第一部分——超臨界流體相平衡熱力學基礎和模型

1、一種方法：一種方法：從宏觀到微觀，從現(xiàn)象到本質去思考、去實驗、從宏觀到微觀，從現(xiàn)象到本質去思考、去實驗、去研究去研究 Gas Extraction, Brunner G, New York，Springer, 1994 High Pressure Chemical Engineering. Rohr P R V, Trepp C, Amsterdam: Elsevier, 1996 Dense Gases for Extraction and Refining, Stahl E, Quirin K W, Gerard D, Springer-Verlag, 1988 Supercritical

2、 fluid science and technology. Edited by Johnson K P, Penninger J M L, CAS Symp. Ser., 406, American Chemical Society, Washington DC, 1989 化工分離工程，鄧修等，科學出版社，2000 （部分章節(jié)） 天然產(chǎn)物活性成分分離，徐任生等，科學出版社，2012 （部分章節(jié)）（1）分子軌道。如氨分子中分子軌道。如氨分子中氮原子是以不等性Sp3雜化。四個雜化軌道中有三個軌道和三個氫原子結合形成三個鍵，另一個軌道為不成鍵的孤對電子占有。（CO2為SP雜化）（2）分子的立體結

3、構。如氨分子的分子的立體結構。如氨分子的N-H鍵間的夾角為106.6（由于孤電子對對成鍵電子對的排斥）因此氨分子結構是三角錐形，氮原子位于錐頂，三個氫原子位于錐足。（CO2為線性結構：O=C=O）（3）由元素組成和分子結構引起的性質變化。如氨分子由元素組成和分子結構引起的性質變化。如氨分子因一對孤對電子對電子云較多地分布在氮原子的上部，因此使氨分子有很大的極性，同時表現(xiàn)出很強的加合性。液態(tài)和固態(tài)氨的分子間存在著氫鍵。液氨有微弱的電離作用。（CO2不形成氫鍵）（4）物理性質、化學性質和用途。物理性質、化學性質和用途。從本科階段的知識可知從本科階段的知識可知本課程的知識點本課程的知識點（1）相的變

4、化問題。相的變化問題。物系物系（不同組成和分子結構）的相和性質的變化與分子間作用、與外界條件之間的關系和規(guī)律（2）相的變化過程中對物系物理性質、化相的變化過程中對物系物理性質、化學性質的影響和利用的問題。學性質的影響和利用的問題。PcTcTP 從表中可以得出如下趨勢：從表中可以得出如下趨勢： （1）大部分碳氫化合物其臨界壓力在5MPa左右； （2）對低碳烴化物，如乙烯、乙烷等，其臨界溫度近常溫，而環(huán)狀的脂肪烴和芳香烴具有較高的臨界溫度； （3）水和氨具有較高的臨界溫度和壓力，這是因為極性大和氫鍵的緣故； （4）二氧化碳具有溫和的臨界溫度和相對較低的臨界壓力，為最常用的超臨界流體； （5）對于臨

5、界溫度在0100范圍的流體，適用于提取天然植物有效成分。 YObservedY Calculated2116156（)() 原因何在？ （dp dvd p dvTTcc/)(/)0,022 SCFSCFiiifyppposisubisubisubiosisubidpRTVpTTpf)(exp),()( iiff pposiSCFisubisubiisubidpRTVTPpy)(exp)(pposiSCFisubiisubidpRTVPpy)(exp1pposiSCFiisubidpRTVE)(exp1sipsisidppRTVRT0)(1ln 323211pDpCpBVDVCVBZmmm)()

6、(bVbbVVabVRTPijijjijikaaxxa)1 (2/12/1iibxbciciiipTRa/)45724. 0(22ciciipRTb/07780. 0)1 (12/1RiiTmvMttnVTiiZRTdVVRTnpRTjln)()(ln,RTbPBTRaPA,220)()23()1 (32223BBABZBBAZBZMMM21 ()21 (ln222)ln() 1(lnBZBZbbaaxBABZZbbMMiiijiMMii2/12/1)1 (jiijijaaka33211?VbbVV,2332)1 ()1 (VabRTP)()(2attrepbaVRTZp2V2VppLiOLi

7、iiSCFiodpRTVfyfexp)(exp0RTppVffsiosisidpRTVfRTppVfyppLiOLiisiosii0exp/ )(exp0LV2ijijjixxijijjijikaaxxa)1 ()(2/1iiibxb212)(4886. 06228. 02731. 02121mcmcTTTTkpposiSCFisubiisubidpRTVPpy)(exp1MsVBVE1222ln222yVSCFSCF222yTypTs),(),(22pTupTuSCFs2,22,2,2)()()(dyyudppudppupTSCFyTSCFTs,22,22)()(yTSCFSCFTsspuV

8、puV,2222,2)()(pTSCFSCFsTyuVVpyRTVVpySCFsT22,2)ln(SCFV2sSCFSCFVVVp222SCFV22222022ln)(yHPPRTuuSCFSCF)lnln1 ()ln(2222,yRTVVpySCFSCFsTsSCFVV22SCFV2,2222,2)()(pTSCFSCFsTyuVVpy0)(,22pTSCFyu,2,2)()(LCEPUCEPTTpypy,2222,2,2)()()(TpSCFsSCFppUCEPLCEPUCEPyuSSTyTyLiSCFiffpyfSCFiiSCFippLiooLiiiLiodpRTVpTfxfexp),(

9、ppLiOLiiiSCFiiodpRTVfxpyexpiLiLixpfn表中：表中：1、2組為小組為小分子，兩種分子，兩種混合規(guī)則的混合規(guī)則的K值相近。值相近。當分子增大當分子增大時，時，P-R結結合合P&R規(guī)則規(guī)則更有效。更有效。背景背景現(xiàn)代社會聚合物時代SCF用于聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循環(huán)使用研究工作研究聚合物在SCF中溶解，SCF在聚合物中的溶解與相分離。1.4.1 1.4.1 綜合熱力學綜合熱力學溶解度判斷溶解度判斷聚合物-溶劑系統(tǒng)，互溶時熱力學判斷依據(jù)為：Gm0， （Gibbs自由能）或（Hm-TSm)0和 （ 2為聚合物的體積分數(shù)）Gm0完全互溶的必要條件，但不是充分條件。0)(222Gm1.41.4超臨界流體超臨界流體- -聚合物系統(tǒng)的相平衡和模型化聚合物系統(tǒng)的相平衡和模型化2122211