第十五章羧酸衍生物

1、官能團(tuán)：?；倌軋F(tuán)：?；鵕CO此外，還有此外，還有腈腈 RCNChap.15 Chap.15 羧酸衍生物羧酸衍生物RCOLL L=OOCRXNR2,OR15.1 羧酸衍生物的命名和結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的命名和結(jié)構(gòu)一、命名（一、命名（CCS法）法）酰鹵：?；｛u：酰基名+鹵素名鹵素名COCH3Cl乙酰氯乙酰氯COCl苯甲酰氯苯甲酰氯酰胺：?；０罚乎；?胺名胺名CH3CONH2乙酰胺乙酰胺CONH2環(huán)己基甲酰胺環(huán)己基甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)HCON(CH3)2酸酐：根據(jù)其水解所得的酸來(lái)命名酸酐：根據(jù)其水解所得的酸來(lái)命名OOO1,2-環(huán)己烷二甲酐環(huán)己烷二甲酐酯：根據(jù)其水解所

2、得的酸和醇命名為酯：根據(jù)其水解所得的酸和醇命名為“某酸某酯某酸某酯”CH2CCOOCH3CH32-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯腈腈 ：根據(jù)其水解所得的酸來(lái)命名：根據(jù)其水解所得的酸來(lái)命名,把把“酸酸”改為改為“腈腈”二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu)1.RCLO.羧酸衍生物中羧酸衍生物中?；钚怎；钚皂樞?yàn)椋喉樞驗(yàn)椋篊：sp2雜化；雜化；p- 共軛，可用共振式表示其結(jié)構(gòu)共軛，可用共振式表示其結(jié)構(gòu)R ClCOR OCORCORCOORRCONR22.腈腈 :RNCNC中，中，C：sp雜化雜化,與炔烴的結(jié)構(gòu)相似與炔烴的結(jié)構(gòu)相似15.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)一、熔點(diǎn)、一、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度沸點(diǎn)和溶

3、解度二、波譜特征二、波譜特征(IR、1HNMR)15.3 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 一、水解一、水解形成酸形成酸R C LOH2OHHLO:R CO+L=X, OCOR, OR, NR2RCNH2 ORCOOHNH4+1. 酯的水解酯的水解OHRCORCOORH2 OROH+特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）可逆反應(yīng)）可逆反應(yīng)（2）反應(yīng)速度慢）反應(yīng)速度慢思考：思考：怎樣提高產(chǎn)率？怎樣提高產(chǎn)率？反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：三三個(gè)個(gè)問問題：題：ORCORORCORa.b. 雙分子反應(yīng)還是單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)還是單分子反應(yīng)c. 過程類似于過程類似于SN2還是加成還是加成-消除過程消除過程酰氧斷裂酰氧斷裂(A

4、c)烷氧斷裂烷氧斷裂(Al)RCOOROH+-慢R COROHO快R COOHRO+-快R COOROH+決速步驟：決速步驟：親核加成生成四面體中間體親核加成生成四面體中間體影響因素：影響因素：a.電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：R為吸電子基，有利；為吸電子基，有利； b.空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：R、R體積大，不利。體積大，不利。（1）堿性水解：雙分子酰氧斷裂機(jī)理（）堿性水解：雙分子酰氧斷裂機(jī)理（BAC2）（2）酸性水解：）酸性水解：:R COORH+快R COORH+R COORH+:H2 O慢R COORHOH2+:HH+R COORHOH+快轉(zhuǎn)移ROH-快R COOHH+H+-快R COOH 決速步驟：

5、決速步驟：加水生成四面體中間體加水生成四面體中間體 影響因素：影響因素：空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：R，R體積大，不利體積大，不利雙分子酰氧斷裂（雙分子酰氧斷裂（AAC2）（3）酸性水解：?jiǎn)畏肿吁Ｑ鯏嗔眩ǎ┧嵝运猓簡(jiǎn)畏肿吁Ｑ鯏嗔眩ˋAC2）OCH2 OOHCH3CH3H3COMeH+OCCH3CH3H3CCH3OH+快快+說明：與酯化反應(yīng)機(jī)理相同，都通過說明：與酯化反應(yīng)機(jī)理相同，都通過?；x子?；x子進(jìn)行，進(jìn)行， 生成?；x子的那步是決速步驟。生成?；x子的那步是決速步驟。（4）酸性單分子烷氧斷裂（）酸性單分子烷氧斷裂（AAl1）叔醇的酯叔醇的酯O:OCCH3C(CH3)3H+OOCCH3C

6、(CH3)3H+OOCCH3C(CH3)3H+OCCH3OC(CH3)3H慢+H2 O(CH3)3COH2+H+-OH(CH3)3C2. 酰氯的水解酰氯的水解H2 ORCOOHRCOClH Cl+3. 酸酐的水解酸酐的水解R OCORCOH2 ORCOOH+24. 酰胺的水解酰胺的水解CORCONH2OHRCO2NH3+-+100-CORCONH2NH4+HRCO2H3O+1005. 腈腈的水解的水解RCNH2 ORCOOHNH3RCONH2H2 O+二、羧酸衍生物的醇解二、羧酸衍生物的醇解形成酯形成酯LHLRCOORROHRCO+(L=X, OCOR, OR, NR2)1. 酯的醇解酯的醇解

7、酯交換或酯基轉(zhuǎn)移酯交換或酯基轉(zhuǎn)移ROHH+RCOORROHRORCOOR-+或+說明：說明：a. 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)b. 反應(yīng)機(jī)理與酯的酸催化或堿催化水解類似反應(yīng)機(jī)理與酯的酸催化或堿催化水解類似2. 酰氯的醇解酰氯的醇解反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速ClOH(CH3)3CCOSOCl2(CH3)3CCOH Cl(CH3)3CCOC6H5OHOC6H5N.+吡啶OClCC(CH3)3HO+吡啶OOC C(CH3)3H ClN.+說明：說明：a. 酰氯的醇解廣泛用于實(shí)驗(yàn)室合成酯，反應(yīng)迅速酰氯的醇解廣泛用于實(shí)驗(yàn)室合成酯，反應(yīng)迅速且副產(chǎn)物少；且副產(chǎn)物少；b.加堿加堿：中和生成的酸，同時(shí)催化反應(yīng)：中和生成的酸，同時(shí)催化

8、反應(yīng)3. 酐的醇解酐的醇解說明：說明：反應(yīng)較酰氯溫和，酸或堿可使反應(yīng)加速；常用反應(yīng)較酰氯溫和，酸或堿可使反應(yīng)加速；常用于合成酯于合成酯應(yīng)用應(yīng)用（1）各種醇的乙?；└鞣N醇的乙?；?CH3CO)2O （2）環(huán)酐的醇解：若環(huán)酐的醇解：若不不加酸催化劑，得分子內(nèi)加酸催化劑，得分子內(nèi) 具有酯基的酸（單酯）；若加酸催化劑，得二元具有酯基的酸（單酯）；若加酸催化劑，得二元酸的二酸的二 酯酯5. 腈的醇解腈的醇解腈腈 + 醇醇酸（酸（HCl或或H2SO4）亞氨酯的鹽亞氨酯的鹽過量無(wú)水乙醇過量無(wú)水乙醇含水乙醇含水乙醇原酸酯原酸酯羧酸酯羧酸酯三、羧酸衍生物的酸解（略）三、羧酸衍生物的酸解（略）四、羧酸衍生物的氨

9、（胺）解四、羧酸衍生物的氨（胺）解1. 酰氯的氨（胺）解酰氯的氨（胺）解用于合成酰胺用于合成酰胺 說明：說明：常在堿性條件下進(jìn)行（堿可中和產(chǎn)生的酸常在堿性條件下進(jìn)行（堿可中和產(chǎn)生的酸HCl）2. 酸酐的（胺）解酸酐的（胺）解制酰胺（較酰氯溫和）制酰胺（較酰氯溫和）應(yīng)用：應(yīng)用：主要用于各種胺特別是芳香一級(jí)胺或二級(jí)胺的主要用于各種胺特別是芳香一級(jí)胺或二級(jí)胺的乙?；?，可在中性條件下或用小量酸或堿催化乙?；?，可在中性條件下或用小量酸或堿催化(CH3CO)2OLHLRCOHNRRRCONRR(L=X, OCOR, OR, NR)+2小結(jié)：小結(jié)：羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)（轉(zhuǎn)換反應(yīng)）羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)

10、（轉(zhuǎn)換反應(yīng)）LRCORCO:NuNuL+-+-L=X, OCOR, OR, NR2Nu=HO, RO, RCOO,R2N轉(zhuǎn)換的活性順序：轉(zhuǎn)換的活性順序：RCORCR OCORCOORXORCONR23. 酯的氨（胺）解酯的氨（胺）解反應(yīng)較酸酐溫和，常在堿性催化劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)較酸酐溫和，常在堿性催化劑存在下進(jìn)行。五、與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)五、與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1. + RMgXLRCORMgX+LRCOMgXRRCOLMgX-H2 ORMgXR C ROHR說明：說明：（1）酰鹵：選用位阻大的酰鹵，且與等摩爾）酰鹵：選用位阻大的酰鹵，且與等摩爾的格氏試劑在低溫下，可使反應(yīng)控制在酮的階的格

11、氏試劑在低溫下，可使反應(yīng)控制在酮的階段（也可加入段（也可加入FeCl3）。）。若格氏試劑過量，產(chǎn)物若格氏試劑過量，產(chǎn)物為叔醇。為叔醇。（2）酯：選用甲酸酯，生成）酯：選用甲酸酯，生成對(duì)稱仲醇對(duì)稱仲醇；選用碳酸酯，；選用碳酸酯， 生成生成對(duì)稱叔醇對(duì)稱叔醇。（3）環(huán)酐：二元酸的環(huán)酐，生成酮酸）環(huán)酐：二元酸的環(huán)酐，生成酮酸（4）腈：生成酮腈：生成酮（5）酰胺：不常用）酰胺：不常用2. + R2CuLi醛或酰氯醛或酰氯R2CuLi酮酮其他羧酸衍生物均不起反應(yīng)。其他羧酸衍生物均不起反應(yīng)。六、羧酸衍生物的還原六、羧酸衍生物的還原反應(yīng)物反應(yīng)物還原劑還原劑產(chǎn)物產(chǎn)物NaBH4LiAlH4催化氫化催化氫化B2H6

12、RCOClRosenmund法法RCHO+RCH2OH(RCO)2O+2RCH2OHRCOOR+特殊催化劑特殊催化劑+RCH2OHROHRCONH2+特殊催化劑特殊催化劑+RCH2NH2RCN+RCH2NH2注：注：a.“+”表示可以還原表示可以還原 b.Rosenmund法法還原還原RCOCl：Cat. 5%BaSO4,部分毒化的部分毒化的Pd c. Bouveault-Blanc法還原酯成醇：法還原酯成醇：Na+乙醇乙醇補(bǔ)充：補(bǔ)充： Bouveault-Blanc還原（酯的單分子還原）還原（酯的單分子還原）RCOORROHRCH2OH+Na-無(wú)水乙醇機(jī)理：機(jī)理：ORORC.ORRCO.OR

13、ORCH+-ROHH+H+RCH2OH對(duì)比：對(duì)比：酯的雙分子還酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)）原（酮醇反應(yīng)）RRCOOR CORH2 ONaCHOH2惰性溶劑，苯，二甲苯RCOORNa ORH+O.RCH ORONaRCH RCH2O- 七、羧酸衍生物的其他反應(yīng)七、羧酸衍生物的其他反應(yīng)1. 里特（里特（Ritter）反應(yīng)反應(yīng)酸性：酸性：RRCNH+CNH+RH2 OCONH2R OHNH3H2 OCO+堿性：堿性：OHRCR CNOHN+-RH2 OCONH22. 酯的高溫?zé)峤猓嵯磻?yīng)）酯的高溫?zé)峤猓嵯磻?yīng)） 酯在高溫（酯在高溫（400500oC）進(jìn)行裂解，產(chǎn)生烯及相應(yīng)進(jìn)行裂解，產(chǎn)生烯及

14、相應(yīng)的羧酸，所產(chǎn)生的烯的雙鍵不會(huì)發(fā)生位移。的羧酸，所產(chǎn)生的烯的雙鍵不會(huì)發(fā)生位移。CRCOOHRCOOCH2CH2CH2CH3OCH2CHCH2CH3+500機(jī)理：六元環(huán)過渡態(tài)機(jī)理：六元環(huán)過渡態(tài)RCOOHCC+OCCOCHR ROCCOCH R R說明：說明：a. 相當(dāng)于醇的間接失水，失去相當(dāng)于醇的間接失水，失去-H-H，為為順式順式消消除，不會(huì)發(fā)生重排；除，不會(huì)發(fā)生重排；b. 若有兩種若有兩種-H-H，則優(yōu)先消除則優(yōu)先消除酸性大、位阻小酸性大、位阻小的的c.c. 產(chǎn)物烯以產(chǎn)物烯以反式烯烴反式烯烴為主。為主。練習(xí)：練習(xí)：COOCH2OCCH3500COCH3CHCH2CH2CH3OCOCH350

15、0CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH3+COOCOCH3C6H5CHCH2C6H5500HCCC6H5C6H5H3. 克萊森縮合克萊森縮合（Claisen Condensation） 酯分子中酯分子中-碳上的氫碳上的氫很活潑，遇某些堿性試劑時(shí)，很活潑，遇某些堿性試劑時(shí)，與另一分子酯失去一分子醇，得到與另一分子酯失去一分子醇，得到 - -羰基酯羰基酯（或（或 - -酮酸酯）。酮酸酯）。OOCOCH3OEtNaOEt, EtOHCH3CCH2COEtCH3CO2H, H2 OEtOH2+(1)(2)機(jī)理：機(jī)理：COCH2OEt-COCH3OEtEtO-COCH3OEtOCH

16、3COEtCH2COOEtOONaOEtCH3CCHCOEt-OOH2 OCH3CCH2COEtCH3COOHCH3COONa+OOCH3CCH2COEtEtO-通式：通式：說明：說明：Claisen縮合為縮合為可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)，若用，若用乙醇鈉乙醇鈉作催化作催化劑，酯必須提供劑，酯必須提供兩個(gè)兩個(gè)-H，C2H5ONa的用量要大于的用量要大于1mol，才能有利于平衡向縮合反應(yīng)的方向進(jìn)行。若才能有利于平衡向縮合反應(yīng)的方向進(jìn)行。若酯只有一個(gè)酯只有一個(gè)-H，則需用更強(qiáng)的堿如則需用更強(qiáng)的堿如ph3CNa做作催做作催化劑。化劑。4. 交叉克萊森縮合交叉克萊森縮合HCOOEtCH3COOEtHCOCH2C

17、OOEtNaOEt, EtOHH3O+(1)(2)OONaOEtEtOHRCH2COC2H5HOAcRCH2CCHCOC2H5OREtOH+25. 迪克曼縮合（迪克曼縮合（Dieckmann condensation） 二元羧酸的二酯在堿性試劑存在下發(fā)生分子內(nèi)的酯二元羧酸的二酯在堿性試劑存在下發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的-酮酸酯（五元或六元環(huán)）酮酸酯（五元或六元環(huán)）CH2CH2CH2CH2COCO2EtOEtEtOH3OOCO2Et-+NaOEt, EtOHH3OCH2CH2CH2CH2CO2EtCO2EtEtO2CEtO2C+(1)(2)CO2EtEtO2COO6.

18、 酮與酯的縮合酮與酯的縮合有有-H的酮的酮 + 無(wú)無(wú)-H的酯的酯 縮合產(chǎn)物縮合產(chǎn)物堿堿COOEtOEtONaOHH2 O+(1)(2)OCOOEtNaOEt, EtOHH3OCOOEtOC6H5CH3CC6H5+(1)(2)CH2COOC6H5CC6H57. 霍夫曼降級(jí)反應(yīng)霍夫曼降級(jí)反應(yīng)（酰胺的（酰胺的Hofomann重排）重排） 酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成少一少一個(gè)碳個(gè)碳原子（羰基碳原子）的原子（羰基碳原子）的伯胺伯胺。機(jī)理：機(jī)理：OOHRCNH.H-ORCNH-BrBrORCBrNHOH-ORCBrN-Br-OC.N:ROCNR重排R遷移OH.H快RN

19、HCOOHCO2RNH2CO2+-脫羧RCONH2OHBr2RNH2BrCO3H2 O+-4+22-2問題：?jiǎn)栴}：若用若用CH3ONa/CH3OH代替代替NaOH/H2O，最最終結(jié)果是什么？終結(jié)果是什么？eg.H2 O(CH3)3CCH2CONH2NaBrO(CH3)3CCH2NH2CH3(CH2)14CONH2Br2, CH3ONaCH3OHCH3(CH2)14NHCOOCH3問題：?jiǎn)栴}：若酰胺的若酰胺的-C是手性碳，反應(yīng)后手性碳的構(gòu)是手性碳，反應(yīng)后手性碳的構(gòu)型如何？型如何？eg.OHBr2C6H5CH2CHCOOHSO2ClNH3CH3(1)(2)-(3)C6H5CH2CHNH2CH3根據(jù)

20、反應(yīng)機(jī)理，推測(cè)最終產(chǎn)物的構(gòu)型是根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，推測(cè)最終產(chǎn)物的構(gòu)型是R還是還是S？練習(xí)：練習(xí)：OBr2, CH3ONaCH3OHCNH2ONHCOMe8. Darzens反應(yīng)反應(yīng)OCBrCH2CO2C2H5NaNH2-+或ROCOCHCO2C2H515.4 烯酮烯酮CH2OCOCRCHOCR2C乙烯酮乙烯酮醛式烯酮醛式烯酮酮式烯酮酮式烯酮機(jī)理：機(jī)理：BrCH2CO2C2H5NaNH2-或ROCOC6H5CH3BrCHCO2C2H5-C CC6H5HCH3CO2C2H5BrOBr-COC6H5CHCH3CO2C2H5一、烯酮的反應(yīng)一、烯酮的反應(yīng)CH2OC+-CH2OCHOHCH2COHOHOCH3COHHXCH2COHXOCH3