化學(xué)電源8章2015a

1、第八章第八章 鋰離子電池鋰離子電池主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：概述正極材料負(fù)極材料電解液聚合物鋰離子電池鋰離子電池的制作工藝和電性能鋰離子電池體系結(jié)構(gòu)鋰離子電池體系結(jié)構(gòu)鋰離子電池鋰離子電池正極正極負(fù)極負(fù)極隔膜隔膜電解液電解液一、概述一、概述 鋰離子電池的定義鋰離子電池的定義 指以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正極和負(fù)極的二次電池體系642(-) LiCLiClO -PC+EC LiCoO (+) 鋰離子電池的發(fā)展歷史鋰離子電池的發(fā)展歷史 1980年，M. Armand等人首先提出用嵌鋰化合物來代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極，并提出“搖椅式電池”（rocking chair

2、battery）的概念 嵌鋰化合物代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極，電池的安全性大為改善，并且具有良好的循環(huán)壽命，同時(shí)電池的充放電效率也得到提高 1990年日本Sony公司研制出以石油焦為負(fù)極、LiCoO2為正極的鋰離子二次電池 【鋰離子電池鋰離子電池】是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。充放電過程充放電過程-即鋰離子的嵌入和脫嵌過程正極正極- 習(xí)慣用嵌入和脫嵌表示；負(fù)極-習(xí)慣用插入和脫出表示鋰離子鋰離子-在正負(fù)極間往返嵌入-脫嵌和插入-脫出【正極材料】LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiWO2, LiMnO4【負(fù)極材料】LixC6, TiS2, WO3, NbS2, V2

3、O5, 【電解質(zhì)】1.有機(jī)溶劑-無機(jī)電解質(zhì)體系：碳酸丙烯酯+LiPF6, LiBF4, LiAsF62.固體聚合物電解質(zhì)：各種元素的氧化還原電勢各種元素的氧化還原電勢具有高比能量、長循環(huán)壽命、較寬的工作溫度范圍、高可靠性等優(yōu)點(diǎn) 鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)8.1.2 鋰離子電池的特點(diǎn)鋰離子電池的特點(diǎn)（優(yōu)點(diǎn)）（優(yōu)點(diǎn)）（缺點(diǎn)）（缺點(diǎn)） 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的工作原理+21-2LiCoOLiCoO + Li + exxx+66C + Li + eLi C xxx 261-26C + LiCoOLi C + Li CoOxx正極 負(fù)極 電池 8.1.3 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的工

4、作原理【充電反應(yīng)】【放電反應(yīng)】8.1.4 鋰離子電池的發(fā)展歷史鋰離子電池的發(fā)展歷史 鋰離子電池的應(yīng)用范圍小型電池：手機(jī)電池、筆記本電腦電池等大型電池：電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車等其它：人造衛(wèi)星、航空航天和儲(chǔ)能方面 二、正極材料二、正極材料對鋰離子正負(fù)極材料的要求對鋰離子正負(fù)極材料的要求：具有層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的嵌入和脫出，該晶體結(jié)構(gòu)牢固，在充放電電壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定性好，使電極具有良好的充放可逆性，以保證鋰離子電池的循環(huán)壽命;1. 充放電過程中，應(yīng)有盡可能多的鋰離子嵌入和脫出，使電極具有較高的電化學(xué)容量;在鋰離子進(jìn)行嵌脫時(shí)，電極反應(yīng)的自由能變化應(yīng)較小，以使電池有

5、較平穩(wěn)的充放電電壓，以利于鋰離子電池的廣泛應(yīng)用;鋰離子應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù)，以減少極化造成的能量損耗，保證電池有較好的快充放電性能;分子量小，提高重量能量密度；摩爾體積小，提高體積能量密度.【鋰離子嵌入化合物的性質(zhì)】【幾種典型鋰離子嵌入化合物作為正極材料電池的比較】鋰離子嵌入正極的電壓特性鋰離子嵌入正極的電壓特性【1.正極結(jié)構(gòu)變化】【2.正極結(jié)構(gòu)不變化】8.2.2 氧化鈷鋰氧化鈷鋰又稱鈷酸鋰，具有層狀和尖晶石兩種結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，常用。尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能不理想?！緦訝罱Y(jié)構(gòu)鈷酸鋰】【層狀鈷酸鋰的制備】固相反應(yīng)法溶液-凝膠法1. 噴霧干燥法 LiCoO2正極材料正極材料二維層狀結(jié)構(gòu) 鋰

6、離子電導(dǎo)率高，擴(kuò)散系數(shù)10-910-7cm/s 充電上限電壓4.3V，高于此電壓基本結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變 制備方法 固相合成法+21-2LiCoOLi CoO + Li + exxx（0 x0.5） 23322Li CO + 2CoCO = 2LiCoO + 3CO8.2.3 氧化鎳鋰氧化鎳鋰層狀結(jié)構(gòu)。與LiCoO2相比，優(yōu)點(diǎn)價(jià)格低，容量大； 缺點(diǎn)制備困難，1）Ni較難氧化為4價(jià)；2）熱處理溫度過 高會(huì)發(fā)生分解?！狙趸囦嚨母男匝趸囦嚨母男浴磕康?提高LiNiO2脫嵌相的穩(wěn)定性，提高可逆容量，抑制容量衰減。改性方法-1)摻雜元素2)溶液-凝膠法sol-gel method（石英玻璃） LiNiO2

7、正極材料正極材料與LiCoO2相比，LiNiO2具有的優(yōu)勢 制備困難制備困難：制備電化學(xué)性能良好且具有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的LiNiO2條件非常苛刻制備的LiNiO2一般表示為Li2xNi2-2xO2，x在0.30.5范圍內(nèi)變化改性主要有摻雜和包覆處理,較為成功的是Co的摻雜8.2.4 鋰錳氧化物鋰錳氧化物 Mn資源非常豐富、無毒、價(jià)廉; 鋰錳氧化物是最有希望取代鋰鈷氧化物的正極活性物質(zhì) 【氧化錳鋰的種類和結(jié)構(gòu)氧化錳鋰的種類和結(jié)構(gòu)】層狀結(jié)構(gòu)，隧道結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)?！?.隧道結(jié)構(gòu)的氧化錳鋰隧道結(jié)構(gòu)的氧化錳鋰】包括錳的氧化物及其衍生物，如-，-，-，和斜方MnO2。1）- MnO2 由于有半徑大的Ba 2

8、+,K+存在于隧道中，抑制了Li+的擴(kuò)散，電化學(xué)性能不理想。 - MnO2 在270-400度與LiOH反應(yīng)，利用Li離子取代K離子，可以得到較高容量。充電容量150mAh2）- MnO2 隧道結(jié)構(gòu)較小，容量低，一般為60mAh3）- MnO2 主要用于堿性電池和一次電池 在270-400度與LiOH反應(yīng)，可以得到穩(wěn)定的電極材料。4）斜方MnO2。與LiOH反應(yīng)后，可以得到理想的電極材料?！?.層狀結(jié)構(gòu)的氧化錳鋰層狀結(jié)構(gòu)的氧化錳鋰】 1）LiMnO2 NaMnO2+NaI 合成Na0.25MnO (2+x) 離子交換層狀Na0.06Li0.46MnO2.16 （3.8-1.8V間，初始容量22

9、5mAh，摻雜10%Co,可逆容量200mAh） 2）Li2MnO3(Li不能嵌入)Li2MnO3酸處理300熱處理具有電化學(xué)活性2.2.層狀層狀LiMnOLiMnO2 2 扭曲的四方密堆結(jié)構(gòu) 在3.54.5V范圍內(nèi)，LiMnO2脫鋰容量高，可達(dá)200 mAh/g，但脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，慢慢向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 晶體結(jié)構(gòu)的反復(fù)變化導(dǎo)致體積的反復(fù)膨脹和收縮，循環(huán)性能不好。 較高溫度下也會(huì)發(fā)生Mn的溶解而導(dǎo)致電化學(xué)性能劣化3. 3. 尖晶石型尖晶石型LiLix xMnMn2 2O O4 4立方結(jié)構(gòu)當(dāng)1 2, 結(jié)構(gòu)明顯變化，生成相，脫嵌困難)-(2)-(40.62)-(4)-(20.6831.252OVLiO,HOVLi,OVLi,OV鋰離子潛入量大，比能量高，放電容量大，可逆性好。 8.2.6 嵌鋰磷酸鹽正極材料嵌鋰磷酸鹽正極材料