第12章電化學(xué)保護(hù)法

1、Chapter 12Electrochemistry ProtectionTechnique第第12章章 電化學(xué)保護(hù)法電化學(xué)保護(hù)法What is cathodic protection and how does cathodic protection stop corrosion?前前 言言Fe-H2O體系的電位-pH圖 電化學(xué)保護(hù)是指通過改變金屬的電位，使其極化到金屬電位pH圖中的免蝕區(qū)或鈍化區(qū)，從而降低金屬腐蝕速度的一種方法。電化學(xué)保護(hù)陽極保護(hù)表面形成穩(wěn)定鈍化膜， 使金屬免遭腐蝕。陰極保護(hù) 提供陰極極化, 使金屬電位負(fù)移，進(jìn)入免蝕區(qū)。犧牲陽極外加電流Fe-H2O體系的電位-pH圖 電化學(xué)保

2、護(hù)特點 效果顯著：可使金屬設(shè)備幾十年不腐蝕；施工方便: 工藝成熟、規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)；效益顯著：如海船表面涂裝占造船費5%，犧牲陽極保護(hù)只占 1%費用。 采油平臺成本1億, 只能使用5年；投資100萬元陰極保護(hù), 采油平臺可延長20年壽命。采油平臺12.1. 陰極保護(hù)陰極保護(hù)12.1.1 陰極保護(hù)原理外加陰極極化可以采用兩種方法來實現(xiàn)。 （1）、將被保護(hù)金屬與直流電源的負(fù)極相連，利用外加陰極電流進(jìn)行陰極極化。這種方法稱為外加電流陰極保護(hù)法。電源電源+-被保護(hù)金屬輔助陽極I陰極極化示意圖（2） 犧牲陽極保護(hù)法犧牲陽極保護(hù)法 (Sacrifical Anode Cathodic Protection)犧牲

3、陽極保護(hù)法示意圖IeI兩種陰極保護(hù)法的比較：優(yōu) 點 缺 點犧牲陽極安裝簡單，不需要直流電源，對周圍設(shè)備的干擾小陽極消耗大，難以調(diào)節(jié)在最佳保護(hù)電位，提供的電流較小。外加電流不消耗有色金屬，可提供較大保護(hù)電流，易于監(jiān)測和控制需要直流電源，對保護(hù)系統(tǒng)要經(jīng)常進(jìn)行檢查和管理，可能對周圍金屬設(shè)備產(chǎn)生雜散電流腐蝕。12.1. 陰極保護(hù)陰極保護(hù)12.1.1 陰極保護(hù)原理用腐蝕極化圖說明陰極保護(hù)的原理船舶上焊接上金屬Zn：FeZn，形成腐蝕電池12.1. 陰極保護(hù)陰極保護(hù)12.1.1 陰極保護(hù)原理用極化圖說明陰極保護(hù)原理陰極反應(yīng)：2H+ +2e H2陽極反應(yīng)：Fe Fe2+ + 2e12.1. 陰極保護(hù)陰極保護(hù)

4、12.1.1 陰極保護(hù)原理用極化圖說明陰極保護(hù)原理AB：金屬本身自腐蝕提供的電流BC：外加的陰極極化電流表明金屬的電位負(fù)移到E1時，金屬仍有與AB段相等的自腐蝕電流存在。當(dāng)金屬的電位負(fù)移到Ee,a（平衡電位）時，外加電流使金屬完全停止腐蝕，金屬得到完全保護(hù)。12.1. 陰極保護(hù)陰極保護(hù)12.1.1 陰極保護(hù)原理用極化圖說明陰極保護(hù)原理金屬得到完全保護(hù)對應(yīng)的電位稱為最小保護(hù)電位最小保護(hù)電位(Ee,a)。達(dá)到最小保護(hù)電位時金屬所需的外加電流密度稱為最小保護(hù)電流最小保護(hù)電流密度密度(D點對應(yīng)的電流密度點對應(yīng)的電流密度)。 思考題1： 畫出腐蝕速度為陰極極化控制的陰極保護(hù)原理示意圖，并指出最小保護(hù)電位

5、和最小保護(hù)電流。思考題2計算298銅在0.1mol/LCuSO4溶液中達(dá)到完全保護(hù)所必需極化到的最小保護(hù)電位。已知：E0Cu2+/Cu = 0.3419V（SHE)答案：u Cu2+ +2eECu2+/Cu = ECu2+/Cu 0.059/2lgCu2+ =0.3419 + 0.059/2lg0.1 =0.3124V(SHE)最小保護(hù)電位為0.3124VCACAIcIa腐蝕微電池原理cacaC電源C電源IpIpc acaIcIa腐蝕微電池原理+-+-12.1.2 陰極保護(hù)基本控制參數(shù)陰極保護(hù)基本控制參數(shù)1、最小保護(hù)電位金屬達(dá)到完全保護(hù)所需要的最低電位。一般認(rèn)為，金屬在電解質(zhì)溶液中，極化電位達(dá)

6、到金屬的平衡電位時，就達(dá)到了完全保護(hù)。最小保護(hù)電位與金屬材料、介質(zhì) (成份、濃度等)及環(huán)境條件有關(guān)。 可由經(jīng)驗或?qū)嶒灚@得。12.1.2 陰極保護(hù)基本控制參數(shù)陰極保護(hù)基本控制參數(shù)表12-1 陰極保護(hù)時的保護(hù)電位(V)金屬或合金Cu/飽和CuSO4Ag/AgCl/海水Ag/AgCl/飽和KClZn/海水鐵與鋼(含氧)-0.85-0.80-0.750.25鐵與鋼(缺氧)-0.95-0.90-0.850.15銅合金-0.65-0.5-0.6-0.5-0.55-0.40.450.6鋁-1.2-0.95-1.15-0.9-1.1-0.85-0.10.1512.1.2 陰極保護(hù)基本控制參數(shù)陰極保護(hù)基本控制參

7、數(shù)1、最小保護(hù)電位對于不知最小保護(hù)電位的金屬，在采用陰極保護(hù)時，其保護(hù)電位常常采用比自然腐蝕電位負(fù)0.20.3V的辦法來確定。例題：輸送石油的地下鋼管，測得自然腐蝕電位Ecorr= - -0.55V (Cu/CuSO4參比電極)，則進(jìn)行陰極保護(hù)時，最小保護(hù)電位就取- -0.75 - -0.85 V (Cu/CuSO4參比電極) 。 12.1.2 陰極保護(hù)基本控制參數(shù)陰極保護(hù)基本控制參數(shù)1、最小保護(hù)電位需注意陰極保護(hù)時，不是電位越負(fù)越好，如果電位太負(fù)，在陰極（被保護(hù)的金屬）上發(fā)生還原反應(yīng)，會有氫氣析出。 2H+ + 2e H212.1.2 陰極保護(hù)基本控制參數(shù)陰極保護(hù)基本控制參數(shù)2、最小保護(hù)電流

8、密度應(yīng)用陰極保護(hù)使金屬的腐蝕速度達(dá)到最低程度時，所采用的電流密度值稱為最小保護(hù)電流密度。A/m2或mA/dm2與金屬、表面狀態(tài)、表面覆蓋膜、介質(zhì)(組成、濃度、溫度、流速等)有關(guān), 腐蝕越嚴(yán)重, 陰極極化需電流越大。 上述兩個參數(shù)中，最小保護(hù)電位是最主要的參數(shù)。因為電極過程決定于電極電位，電位大小決定電流的大小。 如金屬的陽極溶解，電極上氫氣的析出均決定于電極電位。它決定金屬的保護(hù)程度，并用來判斷和控制陰極保護(hù)是否完全保護(hù)。保護(hù)電位選定原則 達(dá)到一定的保護(hù)效果耗電不能太大； 避免析H2，防止涂層陰極極化脫落； 防止過保護(hù), 破壞鈍化膜。 不能太復(fù)雜, 避免引起屏蔽, 保護(hù)不完全。%100保護(hù)后腐

9、蝕速度保護(hù)后腐蝕速度保護(hù)前腐蝕速度保護(hù)度12.1.3 外加電流陰極保護(hù)工程設(shè)計（1）直流電源（2）輔助陽極（3）參比電極Cathodic Protection by Impressed Current （1）、直流電源(DC Power Supply)外加電流陰極保護(hù)的電源裝置主要有：恒電位儀和整流器恒電位儀（PotentioStat）是一種自動控制的電源裝置（負(fù)反饋工作原理）。整流器(Rectifier) : 交流變直流的裝置。給定信號EEI-+恒電位儀原理（負(fù)反饋工作原理）EICWEREECE（1）、直流電源一些國產(chǎn)的整流器(Rectifier)。國產(chǎn)整流器(Rectifier)對電源的要

10、求 選擇直流電源時，主要根據(jù)陰極保護(hù)所需要的電流強(qiáng)度 和電壓。 電源的輸出電壓應(yīng)大于陰極保護(hù)時的槽壓及線路 電壓的總和。 需要低電壓、大電流 輸出可調(diào)的直流電源。電壓一般要求 不高，通常不超過24V。（2）輔助陽極 做陽極的材料很多，常用的輔助陽極分為：難溶性陽極：本身不發(fā)生溶解，發(fā)生析氯或析氧微溶性陽極：高硅鑄鐵、石墨、PbO2和磁性氧化鐵溶解性陽極：碳鋼、鑄鐵、鋁和鋁合金與電源正極相連，構(gòu)成陰極保護(hù)的回路。（2）輔助陽極 高硅鑄鐵陽極陽極安裝注意密封, 絕緣, 接觸良好, 防止短路。（3）測量和控制電極陰極保護(hù)中經(jīng)常需要使用參比電極測量和控制設(shè)備的電位，使其處于保護(hù)電位區(qū)間。要求參比電極：

11、電位穩(wěn)定、 堅固耐用、價格便宜使用方便等。陰極保護(hù)中常用的參比電極：Cu/CuSO4(土壤)、甘汞(中性)、AgCl(含Cl)、氧化汞(堿性)、不銹鋼、鑄鐵、鉛/ 銻合金Copper RodSaturated CopperSulfate SolutionUndissolved CopperSulfate CrystalsPorousPlugClearWindowRemoval CapConnection for Test LeadCopper-Copper Sulfate Reference ElectrodeReference Electrode Conversions Electrode

12、(Half-Cell)Potential (V)Standard Hydrogen (SHE)0.000Copper-Copper Sulfate (CSE)+0.316Silver-Silver Chloride (SSC)+0.256Saturated Calomel (SCE)+0.241Zinc (ZRE)0.80012. 1.4 犧牲陽極保護(hù)法犧牲陽極保護(hù)法 (Sacrifical Anode Cathodic Protection)在被保護(hù)的金屬上連接一個電位較負(fù)的金屬作為陽極。電流由陽極經(jīng)過電解液而流入金屬設(shè)備，并使金屬設(shè)備陰極極化而得到保護(hù)。I12. 1.4 犧牲陽極保護(hù)法犧牲

13、陽極保護(hù)法(1) 犧牲陽極陰極保護(hù)原理本質(zhì) 陰極保護(hù)。通過犧牲陽極的溶解, 使金屬設(shè)備獲得陰極電流, 發(fā)生陰極極化，受到保護(hù)。特點 不需電源, 干擾少, 免維護(hù)，設(shè)備簡單, 分散能力好, 但成本較高， 化工介質(zhì)腐蝕性強(qiáng), 犧牲陽極消耗量大, 少用。(2)、 犧牲陽極材料作為犧牲陽極材料，應(yīng)該具備下列條件：a、 陽極的電位要負(fù)，與被保護(hù)金屬之間的有效電位差要大；適合做犧牲陽極的材料有鋅基、鋁基及鎂基三大類合金。b、 在使用過程中電位要穩(wěn)定，陽極極化要小，表面不產(chǎn)生高電阻的硬殼，溶解均勻。c、 單位重量陽極產(chǎn)生的電量要大，即產(chǎn)生1安時電量損失的陽極重量要小。d、 陽極的自溶量小，電流效率高。e、價

14、格低廉，來源充分，無公害，加工方便。(2) 陽極材料 犧牲陽極材料要求 電位足夠負(fù)、電位穩(wěn)定、極化小、不鈍化、溶解均勻、單位重量排出電量大、電流效率高、成本低、無污染、加工方便等。 鋅與鋅合金：電位=-1.12V, 電量=0.74Ah/g, 電流效率=75%。電位不夠負(fù) (海水和少量土壤) 鋁合金：電位=-1.2V, 電量=2.47Ah/g, 電流效率=65% 重量輕、電量大、電位負(fù)、資源豐富、價格便宜 (海水) 。 鎂合金：電位=-1.6V, 電量=1.19Ah/g, 電流效率=45% 電位太負(fù)、電流效率低、損耗大 (土壤和淡水) 。Al絕緣墊受保護(hù)體固定栓（3） 陽極安裝犧牲陽極安裝 陽極

15、與設(shè)備良好絕緣；涂絕緣屏蔽層，改善分散能力，陽極接觸介質(zhì)需良導(dǎo)電體。（4）、犧牲陽極保護(hù)法與外加電流陰極保護(hù)法比較 外加電流陰極保護(hù)法的優(yōu)點是可以調(diào)節(jié)電流和電壓，適用范圍廣，可用于要求大電流的情況，使用不溶性陽極時裝置耐久。缺點是必須經(jīng)常維護(hù)檢修，要有直流電源設(shè)備，當(dāng)附近有其他結(jié)構(gòu)時可能產(chǎn)生干擾腐蝕。 犧牲陽極保護(hù)的優(yōu)點是不用外加電流，故適用于電源困難的場合，施工簡單，管理方便，對附近設(shè)備沒有干擾，適用于需要保護(hù)的場合。其缺點是能產(chǎn)生的有效電位差及輸出電流量都是有限的，只適用于需要小電流的場合；調(diào)節(jié)電流困難，陽極消耗大，需定期更換。 （5）聯(lián)合保護(hù) 1、陰極保護(hù)與涂料聯(lián)合防腐蝕 a、 降低電流

16、消耗，縮短極化至保護(hù)電位所需要的時間 b、 改善了電流的分散能力，使設(shè)備各部分的電位分布 比較均勻。 2、 陰極保護(hù)與緩蝕劑聯(lián)合防腐蝕 在腐蝕性介質(zhì)加入少量的某些物質(zhì)，就能使金屬腐蝕大為降低，甚至停止，這類物質(zhì)稱為緩蝕劑，但在有些情況下，單獨使用緩蝕劑效果不好，或者使用量較大，不經(jīng)濟(jì)。此時可以采用陰極保護(hù)和緩蝕劑聯(lián)合防腐蝕。12.1.5 陰極保護(hù)的應(yīng)用范圍 陰極保護(hù)應(yīng)用范圍非常廣泛，如地下管線、電纜、艦船、平臺、水閘、碼頭、橋梁、城市地下區(qū)域、石油化工中冷卻設(shè)備、貯油罐、結(jié)晶槽、反應(yīng)器、蒸發(fā)器等。作業(yè)：教材：王鳳平等編著：腐蝕電化學(xué)原理、方法及應(yīng)用P282 1, 3(1) (2), 5 12.

17、2 陽極保護(hù) 將被保護(hù)設(shè)備與直流電源的正極相連，在一定的電解質(zhì)溶液中將金屬進(jìn)行陽極極化，使金屬鈍化并維持鈍態(tài)，而使金屬的腐蝕速度顯著降低。這種方法稱為陽極保護(hù)法。 陽極保護(hù)示意圖 當(dāng)電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍化膜), 溶解速度下降, 金屬獲得保護(hù)。電位- pH 圖電位達(dá)到一定區(qū)域, 陽極電流下降, 保持穩(wěn)定鈍態(tài), 金屬受到保護(hù)。極化曲線12.2.1 陽極保護(hù)的基本原理12.2.1 陽極保護(hù)的基本原理 陽極保護(hù)的基本原理，就是將金屬進(jìn)行陽極極化，使其進(jìn)入鈍化區(qū)而得到保護(hù)。 能建立并維持鈍態(tài)，設(shè)備就能得到保護(hù)；建立不起鈍態(tài)，陽極極化不但不能使設(shè)備得到保護(hù)，反而會加速金屬腐蝕。只有具有鈍性

18、特征的體系，即鈍化區(qū)足夠?qū)?，維鈍電流足夠小的體系，才能施行陽極保護(hù)。 4、 最佳保護(hù)電位12.2.2 陽極保護(hù)的主要參數(shù)1、 致鈍電流密度 ipp2、維鈍電流密度 ip3、鈍化區(qū)電位范圍1、 致鈍電流密度ippipp越小越好。這樣就可以選用小容量的電源設(shè)備，減少設(shè)備投資和耗電量，同時也減少致鈍過程中設(shè)備的陽極溶解。 2、維鈍電流密度ipip代表著陽極保護(hù)時金屬的腐蝕速度。 3、鈍化區(qū)電位范圍鈍化區(qū)電位范圍越寬越好。鈍化區(qū)電位范圍寬，電位就允許在較大的范圍內(nèi)波動而不致發(fā)生進(jìn)入活化區(qū)的危險。三、陽極保護(hù)主要參數(shù)的測定 1、致鈍電流密度、維鈍電流密度和鈍化區(qū)電位范圍的確定， 用恒電位法或電位掃描法測

19、定陽極極化曲線可以確定陽極保護(hù)的致鈍電流密度、維鈍電流密度及鈍化區(qū)電位范圍。 2、最佳鈍化保護(hù)電位的確定，測定金屬在介質(zhì)中不同電位時的極化電流和交流阻抗的關(guān)系曲線，可以確定最佳保護(hù)電位。 (3) 陽極保護(hù)設(shè)計要點： 輔助電極耐陰極極化, 強(qiáng)度大, 成本低, 來源廣, 加工容易。 電流屏蔽與陰極分布陰極分布均勻, 陽極表面電阻高(形成鈍化膜、鹽膜或絕緣涂層等), 溶液電導(dǎo)好, 陰陽極距離大, 分散能力好。 參比電極電位穩(wěn)定, 耐蝕, 長壽, 便宜，易制， 使用方便。常用的有： AgCl, 不銹鋼, Pb / Td。 直流電源恒電位儀。 陽極保護(hù)方式 - 連續(xù)保護(hù)和間歇式保護(hù)，在化工中常用, 如不

20、銹鋼/ H2SO4體系等。 維護(hù)管理 - 重要。 四、實施陽極保護(hù)的幾個問題 陽極保護(hù)主要組成部分有輔助陰極、直流電源以及測量和控制保護(hù)電位的參比電極。 1、 輔助電極 a、陰極材料，陰極保護(hù)對陰極材料有如下幾方面的要求： 在陰極極化情況下即在一定的陰極電位下耐蝕；有一定 的機(jī)械強(qiáng)度；價格便宜，來源廣泛，加工容易。 b、電流的遮蔽作用和陰極的布置，與陰極保護(hù)一樣，陽極 保護(hù)也存在著遮蔽作用。在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的設(shè)備中，容易造 成電流分布不均勻，即分散能力不好的現(xiàn)象。離陰極近 的地方，可能已達(dá)到鈍化，甚至達(dá)到過鈍化，而離陰極 遠(yuǎn)的地方或電流不易達(dá)到的地方尚處于活化狀態(tài)。c、陰極的結(jié)構(gòu)和安裝 2、 參比電極陽極保護(hù)對參比電極的要求及所用的參比電極結(jié)構(gòu)與陰極保護(hù)基本相同。3、 直流電源陽極保護(hù)的直流電源根據(jù)所需的電流和電壓