的細聚焦電子束產生具有一定能量的細聚焦電子束(探針探針)。從加熱的鎢燈絲發(fā)射。從加熱的鎢燈絲發(fā)射電子，由柵極聚焦和陽極加速后，形成一個電子，由柵極聚焦和陽極加速后，形成一個10m100m交交叉點（叉點（Crossover)，再經過二級會聚透鏡和物鏡的聚焦作用，再經過二級會聚透鏡和物鏡的聚焦作用，在試樣表面形成一個小于在試樣表面形成一個小于1m 的電子探針。電子束直徑和束流的電子探針。電子束直徑和束流隨電子槍的加速電壓而改變，隨電子槍的加速電壓而改變， 加速電壓可變范圍一般為加速電壓可變范圍一般為1kV30kV。（2）電磁透鏡）電磁透鏡 電磁透鏡分會聚透鏡和物鏡，靠

40、近電子槍的透鏡電磁透鏡分會聚透鏡和物鏡，靠近電子槍的透鏡稱會聚透鏡，會聚透鏡一般分兩級，是把電子槍形成的稱會聚透鏡，會聚透鏡一般分兩級，是把電子槍形成的10m100m 的交叉點縮小的交叉點縮小1100 倍后，進入倍后，進入試樣上方的物鏡，物鏡可將電子束再縮小并聚焦到試樣試樣上方的物鏡，物鏡可將電子束再縮小并聚焦到試樣上。為了擋掉大散射角的雜散電子，使入射到試樣的電上。為了擋掉大散射角的雜散電子，使入射到試樣的電子束直徑盡可能小，會聚透鏡和物鏡下方都有光闌。子束直徑盡可能小，會聚透鏡和物鏡下方都有光闌。2. X射線譜儀射線譜儀 X射線譜儀的性能，直接影響到元素分析的靈敏度和射線譜儀的性能，直接影

41、響到元素分析的靈敏度和分辨本領，它的作用是測量電子與試樣相互作用產生的分辨本領，它的作用是測量電子與試樣相互作用產生的X 射線波長和強度。譜儀分為二類射線波長和強度。譜儀分為二類:一類是波長色散譜一類是波長色散譜儀儀(WDS)，一類是能量色散譜儀，一類是能量色散譜儀(EDS)。o (1) 波長色散譜儀波長色散譜儀(波譜儀波譜儀)o 眾所周知，眾所周知，X 射線是一種電磁輻射，具有波粒二象性，射線是一種電磁輻射，具有波粒二象性， 因此可以用二種方式對它進行描述。如果把它視為連續(xù)因此可以用二種方式對它進行描述。如果把它視為連續(xù)的電磁波，那么特征的電磁波，那么特征X 射線就能看成具有固定波長的射線就

42、能看成具有固定波長的電磁波，不同元素就對應不同的特征電磁波，不同元素就對應不同的特征X 射線波長，如射線波長，如果不同果不同X 射線入射到晶體上，就會產生衍射，根據射線入射到晶體上，就會產生衍射，根據Bragg公式：公式： 可以選用已知面間距可以選用已知面間距d的合適晶體分光，只要測出不的合適晶體分光，只要測出不同特征射線所產生的衍射角同特征射線所產生的衍射角2，就可以求出其波長，就可以求出其波長，再根據公式就可以知道所分析的元素種類，特征再根據公式就可以知道所分析的元素種類，特征X 射線射線的強度是從波譜儀的探測器的強度是從波譜儀的探測器(正比計數管正比計數管)測得。根據以測得。根據以上原理

43、制成的譜儀稱為波長色散譜儀上原理制成的譜儀稱為波長色散譜儀(WDS)。 若將發(fā)生某一元素特征若將發(fā)生某一元素特征X射線的入射角射線的入射角固定，對固定，對樣品進行微區(qū)掃描，即可得到某一元素的樣品進行微區(qū)掃描，即可得到某一元素的線分布或面分線分布或面分布布圖像。圖像。波譜儀的特點：波譜儀的特點：o 波譜儀的突出優(yōu)點是波長分辨率很高。如它可將波長十分接波譜儀的突出優(yōu)點是波長分辨率很高。如它可將波長十分接近的近的VK (0.228434nm)、CrK 1(0.228962nm)和和CrK 2(0.229351nm)三根譜線清晰地分開。三根譜線清晰地分開。o 但由于結構的特點，譜儀要想有足夠的色散率，

44、聚焦圓的半但由于結構的特點，譜儀要想有足夠的色散率，聚焦圓的半徑就要足夠大，這時彎晶離徑就要足夠大，這時彎晶離X射線光源的距離就會變大，它射線光源的距離就會變大，它對對X射線光源所張的立體角就會很小，因此對射線光源所張的立體角就會很小，因此對X射線光源發(fā)射線光源發(fā)射的射的X射線光量子的收集率也就會很低，致使射線光量子的收集率也就會很低，致使X射線信號的射線信號的利用率極低。利用率極低。o 此外，由于經過晶體衍射后，強度損失很大，所以，波譜儀此外，由于經過晶體衍射后，強度損失很大，所以，波譜儀難以在低束流和低激發(fā)強度下使用，這是波譜儀的兩個缺點。難以在低束流和低激發(fā)強度下使用，這是波譜儀的兩個缺

45、點。o (2) 能量色散譜儀能量色散譜儀(能譜儀能譜儀) 如果把如果把X射線看成由一些不連續(xù)的光子組成，射線看成由一些不連續(xù)的光子組成， 光子光子的能量為的能量為 E，為普朗克常數，為普朗克常數，為光子振動頻率。為光子振動頻率。不同元素發(fā)出的特征不同元素發(fā)出的特征X射線具有不同頻率，射線具有不同頻率， 即具有不同即具有不同能量，當不同能量的能量，當不同能量的X射線光子進入鋰漂移硅射線光子進入鋰漂移硅Si(Li)探探測器后，在測器后，在Si(Li)晶體內將產生電子晶體內將產生電子-空穴對，在低溫空穴對，在低溫（如液氮冷卻探測器）條件下，產生一個電子（如液氮冷卻探測器）條件下，產生一個電子-空穴對

46、空穴對平均消耗能量平均消耗能量為為3.8eV。能量為。能量為E 的的X 射線光子進入射線光子進入Si(Li)晶體激發(fā)的電子晶體激發(fā)的電子-空穴對空穴對NE/,入射光子的能量入射光子的能量不同，所激發(fā)出的電子不同，所激發(fā)出的電子-空穴對數目也不同，例如，空穴對數目也不同，例如，Mn K能量為能量為5.895keV,形成的電子形成的電子-空穴對為空穴對為1550 個。個。 探測器輸出的電壓脈沖高度，由電子探測器輸出的電壓脈沖高度，由電子-空穴對的數空穴對的數目目N 決定，由于決定，由于電壓脈沖信號非常小，為了降低噪音，電壓脈沖信號非常小，為了降低噪音，探測器用液氮冷卻探測器用液氮冷卻，然后用前置放

47、大器對信號放大，放，然后用前置放大器對信號放大，放大后的信號進入多道脈沖高度分析器，大后的信號進入多道脈沖高度分析器， 把不同能量的把不同能量的X射線光子分開來，并在輸出設備（如顯像管）上顯示出射線光子分開來，并在輸出設備（如顯像管）上顯示出脈沖數脈沖數-脈沖高度曲線，縱坐標是脈沖數，即入射脈沖高度曲線，縱坐標是脈沖數，即入射X 射射線光子數，與所分析元素含量有關，橫坐標為脈沖高度，線光子數，與所分析元素含量有關，橫坐標為脈沖高度，與元素種類有關，這樣就可以測出與元素種類有關，這樣就可以測出X 射線光子的能量和射線光子的能量和強度，從而得出所分析元素的種類和含量，這種譜儀稱強度，從而得出所分析

48、元素的種類和含量，這種譜儀稱能量色散譜儀能量色散譜儀(EDS)，簡稱能譜儀。，簡稱能譜儀。能譜儀的優(yōu)點能譜儀的優(yōu)點o(1) 分析速度快分析速度快 能譜儀可以同時接受和檢測所有不同能量的能譜儀可以同時接受和檢測所有不同能量的X射線光子信號，故可在幾分鐘內分析和確定樣品中含有的所有射線光子信號，故可在幾分鐘內分析和確定樣品中含有的所有元素，帶鈹窗口的探測器可探測的元素范圍為元素，帶鈹窗口的探測器可探測的元素范圍為11Na92U，20世世紀紀80年代推向市場的新型窗口材料可使能譜儀能夠分析年代推向市場的新型窗口材料可使能譜儀能夠分析Be以上以上的輕元素，探測元素的范圍為的輕元素，探測元素的范圍為4B

49、e92U。 o(2) 靈敏度高靈敏度高 X射線收集立體角大。由于能譜儀中射線收集立體角大。由于能譜儀中Si(Li)探頭探頭可以放在離發(fā)射源很近的地方可以放在離發(fā)射源很近的地方(10左右左右)，無需經過晶體衍射，無需經過晶體衍射，信號強度幾乎沒有損失，所以靈敏度高信號強度幾乎沒有損失，所以靈敏度高(可達可達104cps/nA，入射，入射電子束單位強度所產生的電子束單位強度所產生的X射線計數率射線計數率)。此外，能譜儀可在低。此外，能譜儀可在低入射電子束流入射電子束流(10-11A)條件下工作，這有利于提高分析的空間分條件下工作，這有利于提高分析的空間分辨率。辨率。 o(3) 譜線重復性好。由于能

50、譜儀沒有運動部件，穩(wěn)定性好，且沒譜線重復性好。由于能譜儀沒有運動部件，穩(wěn)定性好，且沒有聚焦要求，所以譜線峰值位置的重復性好且不存在失焦問題，有聚焦要求，所以譜線峰值位置的重復性好且不存在失焦問題，適合于比較粗糙表面的分析工作。適合于比較粗糙表面的分析工作。 比較內容比較內容WDSEDS元素分析范圍元素分析范圍4Be92U4Be92U定量分析速度定量分析速度慢慢快快分辨率分辨率高（高（5eV）低（低（130 eV）檢測極限檢測極限10-2 (%)10-1 (%)定量分析準確度定量分析準確度高高低低X射線收集效率射線收集效率低低高高波譜和能譜主要性能的比較波譜和能譜主要性能的比較3. 試樣室試樣室

51、o 用于安裝、交換和移動試樣。試樣可以沿用于安裝、交換和移動試樣。試樣可以沿X、Y、Z軸軸方向移動，有的試樣臺可以傾斜、旋轉?，F在試樣臺已方向移動，有的試樣臺可以傾斜、旋轉?，F在試樣臺已用光編碼定位，準確度優(yōu)于用光編碼定位，準確度優(yōu)于1m，對表面不平的大試，對表面不平的大試樣進行元素面分析時，樣進行元素面分析時，Z軸方向可以自動聚焦。軸方向可以自動聚焦。o 試樣室可以安裝各種探測器，例如二次電子探測器、試樣室可以安裝各種探測器，例如二次電子探測器、背散射電子探測器、波譜、能譜、及光學顯微鏡等。光背散射電子探測器、波譜、能譜、及光學顯微鏡等。光學顯微鏡用于觀察試樣學顯微鏡用于觀察試樣(包括熒光觀

52、察包括熒光觀察)，以確定分析，以確定分析部位，利用電子束照射后能發(fā)出熒光的試樣（如部位，利用電子束照射后能發(fā)出熒光的試樣（如ZrO2），能觀察入射到試樣上的電子束直徑大小。），能觀察入射到試樣上的電子束直徑大小。4.4.掃描顯示系統(tǒng)掃描顯示系統(tǒng)o 掃描顯示系統(tǒng)是將電子束在試樣表面和觀察圖像的熒光掃描顯示系統(tǒng)是將電子束在試樣表面和觀察圖像的熒光屏（屏（CRT）進行同步光柵掃描，把電子束與試樣相互）進行同步光柵掃描，把電子束與試樣相互作用產生的二次電子、背散射電子及作用產生的二次電子、背散射電子及X 射線等信號，射線等信號，經過探測器及信號處理系統(tǒng)后，送到經過探測器及信號處理系統(tǒng)后，送到CRT 顯

53、示圖像或顯示圖像或照相紀錄圖像。以前采集圖像一般為模擬圖像，現在都照相紀錄圖像。以前采集圖像一般為模擬圖像，現在都是數字圖像，數字圖像可以進行圖像處理和圖像分析。是數字圖像，數字圖像可以進行圖像處理和圖像分析。5. 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)o 真空系統(tǒng)是保證電子槍和試樣室有較高的真空度，高真真空系統(tǒng)是保證電子槍和試樣室有較高的真空度，高真空度能減少電子的能量損失和提高燈絲壽命，并減少了空度能減少電子的能量損失和提高燈絲壽命，并減少了電子光路的污染。真空度一般為電子光路的污染。真空度一般為0.01Pa0.001Pa ，通常用機械泵油擴散泵抽真空。油擴散泵的殘余油蒸通常用機械泵油擴散泵抽真空。油擴散泵的殘

54、余油蒸汽在電子束的轟擊下，會分解成碳的沉積物，影響超輕汽在電子束的轟擊下，會分解成碳的沉積物，影響超輕元素的定量分析結果，特別是對碳的分析影響嚴重。用元素的定量分析結果，特別是對碳的分析影響嚴重。用液氮冷阱冷卻試樣附近的冷指，或采用無油的渦輪分子液氮冷阱冷卻試樣附近的冷指，或采用無油的渦輪分子泵抽真空，可以減少試樣碳污染。泵抽真空，可以減少試樣碳污染。6.4 電子探針試樣的制備電子探針試樣的制備o 1. 粉體試樣粉體試樣 粉體可以直接撒在試樣座的雙面碳導電膠上，用表粉體可以直接撒在試樣座的雙面碳導電膠上，用表面平的物體，例如玻璃板壓緊，然后用洗耳球吹去粘結面平的物體，例如玻璃板壓緊，然后用洗耳

55、球吹去粘結不牢固的顆粒。當顆粒比較大時，例如大于不牢固的顆粒。當顆粒比較大時，例如大于5m，可，可以尋找表面盡量平的大顆粒分析。也可以將粗顆粒粉體以尋找表面盡量平的大顆粒分析。也可以將粗顆粒粉體用環(huán)氧樹脂等鑲嵌材料混合后，進行粗磨、細磨及拋光用環(huán)氧樹脂等鑲嵌材料混合后，進行粗磨、細磨及拋光方法制備。方法制備。 對于小于對于小于5m小顆粒，嚴格講不符合定量分析條小顆粒，嚴格講不符合定量分析條件，但實際工作中有時可以采取一些措施得到較好的分件，但實際工作中有時可以采取一些措施得到較好的分析結果。對粉體量少只能用電子探針分析時，要選擇粉析結果。對粉體量少只能用電子探針分析時，要選擇粉料堆積較厚的區(qū)域

56、，以免激發(fā)出試樣座成分。為了獲得料堆積較厚的區(qū)域，以免激發(fā)出試樣座成分。為了獲得較大區(qū)域的平均結果，往往用掃描的方法對一個較大區(qū)較大區(qū)域的平均結果，往往用掃描的方法對一個較大區(qū)域進行分析。要得到較好的定量分析結果，最好將粉體域進行分析。要得到較好的定量分析結果，最好將粉體用壓片機壓制成塊狀，此時標樣也應用粉體壓制。對細用壓片機壓制成塊狀，此時標樣也應用粉體壓制。對細顆粒的粉體分析時，特別是對團聚體粉體形貌觀察時，顆粒的粉體分析時，特別是對團聚體粉體形貌觀察時，需將粉體用酒精或水在超聲波機內分散，再用滴管把均需將粉體用酒精或水在超聲波機內分散，再用滴管把均勻混合的粉體滴在試樣座上，待液體烘干或自然干燥后，勻混合的粉體滴在試樣座上，待液體烘干或自然干燥后，粉體靠表面吸附力即可粘附在試樣座上。粉體靠表面吸附力即可粘附在試樣座上。2. 塊狀試樣塊狀試樣 塊狀試樣，特別是測定薄膜厚度、離子遷移深度、背散射電塊狀試樣，特別是測定薄膜厚度、離子遷移深度、背散射電子觀察相分布等試樣，可以用環(huán)氧樹脂等鑲嵌后，進行研磨和子觀察相