含鋯耐火制品精

1、含錯耐火制品（ZrO2containingrefractoryproducts以氧化結(jié)（ZrO2、皓英石（ZrSiO4為原料制造的耐火制品。氧化培系列制品、皓英石系列制品、結(jié)莫來石和培剛玉系列制品屬此類制品。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同、含結(jié)耐火制品分為燒結(jié)制品、熔鑄制品和不燒制品。含培耐火制品具有熔點高、熱導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，特別是對熔融玻璃和液態(tài)金屬具有良好的耐侵蝕性。簡史自18世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)斜結(jié)礦以來，許多學(xué)者對氧化培進(jìn)行了研究，含培耐火制品也開始生產(chǎn)和應(yīng)用。1921年美國康寧（Corning公司生產(chǎn)熔鑄莫來石大磚，并于1923年在玻璃熔窯上使用。1929年拉夫（O.Ruff和埃伯特（F

2、.Ebert測量了氧化培的光性和晶格常數(shù)，發(fā)現(xiàn)氧化結(jié)存在晶型轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，還發(fā)現(xiàn)加入氧化鈣（CaO或氧化鎂（MgO在17000c以上可使單斜晶型氧化結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄脱趸?933年科恩（w.M.Cohn發(fā)現(xiàn)氧化結(jié)由單斜晶型轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄偷霓D(zhuǎn)化溫度為11001200oC。1941年美國正式生產(chǎn)牌號為柯爾哈特（CorhartZAC電熔皓剛玉磚。用這種磚砌筑玻璃熔窯，使熔窯壽命延長24倍。1947年柯蒂斯（c.E.Curtis從提高抗熱震性出發(fā)，提出加入氧化鈣或氧化鎂，制造部分穩(wěn)定氧化皓的方法。1950年美國諾頓（Nor%26bull;ton用單相電弧爐還原熔融，生產(chǎn)了熔鑄穩(wěn)定化氧化培制品。1953年

3、日本旭硝子公司也制造了熔鑄氧化結(jié)磚。20世紀(jì)80年代末蘇聯(lián)生產(chǎn)了氧化培含量為50%和60%的電熔皓剛玉磚。1960年法國西普（Sepr公司正式生產(chǎn)ZASl681電熔培剛玉磚。90年代試制成功Zr0。含量達(dá)50%和60%的熔鑄AzS磚。1965年中國開始生產(chǎn)氧化培含量為33%的電熔鋁剛玉磚0性能致密、穩(wěn)定化氧化結(jié)的熔點為26770c,使用溫度達(dá)2500c。體積密度因原料的純度與制造方法的不同而波動于4.55.5g/cm3之間.致密的氧化培制品的體積密度可選5.75g/cm3燒結(jié)氧化培制品與熔融狀態(tài)的金屬及液態(tài)玻璃不起化學(xué)反應(yīng)?？列詨A溶液、碳酸鹽溶液和酸（濃H2SO4和HF除外對氧化培不起化學(xué)反應(yīng)

4、。碳與燒結(jié)氧化結(jié)反應(yīng)時，僅在表面生成碳化結(jié)。所以，在氧化氣氛條件下，氧化培制品可在高溫下使用而不發(fā)生化學(xué)變化。皓英石制品的主要成分為ZrO2%26bull;SiO2皓英石在1680c受熱大量分解為ZrO2和SiO2皓英石制品對多種熔融金屬、酸性試劑和液態(tài)玻璃都具有良好的抗侵蝕性，但與堿性爐渣或與堿性耐火材料接觸，容易發(fā)生侵蝕反應(yīng)。鋁結(jié)硅系（AZS熔鑄磚和燒成磚具有較好的耐玻璃液侵蝕性，可用于玻璃熔化池窯的池壁和上部結(jié)構(gòu)。古培耐火制品的理化性能見表。含精酎火制品的理化性能性ft松翦百M饒成博&二孔率，算15-181-體根寄度*rfti4.47.G第1j3、&2,&-3皿0

5、常溫承田強(qiáng)度>50A100工m>9757as2030AJiOi/M30*"60SiOt/K30-3710-20原料用來制造含培耐火制品的主要原料為斜結(jié)石、皓英石精礦和經(jīng)過加工處理的氧化錯。斜皓石（ZrO2單斜晶系，呈不規(guī)則塊狀、黑色、灰黑色、褐色。體積密度5.556g/cm0,奠氏硬度65,斜皓石中Zroz含量依產(chǎn)地不同而異，一般為80%95%。主要雜質(zhì)為Fe2O3、TiO2、SiO2、*2。3、HfO2。開采的斜結(jié)石原礦須經(jīng)過加工處理方可使用。皓英石（ZrSlO4又名鉆石，四方品系，無色、淡黃色、淡紅色、黃褐色、煙灰色、藍(lán)色、綠色、玻璃至金剛光澤、斷口油脂光澤。雜質(zhì)礦物

6、為鈦鐵礦、獨居石等。通常培英石礦物中伴生的ThO4等含有放射性的物質(zhì)具有26alpha;、26beta;射線.所以在以皓英石為原料生產(chǎn)培英石制品時，需經(jīng)放射線強(qiáng)度計量檢測。如果放射線強(qiáng)度超過5%26times;107C1/kg,需采取相應(yīng)的防護(hù)措施。氧化培的晶型化學(xué)組成相同的氧化結(jié)，由于晶體結(jié)構(gòu)的不同可分為單斜晶型氧化鉆、四方晶型氧化結(jié)（又稱假立方晶型氧化培和立方晶型氧化結(jié)。常溫下，單斜晶型氧化結(jié)晶型穩(wěn)定，其真密度為556g/cm。，在25000c以上的高溫下，立方晶型氧化結(jié)晶型穩(wěn)定，其真密度為627g/cm3;四方晶型氧化鋁是介穩(wěn)態(tài)晶型，其真密度為6.10g/cm3。氧化培的晶型轉(zhuǎn)化在加熱或

7、冷卻成程中，不同的氧化結(jié)晶型之間產(chǎn)生可逆的或不可逆的晶型轉(zhuǎn)化。單斜晶型氧化結(jié)加熱至11001200時，轉(zhuǎn)化為四方晶型氧化皓，當(dāng)溫度降至10009500c時.四方晶型氧化皓轉(zhuǎn)化為單斜晶型氧化結(jié)。這個品型轉(zhuǎn)化是可逆的，并伴有7%的俸積變化。這種體積變化使制品的抗熱震性較差。純氧化結(jié)晶型轉(zhuǎn)化過程中線膨脹率的變化見圖l。，fiZHJit宦Ifilt/Isi品型弱化子特中妁/素氧化培的晶型轉(zhuǎn)化過程不是在特定溫度下進(jìn)行的，而是在某一個溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，相變產(chǎn)物的數(shù)量也不是等溫下時間的函數(shù)。其相變量隨溫度變化而異。如果溫度升高至2300C,四方晶型氧化結(jié)則轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的立方晶型氧化結(jié)，氧化錯晶型轉(zhuǎn)化關(guān)系式如下：

8、單斜ZrO,】1。012Poe1000900C四方工2370Cc2680C立方ZrOi一液相在單斜晶型氧化培與四方晶型氧化結(jié)之間發(fā)生的相轉(zhuǎn)變與碳索鋼中的立方晶系奧氏體向四方晶系馬氏體相變很相似，所以氧化結(jié)的這一相轉(zhuǎn)變通常也稱為馬氏體相變。氧化培的穗定在氧化培中加入某些離子半徑與Zr4+離子半徑相近的金屬或金屬氧化物，使其與ZrO2形成穩(wěn)定的立方晶型固溶體。這種固溶體在加熱或冷卻過程中不產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，也不產(chǎn)生較大的體積變化。這種加入物稱為穩(wěn)定劑。通常采用CaO或MgO作穩(wěn)定劑，Y2O3、Nb2O3、CeO2亦可用作穩(wěn)定劑。在各種穩(wěn)定劑中，Ca0與Zr02生成的固溶體在20000c以下都處于穩(wěn)定狀態(tài)

9、。氧化鈣價廉，因而多用作穩(wěn)定劑。以氧化鎂作穩(wěn)定劑時，在100014000c下長時間加熱，ZrO2-MgO立方固溶體可分解為單斜氧化結(jié)和氧化鎂，降低制品的抗熱震性。當(dāng)氧化皓用作電熱元件時，可用Y2O3作穩(wěn)定劑。盡管Y2O3價高，但加入Y2O3可改善氧化培材料的導(dǎo)電性能，而且在110014000c下長時間加熱不發(fā)生分解反應(yīng)，可滿足使用條件對含培耐火制品電學(xué)性能的要求。全部穩(wěn)定的氧化結(jié)固溶體無論在加熱或冷卻過程中均不產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)化。但是，這種固溶體線膨脹系數(shù)較大，抗熱震性較差。為此，控制穩(wěn)定劑的加入量，使單斜晶型氧化結(jié)和立方晶型氧化培共存，避免過大的體積變化，以部分穩(wěn)定來達(dá)到提高含培耐火制品抗熱震性的

10、目的。在氧化培制品中，隨著單斜氧化結(jié)含量的增加，制品的抗熱震性明顯提高；但當(dāng)單斜氧化結(jié)含量大于某一值時，其抗熱震性又明顯下降。以CaO為例，當(dāng)加入量為4.5%時，氧化培制品中單斜氧化培占30%,立方氧化皓占70%,該制品的抗熱震性最好。氧化結(jié)制品的相組成與其抗熱震性的關(guān)系見圖2。ffi2ZrO,的應(yīng)就也與抗熱宣校的美皋制造工藝按照含培耐火制品制造工藝的不同可分為燒成磚制造工藝、不燒磚制造工藝、熔鑄磚制造工藝。含結(jié)燒成磚制造工藝用生產(chǎn)燒成耐火制品的方法制備原料，壓制坯體，經(jīng)高溫?zé)芍圃旌Y(jié)燒成磚。亦可采用造粒、混練、機(jī)壓成型或擠壓成型荒坯，經(jīng)高溫?zé)傻氖炝献鳛楣橇希檬炝霞?xì)粉進(jìn)行配料、經(jīng)混練、成

11、型、干燥、燒成，可制造含結(jié)燒成磚。含結(jié)燒成磚的制造工藝流程見圖3。配MT混爆T成制Tt景卜T螳出成品由3條悌室或用制市工藝清理含培不燒磚制造工藝不經(jīng)燒成的含培耐火制品的制造工藝簡單，產(chǎn)品合格率高。以穩(wěn)定化氧化結(jié)熟料或培英石為原料，以水玻璃、磷酸、磷酸鹽或硫酸鹽為膠結(jié)劑，經(jīng)混練制成泥料，再經(jīng)高壓成型和低溫?zé)崽幚砜芍瞥珊Y(jié)不燒磚。熱處理溫度依結(jié)合劑的不同而異。以磷酸二氫鋁作膠結(jié)劑時，熱處理溫度為300oC左右；以磷酸作膠結(jié)劑時，在6000c左右的溫度下進(jìn)行熱處理，具制造工藝流程見圖4。原野結(jié)合朝.,配料一融脩一施11kF事卜低出熱駐JT1"般用£4）怪不注科科電工Z北理含結(jié)熔鑄

12、磚制造工藝以培英石精礦或工業(yè)氧化培、工業(yè)氧化鋁粉料為原料，以氧化鈉、氧化鈣、氧化硼和稀土金屬氧化物為添加劑，用電弧熔融的方法使粉料在2500oC以上熔融，并澆鑄在鑄模中，經(jīng)冷卻、退火、機(jī)械加工成符合要求的制品。用來制備配合料的粉狀物料須經(jīng)7昆合機(jī)充分干混，方可送入電弧爐內(nèi)熔融。亦可將配合料造粒，并在8009000c下焙燒，制得粒狀配合料；亦可采用除去雜物的廢品，回收料制備配合料。配合料中回收料的用量以25%30%為宜。配合料在三相電弧爐內(nèi)熔融。根據(jù)高溫熔體周圍的氣氛，熔融過程分為氧化熔融（長電弧熔融和還原熔融（普通熔融。提高電弧電壓、拉長電弧長度可使熔融過程在氧化氣氛下進(jìn)行。電極不與高溫熔體接

13、觸，減少了電極對高溫熔體的污染。為了滿足工藝要求，高溫熔體中可通入適量的氧氣以強(qiáng)制氧化過程。通氧的方法有直接通氧或在熔體表面通入壓縮空氣。如果在熔融過程中高溫熔液處于還原氣氛，模鑄前通入一段時間的氧氣，亦可達(dá)到氧化熔融的目的。這種通氧方法要求氧槍結(jié)構(gòu)合理、吹氧時間、氧氣壓力、氧氣流量、吹氧角度、熔液溫度等工藝參數(shù)要匹配適當(dāng)。用短電弧熔融時，物料處于還原氣氛，高溫熔體不可避免地熔入一些碳。例如用還原法生產(chǎn)的33號電熔皓剛玉中碳含量可達(dá)0.03%0.05%,為氧化法生產(chǎn)的熔鑄皓剛玉中碳含量的10倍。還原氣氛使料液中的TiO2、Fe2O3還原為低價態(tài)氧化物，形成低溫玻璃相，降低了熔鑄磚的使用性能。所

14、以，生產(chǎn)含結(jié)熔鑄磚時，通常采用氧化法。含皓高溫熔體的澆鑄在鑄模中進(jìn)行。澆入鑄模內(nèi)的熔體經(jīng)緩冷，凝固成為高度結(jié)晶的耐火制品。高溫熔體在結(jié)晶過程中產(chǎn)生較大的體積收縮，形成較大的縮孔。采用增加鑄模內(nèi)高溫熔體的填充量，用傾斜澆鑄的方法，可生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)均勻的無縮孔澆鑄制品0經(jīng)過緩冷的含結(jié)耐火鑄件須經(jīng)退火。退火處理可在隧道窯內(nèi)進(jìn)行。退火溫度和時間依制品中的ZrO2含量和制品尺寸不同而異。例如，ZrO2含量為33%,制品尺寸為600mm%26times;400mm%26times;250mm的培剛玉熔鑄磚的起始退火溫度為13500C,退火時間為5055h。經(jīng)過退火處理的含培耐火鑄件須經(jīng)切割和研磨，制成具有精確

15、的幾何形狀和一定光潔度的含皓熔鑄制品。其工藝流程見圖5。恒卜津g|T壽岡T海&1T型彳1T退斗而而叵i超s會結(jié)姆赧峙制遂工藝謨帽含皓熔鑄制品的澆鑄和硬化在鑄模中進(jìn)行。鑄模分為石墨模、金屬模和砂模。石墨模導(dǎo)熱性好、高溫機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，但鑄件截面溫度降最大。金屬模用耐熱鑄鐵制造。金屬模可使制品有正確的幾何形狀，還可重復(fù)使用。砂模熱沖擊強(qiáng)度高、高溫機(jī)械性能好、蓄熱系數(shù)大，因而澆鑄的制品截面溫度降最小，制品不易開裂。砂模是澆注熔鑄制品常用的鑄模。制造砂模的主要原料是SiO2含量大于98.5%的石英砂。通常采用比重為1.44的水玻璃（Na2O%26bull;SiO2%26bull;nH

16、2O作結(jié)合劑。石英砂經(jīng)400450C烘干，冷卻后送入輪碾機(jī)，加入5%的水玻璃后混合。制備好的型砂混合物經(jīng)成型，并在2503000c下干燥24h,經(jīng)組裝后可投入使用。具制造工藝流程見圖6。使用含培耐火制品具有較高的耐火度、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。它可廣泛用于冶金、建材、化工、機(jī)械等專業(yè)領(lǐng)域。j_F爆一窟臺一限事一干-裝配明晶圖6酢4的制遣工藝漫稷皓英石磚抗酸性渣好，蝕損小，粘渣輕微，在盛鋼桶渣線部位使用，壽命較長。皓英石制品亦可用作連鑄中間罐座磚、墊磚及水口磚。培英石磚對低堿玻璃具有耐侵蝕性，可用于玻璃熔窯的窯壁。它還可用于玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)的拱腳或硅磚與剛玉磚之間的中間過渡層，也是綜合砌筑爐底的重要材料。氧化結(jié)磚可用于建材工業(yè)、冶金工業(yè)用熱工設(shè)備。例如小方坯連鑄用定徑水口、浸入式水口和長水口的渣線部位。在建材工業(yè)用玻璃熔窯的熔化部、窯壁等部位選用含ZrO233%或41%的皓剛玉磚；上部結(jié)構(gòu)選用含ZrO233%的皓剛玉磚，玻璃熔化溫度可從15500c提高到16000C,熔化玻璃所需的時間可縮短60%,玻璃熔窯熱損失可減少80%。ZrO2含量在90%以上的熔鑄磚可用于硼硅酸鹽玻璃熔窯和鋁硅酸鹽玻璃熔窯的側(cè)墻、隔墻、流液洞。