第六章熔巖電化學(xué)不可逆電極過程

1、1第六章第六章 不可逆電極過程不可逆電極過程青海大學(xué)機械 工程學(xué)院第六章第六章 不可逆的電極過程不可逆的電極過程 6.16.1電化學(xué)裝置的可逆性電化學(xué)裝置的可逆性 6.26.2電極的極化電極的極化 6.36.3電極過程的控制步驟電極過程的控制步驟青海大學(xué)機械 工程學(xué)院6.1電化學(xué)裝置的可逆性電化學(xué)裝置的可逆性 化學(xué)反應(yīng)可逆性化學(xué)反應(yīng)可逆性 熱力學(xué)上可逆性熱力學(xué)上可逆性(如：Dianell電池)當(dāng)有較大電流通過電化學(xué)裝置時，由于有當(dāng)有較大電流通過電化學(xué)裝置時，由于有歐姆電位降歐姆電位降存在，存在，整個裝置所進(jìn)行的過程總是不可逆的。整個裝置所進(jìn)行的過程總是不可逆的。)(),()()(2sCgClm

2、AgClsAg)()()(2sCmPbClsMg4Dianell電池5不可逆電池v不滿足可逆電池條件的原電池。v如： Volta電池6不可逆電池CuH2SO4 ZnCuZnH2SO4nVolta電池7Volta電池為不可逆電池v電池符號為 Zn|H2SO4|Cu，v產(chǎn)生電流時，Zn極溶解，Cu極上有H2氣析出。即：v Zn + 2H+ Zn2+ + H2v 當(dāng)向該電池中通入與其電動勢相反的電流，即v外電源電動勢大于電池電動勢時，Cu極上反應(yīng)是銅v極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出，兩種反應(yīng)互不相干。即v Cu + 2H+ Cu2+ + H286.2電極的極化電極的極化v電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度v電極

3、極化電極極化電流通過電解槽時，電極反應(yīng)偏電流通過電解槽時，電極反應(yīng)偏離了平衡狀態(tài)，這種離了平衡狀態(tài)，這種偏離平衡電偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為極電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象。)/(2cmsmolnFinFAI9v6.2.1極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象v6.2.2極化曲線極化曲線6.2電極的極化電極的極化106.2.1極化現(xiàn)象v1.極化的定義v2.極化的原因111.極化的定義v 電流通過電極時，電極電位值將偏離其電流通過電極時，電極電位值將偏離其平衡電極電位值的現(xiàn)象，平衡電極電位值的現(xiàn)象，稱為電極的極化稱為電極的極化現(xiàn)象?，F(xiàn)象。v 任任何電極系統(tǒng)，只要有宏觀的凈電流流何電極系統(tǒng)，只要有宏觀的凈電流流過，就不

4、可能處于平衡狀態(tài)，過，就不可能處于平衡狀態(tài)，即偏離其平即偏離其平衡狀態(tài)，發(fā)生極化。動力學(xué)中研究的電極衡狀態(tài)，發(fā)生極化。動力學(xué)中研究的電極系統(tǒng)就是處于這種非平衡的狀態(tài)。系統(tǒng)就是處于這種非平衡的狀態(tài)。121.1.極化的定義極化的定義132.2.極化的原因極化的原因142.極化的原因15v 通過電極電流的大小是通過改變電極電通過電極電流的大小是通過改變電極電位來控制的，流過電極的電流密度（或電位來控制的，流過電極的電流密度（或電流）與電極電位（或電極過電位）的關(guān)系流）與電極電位（或電極過電位）的關(guān)系曲線稱為極化曲線。曲線稱為極化曲線。v 極化曲線直觀的顯示了電極反應(yīng)的速度極化曲線直觀的顯示了電極反應(yīng)

5、的速度與電極電位的關(guān)系。在電化學(xué)研究中具有與電極電位的關(guān)系。在電化學(xué)研究中具有重要的理論和實際意義。重要的理論和實際意義。6.2.2極化曲線極化曲線16極化曲線的測試方法極化曲線的測試方法17極化曲線的測試方法極化曲線的測試方法18極化曲線的測試方法極化曲線的測試方法19影響電解產(chǎn)物的因素影響電解產(chǎn)物的因素1 1、標(biāo)準(zhǔn)電極電位值、標(biāo)準(zhǔn)電極電位值-是決定電解產(chǎn)物的主要因素。是決定電解產(chǎn)物的主要因素。 陰極陰極( (還原反應(yīng)還原反應(yīng)):): 放電的是放電的是 代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)，代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)， 陽極陽極( (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)):): 放電的是放電的是 代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)代數(shù)值較小

6、的還原態(tài)物質(zhì)( (含含電極電極) )，2 2、濃度、濃度-溶液中濃度越大的離子越有利于放電溶液中濃度越大的離子越有利于放電 206.2.2極化曲線極化曲線21極化曲線（極化曲線（polarization curve）( (1) ) 電解池中電解池中兩電極的極化曲線兩電極的極化曲線22極化曲線（極化曲線（polarization curve）(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。23極化曲線（極化曲線（polarization curv

7、e）(2)原電池中兩電極的極化曲線246.3電極過程電極過程l6.3.16.3.1電極反應(yīng)的特點電極反應(yīng)的特點l6.3.26.3.2電極反應(yīng)的控制步驟電極反應(yīng)的控制步驟25 所謂電極過程指所謂電極過程指電流通過電極電流通過電極/ /溶溶液界面時，在界面上發(fā)生一連串的步驟，液界面時，在界面上發(fā)生一連串的步驟，稱為電極過程。稱為電極過程。 電極過程并不是一個簡單的化學(xué)反電極過程并不是一個簡單的化學(xué)反應(yīng)，而是一系列性質(zhì)不同的單元步驟串應(yīng)，而是一系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)而成的復(fù)雜過程，是連續(xù)的多步驟過聯(lián)而成的復(fù)雜過程，是連續(xù)的多步驟過程。程。6.3電極過程電極過程266.3.1電極反應(yīng)的特點電極反應(yīng)

8、的特點v反應(yīng)速度與界面面積及界面特性有關(guān)反應(yīng)速度與界面面積及界面特性有關(guān)v反應(yīng)速度在很大程度上受電極表面近層液中反應(yīng)反應(yīng)速度在很大程度上受電極表面近層液中反應(yīng)物或產(chǎn)物傳質(zhì)過程的影響物或產(chǎn)物傳質(zhì)過程的影響v多數(shù)電極反應(yīng)都與新相（氣體、晶體）生成過程多數(shù)電極反應(yīng)都與新相（氣體、晶體）生成過程密切相關(guān)密切相關(guān)v界面電場對電極反應(yīng)速度有重大影響界面電場對電極反應(yīng)速度有重大影響v反應(yīng)速度容易控制（通過改變槽電壓可控制電流）反應(yīng)速度容易控制（通過改變槽電壓可控制電流）27液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟 CRCRC0 反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f，或產(chǎn)物離開反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f，或產(chǎn)物離開電極表面向溶液內(nèi)部或電極內(nèi)部傳遞

9、，稱電極表面向溶液內(nèi)部或電極內(nèi)部傳遞，稱為液相傳質(zhì)步驟。當(dāng)液相傳質(zhì)步驟是控制為液相傳質(zhì)步驟。當(dāng)液相傳質(zhì)步驟是控制步驟時，是電極過程中速度最慢的步驟時，步驟時，是電極過程中速度最慢的步驟時，這時引起的電極電位偏離平衡電極電位的這時引起的電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為濃差極化或濃度極化。濃差極化或濃度極化。 6.3.2電極反應(yīng)的控制步驟電極反應(yīng)的控制步驟28 電荷傳遞步驟電荷傳遞步驟： 在電極表面得到或失去電子的過程，在在電極表面得到或失去電子的過程，在電極電極/ /溶液界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)又稱溶液界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)又稱異相異相催化反應(yīng)，催化反應(yīng)，電極表面是催化劑，電荷傳遞反電極表面

10、是催化劑，電荷傳遞反應(yīng)速度緩慢引起的極化稱為應(yīng)速度緩慢引起的極化稱為電化學(xué)極化電化學(xué)極化。29 在電化學(xué)反應(yīng)步驟之前或之后在電極界面附近液在電化學(xué)反應(yīng)步驟之前或之后在電極界面附近液層中或電極上所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)或物理過程，如化學(xué)過層中或電極上所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)或物理過程，如化學(xué)過程，吸附，脫附，離解等。程，吸附，脫附，離解等。 表面轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)反應(yīng)之前，稱表面轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)反應(yīng)之前，稱前置表前置表面轉(zhuǎn)化步驟面轉(zhuǎn)化步驟，前置步驟前置步驟。 表面轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)反應(yīng)之后稱為表面轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)反應(yīng)之后稱為后置表后置表面轉(zhuǎn)化步驟面轉(zhuǎn)化步驟，后置步驟后置步驟。 表面轉(zhuǎn)化步驟表面轉(zhuǎn)化步

11、驟：30v產(chǎn)物離開電極表面的脫附，產(chǎn)物向電極產(chǎn)物離開電極表面的脫附，產(chǎn)物向電極內(nèi)部的擴(kuò)散等。內(nèi)部的擴(kuò)散等。31 表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)在電極表面附近薄液層中進(jìn)行，表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)在電極表面附近薄液層中進(jìn)行，稱為稱為均相反應(yīng)均相反應(yīng)， 如表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)直接發(fā)生在電極表面上的反應(yīng)如表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)直接發(fā)生在電極表面上的反應(yīng)稱為稱為異相反應(yīng)異相反應(yīng)， 表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)與電荷傳遞反應(yīng)平行進(jìn)行稱為表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)與電荷傳遞反應(yīng)平行進(jìn)行稱為 平行轉(zhuǎn)化平行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)。 液相傳質(zhì)，電子傳遞，表面轉(zhuǎn)化步驟液相傳質(zhì)，電子傳遞，表面轉(zhuǎn)化步驟這三個這三個是電極過程的主要步驟。另外還有新相生成步是電極過程的主要步驟。另外還有新相生成步驟，金屬電結(jié)晶，氣泡生成等。驟，金屬電結(jié)晶，氣泡生成等。3233電極過程的控制步驟電極過程的控制步驟34平平和交換電流密度和交換電流密度i0v平平，電極平衡體系的平衡電極電位。，電極平衡體系的平衡電極電位。v在在平平時，電極體系處于平衡狀態(tài)，即陽極時，電極體系處于平衡狀態(tài)，即陽極反應(yīng)的電流密度反應(yīng)的電流密度ia與陰極反應(yīng)電流密度絕對與陰