復(fù)旦大學(xué)分析化學(xué)AII第三章紅外光譜

1、Infrared absorption spectroscopy，IR分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜輻射輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜紅外光譜官能團(tuán)官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)紅外光譜圖紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(m)或波數(shù)1/單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。如果與核磁共振、質(zhì)譜配合如果與核磁共振、質(zhì)譜配合，可準(zhǔn)確確定其結(jié)構(gòu)?？蓽?zhǔn)確確定其結(jié)構(gòu)。解：解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu)H3CCN比如：比如：C8H7N = = （2+22+2n

2、n4+4+n n33n n1 1）/2/2n n4 4 ， n n3 3 ， n n1 1 分別為分子中四價(jià)，三分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。CHCN 滿足兩個(gè)條件：滿足兩個(gè)條件： 同核對(duì)稱分子同核對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性，不產(chǎn)生紅外吸收。如：N2、O2、Cl2 等。 非對(duì)稱分子、多原子對(duì)稱分非對(duì)稱分子、多原子對(duì)稱分子子：有偶極矩，紅外活性，產(chǎn)生紅外吸收。HCl、CO2 偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖分子振動(dòng)能級(jí)分子振動(dòng)能級(jí)（量子化）：（量子化）： E振振=（V+1/2）h ：化學(xué)鍵振動(dòng)頻率；化學(xué)鍵振動(dòng)頻率；V

3、：振動(dòng)量子數(shù)。振動(dòng)量子數(shù)。雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間( ( V=V= 1)1)的能量差為：的能量差為：21111307/2hkEhkkcccK K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)， 為雙原子的為雙原子的折合質(zhì)量折合質(zhì)量 : : = =m m1 1m m2 2/ /（m m1 1+ +m m2 2） 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決

4、于分子的結(jié)構(gòu)特征。折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。波數(shù)波數(shù)表表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/ /埃）埃）鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 例題例題: : 由表中查知由表中查知C=CC=C鍵的鍵的K K=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其令其為

5、為9.6, 9.6, 計(jì)算波數(shù)值。計(jì)算波數(shù)值。正己烯中正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為16521652cmcm-1-11119.6130713071650cm212/2kkvc1 1兩類基本振動(dòng)形式兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 亞甲基：亞甲基：變形變形(彎曲彎曲)振動(dòng)振動(dòng) 亞甲基亞甲基:2AX 型分子3AX 型分子2AX 型分子3AX 型分子128502cmsCH129252cmasCH31 2870sCHcm31 2960asCHcm對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。2AX 型分子2

6、AX 型分子12014652cmCH4)(720212nCHcmnCH2AX 型分子2AX 型分子113002cmCH112502cmCHN3振動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度平動(dòng)自由度分子自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度）（平動(dòng)自由度分子振動(dòng)自由度 N363 NF非線性分子：53 NF線性分子：33 or 2非紅外紅性非紅外紅性; ;頻率相同頻率相同, ,簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并; ;儀器靈敏度限止儀器靈敏度限止; ;儀器分辨率不夠儀器分辨率不夠; ;超出儀器檢測(cè)范圍超出儀器檢測(cè)范圍; ;3633F3 354F 例水分子例水分子（非對(duì)稱分子）（非對(duì)稱分子）3峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1 1）峰位）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子

7、折合質(zhì)量越小， 鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) （短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波 長(zhǎng)區(qū)）。問(wèn)題問(wèn)題：C=O 強(qiáng)；強(qiáng)；C=C 弱；為什么？弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方偶極矩的平方偶極矩變化偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；對(duì)稱性差對(duì)稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大吸收峰強(qiáng)度大鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；符號(hào)：符號(hào)：s(強(qiáng)強(qiáng))；m(中中)；w(弱弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個(gè)數(shù)量級(jí)；個(gè)數(shù)量級(jí)

8、；C=C; K=9.59.9;C=O; K=16 18;1LV （3）峰數(shù)）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶基距變化 時(shí)，無(wú)紅外吸收。還與泛頻峰有關(guān)。22LVVL即33LV12L21L第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)Infrared spectroscopy and molecular structure 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：例： 2800 2800 3000 3000 cmcm-1 -1 CHCH3 3 特征峰特征峰； 1600

9、1600 1850 1850 cmcm-1 -1 C=O C=O 特征峰特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：例：例： CHCH2 2COCHCOCH2 2 1715 cm 1715 cm-1 -1 酮酮 CHCH2 2COO 1735 cmCOO 1735 cm-1 -1 酯酯 CHCH2 2CONH 1680 cmCONH 1680 cm-1 -1 酰胺酰胺常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 4000 670 670 cmcm-1-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四

10、個(gè)區(qū)：(1)4000 (1)4000 2500 2500 cmcm-1 -1 XHXH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（X=OX=O，N N，C C，S S）(2)2500 (2)2500 1900 1900 cmcm-1 -1 三鍵伸縮振動(dòng)區(qū)三鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)1900 (3)1900 1200 1200 cmcm-1 -1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1200 (4)1200 670 cm670 cm-1 -1 XY XY伸縮，伸縮， XHXH變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū)1 XHXH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 4000 2500 2500 cmcm-1 -1 ）（1）OH 3650 3200 c

11、m-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分注意區(qū)分NH伸縮振動(dòng)：3500 3100 cm-1 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下（3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ）2叁鍵（叁鍵

12、（C C C C）伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R等于等于R 時(shí)，無(wú)紅外活性時(shí)，無(wú)紅外活性（2）RC N （2240 2260 cm-1 ） 非共軛非共軛 2240 2260 cm-1 ； 共軛共軛 2220 2230 cm-1 僅含僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳； 有有O原子存在時(shí)；原子存在時(shí)；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；3 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 1900 1900 12001200

13、cmcm-1 -1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱，強(qiáng)度弱， R等于等于R（對(duì)稱對(duì)稱）時(shí)，時(shí)，無(wú)紅外活性。無(wú)紅外活性。（2）單核芳烴）單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動(dòng)（鍵伸縮振動(dòng)（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物的苯衍生物的C=CC=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn) C-H和和C=C鍵的面內(nèi)鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來(lái)判斷取代基位置。變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來(lái)判斷取代基位置。（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛飽和醛(

14、酮酮)1740-1720 cm-1 ；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)； 醛，酮的區(qū)分？醛，酮的區(qū)分？酸酐的酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；4. 4. XYXY，XH XH 變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū) 1 98%98%。便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。 (2) (2) 試樣中不應(yīng)含有游離水。試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外

15、吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。 (3) 試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。固體樣品的制備固體樣品的制備 . .壓片法壓片法: : 將將12mg12mg固體試樣與固體試樣與200mg200mg純純KBrKBr研細(xì)混合，研磨到粒度小于研細(xì)混合，研磨到粒度小于2 2mm，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。 . .糊狀法糊狀法: : 研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此法可

16、消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來(lái)研法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來(lái)研究飽和烷烴的紅外吸收。究飽和烷烴的紅外吸收。 . .薄膜法薄膜法研糊法（液體石臘法）研糊法（液體石臘法）KBr壓片法壓片法薄膜法薄膜法 (2) (2) 液體樣品的制備液體樣品的制備 . . 液膜法液膜法: : 對(duì)沸點(diǎn)較高的液體，直接滴在兩塊鹽片之間，形成沒(méi)有氣泡的毛細(xì)厚度液膜，然后用夾具固定，放入儀器光路中進(jìn)行測(cè)試。 . . 液體吸收池法液體吸收池法: : 對(duì)于低沸點(diǎn)液體樣品和定量分析，要用固定密封液體池。制樣時(shí)液體池傾斜放置，樣品從下口注入，直至液體被充滿為止，用聚四氟乙烯塞子依次

17、堵塞池的入口和出口，進(jìn)行測(cè)試。(3) (3) 氣態(tài)樣品的制備氣態(tài)樣品的制備: :氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。液膜法液膜法難揮發(fā)液體（難揮發(fā)液體（BP80 C）溶液法溶液法液體池液體池(4)(4)特殊樣品的制備特殊樣品的制備薄膜法薄膜法: : . . 熔融法熔融法: : 對(duì)熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其它化學(xué)對(duì)熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風(fēng)加熱熔變化的物質(zhì)，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風(fēng)加熱熔融后涂制成膜。融后涂制成膜。 . . 熱壓成膜法熱壓成膜法: : 對(duì)于某些聚合物可把它們放在兩塊具有拋光對(duì)于某些

18、聚合物可把它們放在兩塊具有拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機(jī)加壓，冷卻后揭下薄膜面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機(jī)加壓，冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測(cè)試。夾在夾具中直接測(cè)試。 . . 溶液制膜法溶液制膜法: : 將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來(lái)測(cè)定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來(lái)測(cè)定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它們?cè)谒嫔铣赡ひ彩强尚械?。比水重的溶劑在汞表面成膜。們?cè)谒嫔铣赡ひ彩强尚械?。比水重的溶劑在汞表面成膜。下面是幾個(gè)不成功的制樣圖與一張合適的圖比較下面是幾個(gè)不成功的制樣圖與一張合適的圖比較合適的樣圖合適的樣圖不合適不合適的樣圖的樣圖較合適較合適的樣圖的樣圖極不合適極不合適的樣圖的樣圖第四節(jié)第四節(jié) 紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的應(yīng)用 Application of infrared spectrograph遵守比爾定律！遵守比爾定律！例例1.1.推測(cè)推測(cè)C C4 4H H8 8O O2 2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)解：解：1） =1-8/2+4